DE1458777B - Verfahren zur zweistufigen Reduktion von Eisenoxiden durch wasserstoffreiche Redutvtionsgase im Fließbett und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur zweistufigen Reduktion von Eisenoxiden durch wasserstoffreiche Redutvtionsgase im Fließbett und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

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DE1458777B
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English (en)
Inventor
Theophile; Igounenc Georges; Toulouse Cambon (Frankreich)
Original Assignee
Office National Industriel de lAzote, Toulouse (Frankreich); VW. Abitz, W., Dr.-Ing.; Morf, D., Dr.; Pat.-Anwälte, 8000 München

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Description

Die Reduktion der Eisenoxide durch Wasserstoff erfolgt nach einem verhältnismäßig einfachen Reaktionsschema, jedoch stößt die Übertragung in den großtechnischen Maßstab auf gewisse Schwierigkeiten, deren unangenehmste vom Sintern der Teilchen im Laufe der Umwandlung und von der Luftentzündlichkeit des erhaltenen Eisenschwammes herrühren.
Es ist bekannt, daß es bei dem Verfahren der Reduktion von Eisenoxiden bei mäßigen Temperaturen unterhalb von 500 bis 55O°C unerläßlich ist, die reduzierten Eisenteilchen unter Luftabschluß zu halten oder sie einem kostspieligen Passivierungsverfahren zu unterwerfen, um ihre spontane Reoxydation zu vermeiden. Wenn man bei höheren Temperaturen, oberhalb 600° C, arbeitet, verliert das Endprodukt seinen pyrophoren Charakter, jedoch ist das gleichzeitige Auftreten der Erscheinung des Sinterns für das mehr oder weniger schnelle Zusammenbacken der Teilchen untereinander verantwortlich, mit all jenen Nachteilen, welche das Auftreten von Klumpen verschiedener Größe für den freien Umlauf des Erzes in der Anlage im Verlauf des Betriebes nach sich zieht.
Die beiden Erscheinungen der Luftselbstentzündlichkeit und des Sinterns stehen in direktem Zusammenhang mit der Rekristallisationsgeschwindigkeit des reduzierten Eisens, dessen Gitter nach dem Austreten des Sauerstoffs unstabil ist. Bei mäßigen Temperaturen erfolgt die Rückkehr des Kristallgitters in den stabilen Zustand langsam und läßt eine erhebliche Porosität bestehen, welche für die Luftentzündlichkeit verantwoitlich ist. Umgekehrt bewirkt die Anwendung erhöhter Temperaturen eine schnellere Rekristallisation mit dem Verschwinden der feinen Porosität und der Neigung zur Bildung von Agglomeraten, welche sich aus dem Bereich 'der Teilchen mehr oder weniger schnell auf die gesamte Masse übertragen kann.
Um das Sintern in einem gewissen Maße zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, für das Reduktionsgas Durchtrittsgeschwindigkeiten zu wählen, welche deutlich oberhalb der für das Fließfähigmachen erforderlichen Mindestgeschwindigkeit liegen. Die derart bewirkte Turbulenz beschränkt die Berührungszeit zwischen den Teilchen und unterdrückt jegliche Gefahr der Stockung. Diese Maßnahme erweist sich jedoch als unzureichend, sobald sich alle für eine schnelle Rekristallisation günstigen Faktoren vereinigen, wie beispielsweise im Falle eines oxydischen Erzes mit hohem Eisengehalt, welches im Zuge einer Behandlung bei hoher Temperatur auf einen fortgeschrittenen Reduktionsgrad gebracht wird.
Nun führt aber die Herstellung von Eisenschwamm für die Eisenindustrie oder die Pulvermetallurgie zur Wahl eines Ausgangsmaterials aus den reichsten, praktisch von Gangart freien Erzoxiden, wie den Magnetitkonzentraten oder den Hämatiten aus Brasilien, Venezuela, Labrador oder Mauretanien, deren Eisengehalt 67 bis 69°/0 erreichen kann.
Es wurde gefunden, daß derartige Erze zur Reduktion durch Wasserstoff im Fließbett ohne Gefahr des Sinterns oder der Luftselbstentzündung unter der Bedingung geeignet sind, daß man einen strengen Temperaturbereich einhält, welcher in Abhängigkeit von der Obergrenze des erstrebten Reduktionsgrades festgelegt ist. Diese zusammengehörigen Werte sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Reduktionstemperatur Obergrenze des Reduktions
0C grades, °/u
750 75
5 700 78
650 82
600 88
580 92
570 94
IO 550 99
Nun scheint die Tatsache der Beendigung des Verfahrens bei einer Temperatur zwischen 550 und 58O0C im Widerspruch mit dem Erfordernis erhöhter Reaktionsgeschwindigkeiten zu stehen, da diese letzteren sich im gleichen Sinne verändern wie die Reduktionstemperatur. Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn man erfindungsgemäß vorgeht, trotz verhältnismäßig niedriger angewandter Temperaturen die Reduktionsreaktionen im Verlauf der abschließenden Behandlung mit großer Geschwindigkeit verlaufen und sich ohne merkliche Verlangsamung fortsetzen, bis der Sauerstoff in dem gewünschten Ausmaße entfernt ist.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur zweistufigen Reduktion von Eisenoxiden durch wasserstoffreiche Reduktionsgase im Fließbett, wobei die Reduktion in der ersten Stufe unterhalb 10000C mit anschließender Abkühlung des Zwischenprodukts vor der Fertigreduktion auf einen Eisengehalt über 9O°/o vorgenommen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion mit einem Gas mit mehr als 90 Wasserstoffgehalt in der ersten Stufe im Temperaturbereich zwischen 650 und 75O0C bis zu einem Reduktionsgrad von 60 bis 75°/0 geführt und in der zweiten Stufe im Temperaturbereich zwischen 550 und 580° C durchgeführt wird. Zwischen den beiden Stufen wird die Masse des reduzierten Produkts gegebenenfalls bis zur Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die Erfindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Zwischenstufe der Abkühlung ist eine wesentliche Bedingung, um dieses überraschende Ergebnis zu erzielen. Tatsächlich offenbart sich ein einfaches Erniedrigen der Arbeitstemperatur beispielsweise von 700 auf 55O0C, welches in dem Augenblick erfolgt, in welchem der Reduktionsgrad 60 bis 75 % erreicht, durch eine plötzliche Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit. Wenn umgekehrt das bei 700°C behandelte Erz auf eine niedrige Temperatur gebracht wird, welche von 200 bis 250°C bis zur Umgebungstemperatur reicht und anschließend in einer wasserstoffreichen Atmosphäre bis auf 550 bis 5800C wieder erhitzt wird, setzt die Reduktion lebhaft wieder ein, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit unter diesen Bedingungen sehr deutlich über jener liegt, welche man feststellt, wenn die Reduktion bei 700 bis 7500C ohne dazwischen erfolgende Abkühlung fortgesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in mehreren Stufen durchgeführt, welche aufeinanderfolgend bestehen aus:
1. Vorerhitzen des Erzes auf 900 bis 10000C und des Reduktionsgases auf 800 bis 85O0C.
2. Primäre Reduktionsbehandlung im Fließbett bei 700 bis 750° C, bis zu einem Reduktionsgrad von 60 bis 75°/0.
3. Abkühlen des im Verlauf der primären Behandlung teilweise reduzierten Erzes.
3 4
4. Wiedererhitzen des teilweise reduzierten Produktes durch das Überleitungsrohr 4 zu der Schicht 5 ab- und des Reduktionsgases auf Temperaturen im fließt, aus dem Oxid FeO besteht. In Wechselwirkung Bereich von 380 bis 45O0C bzw. 700 bis 75O0C. dazu vermindert sich der Wasserstoffgehalt des Reduk-
5. Endgültige Reduktionsbehandlung im Fließbett tionsgases, welches die Schicht 3 verläßt, wobei sich bei 550 bis 58O°C. 5 sein Wasserdampfgehalt erhöht hat.
Jede der Reduktionsbehandlungen 2 und 5 kann in Die untere Schicht 5, deren Temperatur zwischen einem oder mehreren aufeinanderfolgenden Schritten 700 und 7500C gehalten wird, wird durch einen aufausgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Aus- steigenden Strom regenerierten Reduktionsgases, welführungsform der Erfindung arbeitet man im Verlauf ches den durchlässigen Boden 7 passiert, in fließfähigen jeder dieser aufeinanderfolgenden Phasen in zwei io Zustand gebracht. In diesem zweiten Schritt der pri-Schritten, wobei sich die Fließschichten in dem gleichen mären Reduktion wird das Oxid FeO teilweise zu Reaktor oder in zwei getrennten, in Serie geschalteten metallischem Eisen reduziert. Es wird aus dem Reak-Reaktoren angeordnet befinden. Diese Anordnung tor 1 durch den Überlauf 8 entfernt, durch den eilaubt es, im Verlauf der Primärbehandlung stufen- Wärmeaustauscher 9 geleitet, gekühlt und kontinuierweise Fe2O3 in FeO umzuwandeln, und dann dieses 15 lieh ausgetragen. Falls das Produkt der Primärbe-Oxyd partiell zu metallischem Eisen zu reduzieren. handlung nicht auf eine Temperatur unterhalb 100'C Der erste Schritt der endgültigen Reduktionsbehand- abgekühlt werden soll, wird es unter Zwischenschaltung besteht im Vorerhitzen des teilweise reduzierten, tung von Bunkern und Übertragungsrohren unter und in geeigneter Weise gekühlten Minerals, welches Luftabschluß der Fertigreduktionsstufe zugeleitet. In dort kontinuierlich in Berührung mit dem heißen 20 dem in F i g. 1 dargestellten Fall wird es auf Um-Reduktionsgas, welches aus der zweiten Stufe kommt, gebungstemperatur gebracht und an Luft gelagert,
zugeführt wird, oder man bringt das Mineral mit Die vorreduzierte Masse 10 wird anschließend der einem kontinuierlichen Zusatz, an frischem, wasser- endgültigen Reduktionsbehandlung im Reaktor 11, stoffreichem und in geeigneter Weise vorerhitztem zu dessen oberer Fließschicht 12 es mit Hilfe der Gas zusammen. 25 Rinne 13 und des Mengenreglers 14 zugeführt wurde,
Das Reduktionsgas wird, nachdem es vom Wasser- unterworfen. Das Produkt der Schicht 12 wird durch
dampf getrennt ist, der sich im Verlauf des Ver- den aufsteigenden Strom des teilweise verbrauchten
fahrens bildet, in den Kreis der endgültigen Reduk- heißen Reduktionsgases, welches von der Stufe der
tion zurückgeführt, wobei ein Anteil dieses Gases endgültigen Reduktion kommt und den durchlässigen
kontinuierlich dem Kreis der primären Reduktion zu- 30 Boden 15 passiert, in Suspension gehalten und auf
geführt wird. 400 bis 4200C vorerhitzt.
Im Primärkreis wird das Gas in gleicher Weise Das derart vorerhitzte Erz fließt mit Hilfe des Überkontinuierlich zurückgeführt, nachdem es vom Wasser- leitungsrohres 17 zur Schicht 16 ab. Diese Schicht dampf der Reaktion, den es enthält, getrennt worden wird gleichermaßen in den fließfähigen Zustand geist, wobei ein kontinuierliches Ausblasen es erlaubt, 35 bracht durch den aufsteigenden Strom des heißen, die Konzentration des Reduktionsgases an Stickstoff wasserstoffreichen Reduktionsgases, welches den durchzu begrenzen. lässigen Boden 18 passiert. An dieser Stelle geht der
Es ist verständlich, daß das vorreduzierte Erz teil- Grad der Reduktion des Produktes je nach den Verweise oder insgesamt bei einer Temperatur unterhalb fahrensbedingungen von 60 bis 75% auf 90 bis 99% 1000C gelagert werden kann, ehe es der endgültigen 40 über. Das Produkt verläßt den Reaktor 11 durch den Behandlung unterworfen wird. Im Falle, in welchem Überlauf 19, passiert den Wärmeaustauscher 20 und die beiden Reduktionsstufen nicht nahe voneinander wird als Eisenschwamm 21 bei Umgebungstemperatur ausgeführt werden, besteht in gleicher Weise keinerlei bis zu einer weiteren Verarbeitung gelagert.
Schwierigkeit, das Produkt der primären Reduktion Das anfängliche Reduktionsgas mit hohem Wasseran die Stelle der sekundären Behandlung zu transpor- 45 stoffgehalt kann aus einer Anlage zur katalytischen tieren. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mittels Dampf wichtig, daß die zur betreffenden der beiden Reduk- und/oder Sauerstoff, mit nachgeschalteter Reinigung tionsstufen bestimmten Reaktoren kontinuierlich be- zur Abtrennung des Kohlendioxids und des Kohlenschichtet werden. monoxids, welche das rohe Gas enthält, oder aus ande-
Der Verfahrensablauf soll an Hand eines Fließ- 50 ren Anlagen zur Herstellung von Wasserstoff mit 90
Schemas in F i g. 1 näher erläutert werden: bis 100 % Reinheit, der praktisch frei von Kohlendioxid
Das Ausgangsprodukt wird vorzugsweise aus eisen- und Kohlenmonoxid ist, stammen,
reichen Erzen, wie Hämatit- oder Magnetitkonzentra- Dieses Gas wird bei 22 der Sammelleitung 23 zugeten, ausgewählt, auf eine geeignete Körnung gebracht, führt, wo es mit Gas, welches durch die Rohrleitung 24 auf 900 bis 10000C vorerhitzt und gegebenenfalls in 55 im Kreise zurückgeführt wird, vermischt wird, und einer herkömmlichen Röstanlage, welche im Fließ- wird im Wärmeaustauscher 25 auf 700 bis 7500C schema nach F i g. 1 nicht dargestellt ist, reoxydiert. vorerhitzt, ehe es bei 26 in den unteren Teil des Es wird kontinuierlich der oberen Schicht 3 des Reaktors 11 eintritt. Dieses Gas strömt aufeinander-Zweischichtenreaktors 1 zugeführt, wobei die Menge folgend von unten nach oben durch die Schichten 16 durch eine geeignete Vorrichtung, wie z.B. dem 60 und 12, welche es in Fließzustand erhält, wobei es gleich-Schieber 2, reguliert wird. Das Erz der Schicht 3 zeitig die Reduktion des Produkts der Schicht 16 vollwird durch den aufsteigenden Strom des Reduk- endet und jenes der Schicht 12 vorerhitzt,
tionsgases, welcher aus der unteren Fließschicht 5 Das Reduktionsgas, welches 7 bis 12% Wasserkommt und die durchlässige Platte 6 passiert, in fließ- dampf enthält, verläßt den Reaktor 11 durch die Rohrfähigem Zustand gehalten. In Berührung mit Wasser- 65 leitung 27, passiert eine oder mehrere herkömmliche stoff bei 700 bis 7500C wird der Oxydationsgrad des Entstaubungsanlagen, welche in der Zeichnung nicht Eisens auf seine tiefere Stufe gebracht, d. h., daß die enthalten sind, sowie einen Kondensator 28, wo es von Gesamtheit des Produkts, welches von der Schicht 3 dem Reaktionswasser getrennt wird.
Ein Teil dieses Gases wird aus der Sammelleitung 29 mit Hilfe eines Kompressors 30 abgezogen und zu der Zuführungssammelleitung 23 durch die Rohrleitung 24 zurückgeführt.
Der Rest des regenerierten Gases wird durch die Leitung 31, den Kompressor 32 und den Wiedererhitzer 33 dem Kreislauf der Primärreduktion zugeführt, wobei seine Menge durch die Funktion der Schiebereinrichtung 34 reguliert wird. Auf 800 bis 85O0C vorerhitzt, passiert es über 35 aufeinanderfolgend von unten nach oben die beiden Schichten 5 und 3 im Reaktor 1, während es sie in fließfähigem Zustand erhält und die Eisenoxide reduziert.
Das verbrauchte Gas in der Leitung 36 wird in einer oder mehreren herkömmlichen Anlagen, welche in F i g. 1 nicht enthalten sind, entstaubt, in Kondensator 37 von mitgeführtem Wasserdampf befreit und teilweise in den Kreis der Primärreduktion durch die Leitung 38 zurückgeführt, während der Überschuß durch die Wirkung des entsprechend eingestellten Ablaßschiebers 39 entfernt wird.
Die beiden nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Herstellung von Eisenschwamm mit einem Reduktionsgrad von 90 bzw. 99°/0 an Hand der
ίο Tabellen I und 11.
Bei diesen Beispielen wurde als Ausgangsprodukt ein pulverförmiges Material mit einer Korngröße unterhalb eines Millimeters verwendet, das durch Zerkleinerung eines Hämatits mit einem Eisengehalt von 69°/0 erhalten wurde, verwendet.
I. Behandlung zur primären Reduktion
Verfahrensbedingungen Beispiel 1 Beispiel 2
Temperaturen (CC)
Eisenerz bei 2 der Schicht zugeführt
Erz, fließfähig in der Schicht 3
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 3
Erz, fließfähig in der Schicht 5
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 5 bei 35
Mengen (m3 Gas/t Erz)
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 3
Reduktionsgas, austretend bei 36
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 5 bei 35
Reduktionsgaszuführun» in den Primärkreis bei 34
Reduktionsgas aus dem Kreis bei 39 abgelassen
Reduktionsgas bei Verlassen der Schicht 5
930
725
700
700
850
1160
1160
1160
420
60
1160
900
700
700
700
825
2137,5
2137,5
2137,5
516
66
2137,5
Verfahrensbedingungen
Beispiel 2
H, N2
71,6 15,8
63,1 15,8
84,2 15,8
97,5 2,5
80,0 20,0
71,6 15,8
Zusammensetzung des Reduktionsgases (°/0)
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 3
Reduktionsgas, austretend bei 36
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 5 bei 35 Reduktionsgaszuführung in den Primärkreis bei 34 Reduktionsgas aus dem Kreis bei 39 abgelassen ... Reduktionsgas bei Verlassen der Schicht 5
Reduktionsgrad des Erzes (%)
Erz, der Schicht 3 bei 2 zugeführt
Erz, die Schicht 3 bei 4 verlassend
Erz, die Schicht 5 bei 9 verlassend
II. Behandlung zur sekundären Reduktion
0 30
75
Verfahrensbedingungen
Beispiel 1 Beispiel 2
Temperaturen (0C)
Teilreduziertes Material bei 13
Ezr in der Schicht der Vorerhitzung 12
Erz in der Schicht 16
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 16
Mengen (m3/Gas/t Erz)
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 16 bei 26 ....
Reduktionsgasergänzung, bei 22 zugeführt
Reduktionsgas aus dem Sekundärkreis bei 34 abgelassen Reduktionsgas beim Verlassen des Reaktors 11 bei 27 Umgebungstemperatur
410 420
580 550
740 700
1539 1843,3
600 660
420 516
1539 1843,3
Verfahrensbedingungen
Beispiel H2 N2 I H2O H2 Beispiel
97,4 2,6 0 97,6 N2
98,0 2,0 0 98,0 2,4
97,2 2,8 0 97,5 2,0
85,7 2,6 11,7 89,8 2,5
60 2,4
75
90 99
H2O
Zusammensetzung des Reduktionsgases (%)
Reduktionsgas beim Eintritt in die Schicht 16 bei 26 ....
Reduktionsgasergänzung, bei 22 zugeführt
Reduktionsgas aus dem Sekundärkreis bei 34 abgelassen Reduktionsgas beim Verlassen des Reaktors 11 bei 27
Reduktionsgrad des Erzes (%)
Erz in der Vorerhitzungsschicht 12
Reduziertes Material beim Verlassen der Schicht 16

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur zweistufigen Reduktion von Eisenoxiden durch wasserstoffreiche Reduktionsgase im Fließbett, wobei die Reduktion in der ersten Stufe unterhalb 10000C mit anschließender Abkühlung des Zwischenprodukts vor der Fertigreduktion auf einen Eisengehalt über 90% vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einem Gas mit mehr als 90% Wasserstoffgehalt in der ersten Stufe im Temperaturbereich zwischen 650 und 750°C bis zu einem Reduktionsgrad von 60 bis 75% geführt und in der zweiten Stufe im Temperaturbereich zwischen 550 und 5800C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre Reduktionsbehandlung in zwei aufeinanderfolgenden Schritten durchgeführt und das auf 900 bis 10000C vorerhitzte oxydische Ausgangsmaterial im Gegenstrom dem auf 800 bis 85O0C vorerhitzten reduzierenden Gas zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der primären Reduktionsbehandlung vor der endgültigen Reduktionsbehandlung durch das Reduktionsgas der Endreduktionsstufe vorerhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsgas der Endreduktionsbehandlung kontinuierlich im Kreislauf zurückgeführt wird, nachdem es von dem im Laufe der Reduktionsreaktionen gebildeten Wasserdampf gereinigt ist, wobei der Anteil des Gases, der kontinuierlich der Zone der primären Reduktionsbehandlung zugeleitet wird, durch einen kontinuierlichen Zusatz frischen Reduktionsgases ergänzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich der Zone der primären Reduktionsbehandlung zugeführte Gasanteil nach Trennung von dem im Laufe der Reduktionsreaktionen gebildeten Wasserdampf kontinuierlich in diese Zone zurückgeführt wird, wobei die Stickstoff konzentration durch Entfernen eines Teiles des Reduktionsgases begrenzt wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch:
a) eine Einrichtung zur primären Reduktionsbehandlung in zwei Schritten, bestehend aus einem Reaktor (1) mit zwei miteinander verbundenen Fließbettschichten (3, 5), Einrichtungen zur Entstaubung des Gases, einem Kondensator (37), Kompressor (32) und Wiedererhitzer (33),
b) einen Wärmeaustauscher (9) zur Abkühlung des Produkts aus der Primärreduktion,
c) eine Einrichtung zur abschließenden Reduktionsbehandlung, bestehend aus einem Reaktor (11) mit zwei miteinander verbundenen Fließbettschichten (12, 16), Einrichtungen zur Entstaubung des Gases, einem Kondensator (28), Kompressor (30) und Wiedererhitzer (25).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109537/175

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2633691A1 (de) * 1975-08-05 1977-03-03 Centro Speriment Metallurg Verfahren zur direktreduktion von eisenerz in wirbelbettreaktoren

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2633691A1 (de) * 1975-08-05 1977-03-03 Centro Speriment Metallurg Verfahren zur direktreduktion von eisenerz in wirbelbettreaktoren

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