DE1458469C - Verwendung von Kobalt Legierungen fur Permanentmagnete mit hoher Koerzitivkraft - Google Patents

Verwendung von Kobalt Legierungen fur Permanentmagnete mit hoher Koerzitivkraft

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DE1458469C
DE1458469C DE19641458469 DE1458469A DE1458469C DE 1458469 C DE1458469 C DE 1458469C DE 19641458469 DE19641458469 DE 19641458469 DE 1458469 A DE1458469 A DE 1458469A DE 1458469 C DE1458469 C DE 1458469C
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Hakaru Sendai Kobayashi Takeo Naton Watanabe Kiyoshi Sendai Masumoto, (Japan) C22c 37 10
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The Foundation, The Research In stitute of Electric and Magnetic Alloys, Sendai City (Japan)
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Description

die von einer Temperatur in dem Existenzbereich der reinen unmagnetischen Epsilon-Phase oder aus der Schmelze in Wasser, Öl oder einem anderen Medium abgeschreckt, oberhalb 2000C, aber unterhalb des Gebietes der reinen Epsilon-Phase, also im Epsilon-Zeta-Mischphasengebiet, einige Minuten bis mehrere hundert Stunden angelassen worden ist, als Permanentmagnet mit hoher Koerzitivkraft.
2. Verwendung einer Legierung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die aus dem Gebiet der reinen Epsilon-Phase durch das Epsilon-Zeta-Mischphasengebiet langsam abgekühlt worden ist, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Legierung, bestehend aus 69,5 bis 88% Kobalt, 7,5 bis 20% Aluminium und insgesamt weniger als 22% mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 10% Titan, 12,5% Molybdän, 9% Chrom, 14% Vanadium, 18,5% Wolfram, 1% Eisen, 2% Mangan, 8% Kupfer, 6% Silicium, 8% Zinn, 4,5% Antimon, 5% Zink, behandelt nach einem der Ansprüche 1 und 2, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
4. Verwendung einer Legierung, bestehend aus 72 bis 84,5% Kobalt, 11 bis 17,5% Aluminium und insgesamt weniger als 16% mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 7% Titan, 9% Molybdän, 6% Chrom, 10,5% Vanadium, 17% Wolfram, behandelt nach einem der Ansprüche 1 und 2, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung einer auf dem Sinterwege hergestellten Legierung, bestehend aus 75 bis 90% Kobalt und 10 bis 25% Aluminium, behandelt nach Anspruch 1 oder 2, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
6. Verwendung einer auf dem Sinterwege hergestellten Legierung, bestehend aus 33 bis 93% Kobalt, 0,5 bis 25% Aluminium und insgesamt weniger als 55% mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 51 % Nickel 13% Titan, 17% Molybdän, 12% Chrom, 17,5% Vanadium, 22,5% Wolfram, 4% Eisen, 7% Mangan, 37,5% Kupfer, 15,5% Silicium, 37,7% Zinn, 14,5% Antimon, 10% Zink, behandelt nach Anspruch 1 öder 2, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
7. Verwendung einer Legierung, bestehend aus 78 bis 87 % Kobalt und 13 bis 22% Aluminium, behandelt nach Anspruch 1 oder 2, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
8. Verwendung einer auf dem Sinterwege hergestellten Legierung, bestehend aus 38 bis 88% Kobalt, 7,5 bis 23% Aluminium und insgesamt weniger als 50% mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 48 % Nickel, 10% Titan, 12,5% Molbydän, 9% Chrom, 14% Vanadium,. 18,5% Wolfram, 1% Eisen, 2% Mangan, 8% Kupfer, 6% Silicium, 8% Zinn, 4,5% Antimon, 5% Zink, behandelt nach Anspruch 1 oder 2, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
9. Verwendung einer Legierung, bestehend aus 81 bis 8.6%.Kobalt und 14 bis 19% Aluminium, behandelt nach Anspruch 1 oder 2, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
10. Verwendung einer Legierung, bestehend aus 43 bis 88% Kobalt, 11 bis 20% Aluminium und insgesamt weniger als 45% mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 43% Nickel, 7% Titan, 9% Molybdän, 6% Chrom, 10,5% Vanadium, 17% Wolfram, behandelt nach Anspruch 1 oder 2, zu dem Zweck nach Anspruch 1.
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Legierungen, die als Hauptbestandteil Kobalt und Aluminium und vorzugsweise mindestens eines der Elemente Titan, Molybdän, Chrom, Vanadium, Wolfram, Eisen, Mangan, Kupfer, Silicium, Zinn, Antimon und Zink enthält, zur Herstellung von Permanentmagneten mit hoher Koerzitivkraft.
Binäre Kobalt-Aluminium-Legierungen sind grundsätzlich aus dem Fachbuch B ο ζ ο r t h »Ferromagnetism«, 1956, S. 283, 288 bis 290, als Materialien mit hoher Permeabilität bekannt. Weiterhin sind auch ternäre Legierungssysteme zwischen Kobalt, Aluminium und den übrigen oben angeführten Legierungselementen im Grunde aus dem Buch von J. L. Haughton »The Constitutional Diagrams of Alloys«, 1956, bekannt.
Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, um eine breite Hysteresisschleife mit den damit verknüpften hohen Werten von Koerzitivkraft und Remanenz zu erzielen. Ein derartiges Verfahren ist in dem Fachbuch »Magnetische Werkstoffe« von P a w 1 e k beschrieben, bei dem durch eine Glühung bei hohen Temperaturen mit nachfolgendem Abschrecken eine übersättigte feste Lösung erzeugt wird und bei einer nachfolgenden Temperung dieser instabile Zustand durch Ausscheidung einer zweiten Phase aufgehoben wird. Bei diesem als Ausscheidungshärtung bezeichneten Vorgang werden andersphasige Teilchen in' einer ferromagnetischen Grundmasse ausgeschieden, und es wird angenommen, daß die mechanischen Spannungen oder die Anwesenheit der andersphasigen Teilchen eine Erhöhung der Koerzitivkraft bewirkt. Bei diesem bekannten Verfahren lassen sich jedoch lediglich Koerzitivkräfte erzielen, die vergleichsweise gering sind und selten 500 Oe übersteigen. Es sind noch neuere Permanentmagnete Bekanntgeworden, die eine Koerzitivkraft von über 1000 Oe aufweisen. Diese neueren Permanentmagnete basieren auf der Theorie von Z.Kittel (Review of Modem Physics, Bd. 21 [1949], S. 572), welcher erstmalig von Legierungen mit einer Struktur spricht, die ferromagnetische Feinanteile der Größen-Ordnung von etwa einigen Mikron bis zu einigen 100 Angstrom einschließt, die in einem nicht oder schwach magnetischen Mastix dispergiert sind. Bei diesem Permanentmagnet handelt es sich um gepulverte
Legierungen der Systeme Fe—Co, Bismanol-Magnete (Mn-Bi-Legierungen), Ferroxdur-Magnete (BaO ■ 6Fe2O3), Fe—Pt und Co—Pt, die sämtlich nicht eine Alterungs- oder Ausscheidungshärtung aufweisen, sondern in welchen einzelne magnetische Hauptteilchen in einer nicht magnetischen Grundmasse verteilt sind oder Umwandlungen von geordneten und ungeordneten Phasenteilchen stattgefunden haben. Bei der Herstellung derartiger Magnete ist es jedoch erforderlich, zunächst magnetische Pulver mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis 0,1 Mikron im Falle von Fe- oder Fe—Co-Legierungen, herzustellen und sodann die Pulver unter einem geeigneten Druck unter Ausbilden der angestrebten Form zu verpressen. Bei einigen dieser bekannten Magnete wird dann eine Sinterung bei hohen Temperaturen durchgeführt. Zunächst ist es bei diesen Magneten sehr schwierig, das ausgesprochen feine Pulver geeigneter Korngröße herzustellen, und insgesamt ist das Herstellungsverfahren somit aufwendig und schwierig zu steuern. Eine Reproduzierbarkeit dieser bekannten Verfahren zur Herstellung von Magneten mit annähernd gleichbleibenden Eigenschaften ist entweder gar nicht oder nur mit sehr großem Aufwand erreichbar.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, unter Vermeidung dieser Schwierigkeiten Permanentmagnete zu schaffen, die eine hohe Koerzitivkraft aufweisen und die auf der Grundlage von Co—Al-Legierungen aufgebaut sind.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird im wesentlichen durch die Verwendung einer Legierung, bestehend aus 42 bis 95 °/0 Kobalt, mehr als O bis 25 °/0 Aluminium und insgesamt weniger als 57 % wenigstens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 20% Titan, 20°/0 Molybdän, 13% Chrom, 19% Vanadium, 26% Wolfram, 7,5% Eisen, 12% Mangan, 50% Kupfer, 19% Silicium, 45% Zinn, 22% Antimon, 10 % Zink, die von einer Temperatur in dem Existenzbereich der reinen unmagnetischen Epsilon-Phase oder aus der Schmelze, in Wasser, öl oder einem anderen Medium abgeschreckt, oberhalb 200° C, aber unterhalb des Gebietes der reinen Epsilon-Phase, also im Epsilon-Zeta-Mischphasengebiet einige Minuten bis 100 Stunden lang angelassen worden ist, als Permanentmagnet mit hoher Koerzitivkraft gelöst.
Die oben angegebene Legierung kann auch in vorteilhafter Weise aus dem Gebiet der reinen Epsilon-Phase durch das Epsilon-Zeta-Mischphasengebiet langsam abgekühlt werden, um den erfindungsgemäßen Permanentmagnet mit hoher Koerzitivkraft herzustellen.
Durch die erfindungsgemäß verwendeten binären oder ternären Legierungen als Permanentmagnete zeigen eine Koerzitivkraft zwischen 500 und 1650 Oe, wobei die bei der Herstellung bekannter Permanentmagnete auftretenden Nachteile vermieden werden, da hier bei der Erfindung durch eine geeignete Wärmebehandlung in Übereinstimmung mit dem Gleichgewichtsdiagramm eine magnetische Feinteilchenphase in der nicht magnetischen Matrix ausgeschieden wird. Dies bietet insbesondere bei der Herstellung gegossener und geschmiedeter Magnete einen wirtschaftlichen Vorteil, insbesondere bei der Herstellung verhältnismäßig großer Magnete, wobei jedoch gleichfalls bei der HerstellungvonMagneten verwickelter Formen und kleinerer Größe vom wirtschaftlichen Standpunkt her Techniken der Pulvermetallurgie Anwendung finden können.
Bevorzugt wird eine Legierung, bestehend aus 69,5 bis 88% Kobalt, 7,5 bis 20% Aluminium und insgesamt weniger als 22 % mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 10 % Titan, 12,5% Molybdän, 9% Chrom, 14% Vanadium, 18,5 % Wolfram, 1 % Eisen, 2 % Mangan, 8 % Kupfer, 6% Silicium, 8% Zinn, 4,5% Antimon, 5% Zink, als Permanentmagnet hoher Koerzitivkraft verwendet, welche zu diesem Zwecke einer der oben angeführten Behandlungen unterworfen wird.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird zu diesem Zwecke nach Durchführung einer der beiden oben angeführten Behandlungen eine Legierung verwendet, welche aus 72 bis 84,5% Kobalt, 11 bis 17,5% Aluminium und insgesamt weniger als 16% mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 7% Titan, 9% Mobydän, 6% Chrom, 10% Vanadium, und 17% Wolfram besteht.
In vorteilhafter Weise kann gleichfalls eine auf dem Sinterwege hergestellte binäre, aus 75 bis 90% Kobalt und 10 bis 25% Aluminium bestehende Legierung und 10 bis 25 % Aluminium bestehende Legierung nach einer der oben angeführten Behandlungen als Permanentmagnet hoher Koerzitivkraft Verwendung finden.
Eine weitere bevorzugt verwendete auf dem Sinterwege hergestellte Legierung besteht aus 33 bis 93% Kobalt, 0,5 bis 25% Aluminium und insgesamt weniger als 55 % mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 51% Nickel, 13% Titan, 17% Molybdän, 12% Chrom, 17,5% Vanadium, 22,5% Wolfram, 4% Eisen, 7% Mangan, 37,5% Kupfer, 15,5% Silicium, 37,7% Zinn, 14,5% Antimon, 10 % Zink.
Als Permanentmagnet mit hoher Koerzitivkraft wird weiterhin nach einer der beiden oben angeführten Behandlungen eine binäre, aus 78 bis 87 % Kobalt und 13 bis 22 % Aluminium bestehende Legierung verwendet.
Zu diesem Zweck wird weiterhin nach einer der beiden oben angeführten Behandlungen in vorteilhafter Weise eine Legierung verwendet, welche aus 38 bis 88% Kobalt, 7,5 bis 23% Aluminium und insgesamt weniger als 50% mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens 48 % Nickel, 10 % Titan, 12,5 % Molybdän, 9 % Chrom, 14% Vanadium, 18,5 % Wolfram, 1 % Eisen, 2 % Mangan, 8 % Kupfer, 6% Silicium, 8% Zinn, 4,5% Antimon und 5% Zink besteht.
Eine weitere bevorzugt verwendete binäre Legierung enthält 81 bis 86% Kobalt und 14 bis 19% Aluminium.
Weiterhin wird in einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung noch eine aus 43 bis 88 % Kobalt, 11 bis 20% Aluminium und weniger als 45% mindestens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von höchstens 43% Nickel, 7% Titan, 9% Molybdän, 6% Chrom, 10,5% Vanadium, 17% Wolfram bestehende Legierung nach einer der oben angeführten Behandlungen als Permanentmagnet hoher Koerzitivkraft verwendet.
Im folgenden wird die Behandlung der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen beispielsweise erläutert: Zunächst wird zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten gegossenen Legierungen Co in einem geeigneten Schmelzofen in Luft, in inertem Gas, im Vakuum u. dgl. nicht oxydierender Atmosphäre erschmolzen sowie eine geringe Menge an Mn, Si, Al, Ti oder weiteren Entgasungsmitteln zwecks Entfernender
Gase zugesetzt. Sodann wird eine bestimmte Menge an Ti, Mo, Cr, V, W, Fe, Mn, Cu, Si, Sn, Sb und Al zugesetzt sowie gründlich gerührt, um so eine homogene geschmolzene Legierung zu erhalten. Da Sb, Mn usw. und dergleichen Elemente dazu neigen zu verdampfen, ist es bevorzugt, dieselben zum Schluß zuzusetzen. Die so erhaltene geschmolzene Legierung wird sodann in eine Gießform geeigneter Form und Größe gegossen, um einen massiven Block oder ein gegossenes Produkt in der angestrebten Form auszubilden. Die schmiedbare Legierung kann bei einer geeigneten Temperatur unter Herstellen der Gegenstände gewünschter Form geschmiedet werden.
Im Anschluß hieran wird das gegossene Produkt oder geschmiedeter Gegenstand der angegebenen Art ausgehend von einer geeigneten Temperatur oberhalb der Feststoff-Löslichkeits-Linie in Wasser, Öl, Luft oder anderen geeigneten Medium abgeschreckt und wird in eine Feststoff-Lösung der Epsilon-Phase überführt. Die optimale Kühlgeschwindigkeit sollte in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Legierung ausgewählt werden. Sodann wird auf eine Temperatur über 2000C und unter der Feststoff-Löslichkeits-Linie, d. h. unterhalb des Gebietes der reinen Epsilon-Phase, also im Epsilon-Zeta-Mischphasengebiet, einige Minuten bis mehrere hundert Stunden lang erhitzt, um so die ferromagnetischen Feinteilchen der Zeta-Phase auszuscheiden.
Die Behandlung der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen kann auch in der folgenden Weise durchgeführt werden. Hierbei wird die geschmolzene Legierung in eine geeignete Gießform mit verhältnismäßig hoher Kühlgeschwindigkeit so gegossen, daß die Struktur des gegossenen Produktes praktisch zu einer festen Lösung der Epsilon-Phase führt, und wenn ein Erhitzen auf eine Temperatur über 200° C und unter der Feststoff-Löslichkeitslinie einige Minuten bis mehrere hundert Stunden lang erfolgt, werden die magnetischen Feinteilchen der Zeta-Phase in der nicht magnetischen Matrix der Epsilon-Phase in der gleichen Weise ausgeschieden, wie es oben erläutert ist.
Nach einer weiteren Ausführungsweise der Behandlung der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen verfährt man dergestalt, daß nach dem Gießen des geschmolzenen Metalls in eine Gießform oder Überführen desselben in ein geeignetes Kühlmedium die verfestigte Legierung der homogenisierenden Feststoff-Lösungsbehandlung unterworfen wird, und wenn die Kühlgeschwindigkeit in geeigneter Weise ausgewählt wird, so daß aus dem Gebiet der reinen Epsilon-Phase durch das Epsilon-Zeta-Mischphasengebiet langsam abgekühlt wird, können die ferromagnetischen Feinteilchen der Zeta-Phase in der nicht magnetischen Matrix der Epsilon-Phase ausgeschieden werden.
Wenn ein Magnet vermittels eines Verfahrens der Pulvermetallurgie hergestellt wird, werden zunächst Aluminium enthaltende Ausgangslegierungen wie Co — Al, Ni — Al oder Fe — Al und ähnliche binäre Legierungen oder Mehrfachausgangslegierungen, wie Al enthaltende oder Co-Al —V, Co — Al — Sn u. dgl. ternäre Legierungen hergestellt und in Pulver geeigneter Größe gemahlen, denen in Pulverform die noch fehlenden Elemente zugesetzt werden, um so die gewünschte Zusammensetzung zu erzielen. Sodann wird das Pulver homogen vermischt und in ein Verformungswerkzeug geeigneter Form eingefüllt sowie durch das Beaufschlagen eines geeigneten Druckes verpreßt. Der so erhaltene verformte Gegenstand wird im Vakuum auf die Sintertemperatur erhitzt, wobei unter Erzielen des gewünschten Produktes mit Wasserstoff oder anderem inerten oder reduzierenden Gas gearbeitet wird. Wenn das Pulver der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen in diesem Fall sehr fein ist, kann das Gemisch in einen Gegenstand der gewünschten Form verpreßt werden, jedoch ist es schwierig, bei gröberem Pulver einen verformten Gegenstand in dieser Weise herzustellen, so daß gewöhnlich eine geeignete Menge an Paraffin, Kampfer, Harz und dergleichen Bindemittel oder Schmiermittel zugesetzt werden sollte.
In dem Fall des Anwendens eines feinen Pulvers kann der für das Verpressen des Gemisches angewandte Druck verringert werden, während für gröberes Pulver ein höherer Druck für das Verformen angewandt werden muß. In dem Fall der Co—Al- und Co—Al—Ni-Legierungen können gute Ergebnisse vermittels der Pulvermetallurgie erhalten werden.
Es wird im folgenden auf die Zeichnungen Bezug genommen:
Die F i g. 1-A und 1-B, F i g. 2-A und 2-B, F i g. 3-A und 3-B, F i g. 4-A und 4-B, F i g. 5-A und 5-B, F i g. 6-A und 6-B, F i g. 7-A und 7-B, F i g. 8-A und 8-B, F i g. 9-A und 9-B, F i g. 10-A und 10-B und F i g. H-A und H-B zeigen das Verhältnis der magnetischen Eigenschaften im Vergleich zu der Zusammensetzung der gegossenen Legierungen [wobei der Punkt (.) die Zusammensetzung der gemessenen Legierungen zeigt]. Die magnetischen Eigenschaften werden in der folgenden Weise erhalten:
Zunächst wird die nach dem oben beschriebenen Verfahren erschmolzene Legierung in eine Eisengießform mit einem Innendurchmesser von 5 mm eingegossen und eine Prüf stange mit einer Länge von 40 mm erhalten. Im Anschluß hieran wird das Prüfstück auf eine Temperatur von 1180 bis 1400°C etwa 7 Minuten lang erhitzt und sodann in Wasser abgeschreckt. Die Probe wird sodann vermittels Erhitzen auf eine Temperatur von 400 bis 800° C 30 Minuten bis 300 Stunden lang angelassen. An Hand so erhaltener Proben werden Messungen durchgeführt, bei denen die magnetischen Eigenschaften entsprechend dem maximalen H0 jeder Probe lediglich festgestellt und statisch in den Kurven aufgezeichnet werden;
Die F i g. 12 und 13 geben das Verhältnis zwischen den magnetischen Eigenschaften entsprechend dem höchsten H0 jeder Legierung und die Zusammensetzungen in den gesinterten Co—Al-Legierungen und Co— Al—Ni-Legierungen wieder.
Tabelle I zeigt die Eigenschaften der Proben mit höchstem (BH)max und höchstem H0 jeder der binären und ternären Legierungen, die der gleichen Behandlung nach dem Sintern unterworfen werden. Die keine Kennzeichnung aufweisende Probe wird einem Abschrecken und Tempern nach dem Gießen unterworfen und diejenige Probe mit der Kennzeichnung (') stellt eine Probe dar, die vermittels Pulvermetallurgie hergestellt sind. Um die in der Tabelle angegebenen gesinterten Magnete herzustellen, werden zunächst Ausgangslegierungen mit 70°/0 Co und 30°/0 Al, 70°/0 Co, 15% Al und 15% V und 55% Co, 5% Al und 40% Sn hergestellt.
Diesen Ausgangslegierungen werden die noch fehlenden Metallpulver in der erforderlichen Weise zwecks Erzielen der gewünschten Zusammensetzung zugesetzt, und um leicht ein homogenes Gemisch zu erhalten, wird Äther zugesetzt und dieselben vermischt und
getrocknet und in einem Verformungswerkzeug durch Beaufschlagen eines Druckes von etwa 2,8 g/cm210Sekunden lang verformt. Der so ausgeformte Gegenstand wird abschließend in einem Vakuum von etwa 10~4mm Hg bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur und der dort angegebenen Zeitspanne gesintert. In der Tabelle zeigt die durch (") gekennzeichnete Probe ein Beispiel, bei dem die geschmolzene Legierung zum Abschrecken in eine Eisengießform gegossen und an-
schließend angelassen wurde. Es werden außerordentlich gute magnetische Eigenschaften erzielt.
Aus der Tabelle I ist für die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen ersichtlich, daß bei geringen Al-Gehalten die Legierung gut schmiedbar ist und daß bei Zunahme des Al-Gehaltes das Schmieden allmählich schwierig wird. Gleichfalls ist bei den erfindungsgemäß verwendeten Legierungen auf Grund des Gehaltes an Aluminium das spezifische Gewicht ziemlich niedrig.
Tabelle I
2 3 Spalte 4 5 6 Zusammensetzung (%) Ni Ti Mo 7 8
1
Nr. der Co Al Cr V
Legierung 85,1 14,9 22,2
1 85,1 14,9 22,2
V 65,3 14,5 1,0
2 65,3 14,5 3,8
2' 86,1 12,9 3,8
3 81,4 14,8 3,8
4 81,4 14,8 1,2
4' 81,4 14,8 5,8
4" 86,6 12,2 5,8
5 80,4 13,8 5,8
6 80,4 13,8
6' 80,4 13,8
6" 86,8 12,2 1,0
7 80,9 15,3 3,8
8 80,9 15,3 3,8
8' 87,0 12,2 0,8
9 81,8 13,8 W Fe Mn 4,4
10 81,8 13,8 1,0 4,4
10' Co Al 10,7 Cu Si
86,8 12,2 10,7
11 76,0 13,3 0,9
12 76,0 13,3 0,9
12' 86,2 12,9 0,9
13 83,3 15,8 2,7
14 83,3 15,8 1,8
14' 84,1 13,2 1,8
15 82,3 15,9
16 82,3 15,9 —-
16' 80,2 14,9 4,9
17 85,1 13,9 1,0
18 85,1 13,9 1,0
18' 88,0 11,5 0,5
19 84,1 15,0 Sn Sb Zn 0,9
20 84,1 15,0 0,9 0,9
20' Co Al 2,7
85,4 13,7 2,7
21 82,5 14,8 0,8
22 82,5 14,8 1,0
22' 86,4 12,8 ■— 1,0
23 84,1 14,9 0,7
24 84,1 14,9 —- : r 3,6
24' 86,4 12,9 . — 3,6 —τ·
25 81,4 15,0
26 81,4 15,0
26'
209539/319
ίο
9 10 Fortsetzung Tabelle 1 Wärmebehandlung
Sintertemperatur und Zeit
(Stunden) 11 12 13 14
Spalte (0O Abschreck- und Zeit Br(G)
3 CQ Anlaßtemperatur (Stunden)
Nr. der
Legierung
1,375 1,380 (0C) 6 4200
3 1,380 550 7 4200
1 1,375 1,370 550 7 3300
1' _— 1,370 560 7 3200
2 1 1,370 550 5 4800
2' 1,350 1,370 550 15 2900
3 1,370 575 1 3000
4 600 2 3200
4' 3 1,380 600 6 5500
4" 1,375 1,360 550 15 3000
5 1,360 575 5 3000
6 .— 600 20 2800
6' 1 1,380 600 8 5600
6" 1,350 1,380 550 10 3100
7 1,380 550 7 3000
8 ■ — 3 1,380 550 7 5600
8' 1,350 1,365 550 8 2800
9 1,365 550 5 2800
10 . 3 1,380 575 5 5400
10' 1,350 1,380 550 20 2800
11 1,380 550 10 3000
12 3 1,380 575 10 5300
12' 1,380 1,380 550 10 4100
13 1,380 550 10 3800
14 1 1,365 550 6 6500
14' 1,300 1,370 550 7 3500
15 1,370 550 7 3400
16 2 1,365 550 5 3400
16' 1,350 1,370 550 6 4400
17 1,370 550 6 4700
18 1 1,375 550 6 5500
18' 1,350 1,370 575 7 3600
19 1,370 575 7 3400
20 3 1,370 575 10 5200
20' 1,350 1,355 550 15 3300
21 1,355 550 5 3200
22 2 1,360 575 7 5200
22' 1,350 1,360 600 7 3800
23 1,360 600 7 3600
24 4 1,360 600 4 5000
24' 1,380 1,360 575 4 3700
25 1,360 575 4 3700
26 575
26'
Fortsetzung Tabelle 1
15 Spalte 16 17 18
Nr. der Hc (Oe) (ßH)max Schmiedefähigkeit Dichte
Legierung (XlO6G-Oe)
1320 2,34 gering 7,24
1 -- 1320 2,00 gering 7,14
1' - 1600 1,62 möglich 7,15
2 1600 1,60 möglich 6,91
-2' — 1140 2,04 möglich
3 - 1600 1,64 unmöglich 7,06
-4 ! 1600 1,40 unmöglich 6,85
4' — 1400 1,31 ■■ unmöglich 7,06
-4" ;■
Fortsetzung Tabelle 1
15 Spalte 16 17 18
Nr. der Hc (Oe) {ßH)max Schmiedefähigkeit Dichte
■ Legierung (x 106 G · Oe)
980 2,05 möglich
5 1650 1,50 gering 7,15
6 1650 1,50 gering 6,91
6' 1500 1,10 gering 7,15
6" 1000 2,11 gering
7 1550 1,40 unmöglich 7,28
8 1550 1,38 unmöglich 6,90
8' 960 1,95 möglich
9 1550 1,35 gering •—
10 1500 1,30 gering
10' 950 1,92 möglich —.
11 1550 1,30 unmöglich 7,67
12 1500 1,40 unmöglich 7,34
12' 800 1,57 möglich
13 1100 1,50 unmöglich 7,00
14 1050 1,35 unmöglich 6,77
14' 900 2,60 möglich
15 1160 1,00 unmöglich 7,02
16 1150 0,96 unmöglich
16' 1050 1,02 gering
17 1050 1,70 möglich 7,31
18 1050 1,73 möglich 7,16
18' 950 1,95 möglich
19 1200 1,48 gering
20 1100 1,28 gering
20' 980 2,00 unmöglich
21 1300 1,15 unmöglich 7,14
22 1300 1,05 unmöglich 7,06
22' 1050 2,10 möglich
23 1200 1,50 möglich 7,21
24 1120 1,30 möglich 7,05
24' 980 1,90 möglich
25 1250 1,65 möglich
26 1200 1,54 möglich
26'
Wie aus den Zeichnungen und der Tabelle ersichtlich, ergibt sich bei dem Zusatz eines dritten Elementes zu einer binären Legierung aus Co — Al eine erhebliche Veränderung der magnetischen Eigenschaften. Wenn das zugesetzte Element z. B. Ni, Ti, Mo, Cr, V und W ist, liegt der höchste Wert von H0 höher als der höchste Wert der binären Legierung aus Co — Al, und {BH)max wird gewöhnlich durch Zusatz des dritten Elementes verringert, bei Zusatz von Mn jedoch nimmt der höchste Wert zu. In jedem Fall sind ebenfalls bei ternären Legierungen die magnetischen Eigenschaften ausgezeichnet.
Die F i g. 12 zeigt die kennzeichnenden Kurven, welche die bezüglich der gegossenen Legierung erhaltenen Ergebnisse erläutern, wobei diese Legierung in Wasser abgeschreckt und sodann nach der homogenisierenden Behandlung in der festen Lösung angelassen worden ist. Die F i g. 13 zeigt die kennzeichnenden Kurven der Ergebnisse, Wie sie bezüglich des gesinterten Gegenstandes erhalten wurden, der nach dem beschriebenen Verfahren behandelt und anschließend in Wasser abgeschreckt und sodann angelassen wurde. In den beiden Fällen der F i g. 12 und 13 werden die für das Anlassen angewandten Temperaturen und Zeitspannen verändert, um so Veränderungen der magnetischen Eigenschaften zu überprüfen. Wie aus diesen Diagrammen ersichtlich, zeigt die Koerzitivkraft der in einer Eisengießform und der in Wasser abgeschreckten Probe sehr geringe Werte, da die ferromagnetischen Feinteilchen der Zeta-Phase nicht vollständig ausgeschieden worden sind. Wenn andererseits die Legierung der Probe auf eine Temperatur über 2000C und unter die Feststoff-Löslichkeits-Linie 1 bis 20 Stunden lang erhitzt worden ist, nimmt die Koerzitivkraft allmählieh zu und erreicht den höchsten Wert. Dieselbe nimmt sodann allmählich, wieder ab, und die magnetische Remanenzflußdichte und (jpH)maz zeigen allgemein einen ähnlichen Verlauf während des Erhitzens. Es ergibt sich somit, daß für die optimalen Werte der magnetischen Eigenschaften eine optimale Erhitzungstemperatur und Zeitspanne existiert. Es ergibt sich somit, daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Legierungen eine sehr große Koerzitivkraft vermittels einer einfachen Wärmebehandlung erreicht werden kann.
Die F i g. 12 und 13 zeigen, daß beim Gießen in eine Eisengießform und Abschrecken in Wasser, wobei die Kühlgeschwindigkeit sehr hoch ist, in einigen Fällen keine Ausscheidung der feinen Teilchen der Zeta-
Phase erfolgt, so daß die magnetischen Eigenschaften gering sind. Durch Auswahl einer entsprechend langsamen Abkühlgeschwindigkeit, die auf die Zusammensetzung der entsprechenden Legierung abgestellt ist, können jedoch ausgezeichnete magnetische Eigenschaften ohne eine weitere Wärmebehandlung erzielt werden. Das Verhältnis zwischen einigen der magnetischen
Eigenschaften und der Zusammensetzung der Elemente in den erfindungsgemäßen Permanentmagneten ist in den Tabellen II und III aufgezeigt, die zeigen, daß bei einem Einengen des Konzentrationsbereiches der Legierungen die kennzeichnenden Merkmale derselben eine Verbesserung erfahren.
Tabelle II
Co ("I0) Al (Vo) Ti (%) Br(G) Hc (Oe)
(1) 73,5 bis 89,5
76 bis 87,5
78,5 bis 84
9,5 bis 23
10 bis 20
13 bis 17
0 bis 13
0 bis 10
Obis 7
1000 bis 5400
1000 bis 5300
2000 bis 3800
500 bis 1600
1000 bis 1600
1300 bis 1600
Mo (V0)
(2) 70 bis 92
73,5 bis 89,5
75,5 bis 87
78 bis 84
5 bis 25
8 bis 22,5
10,5 bis 20
12,5 bis 16
0 bis 20
0 bis 17
0 bisl2,5
Obis 9
500 bis 6000
500 bis 6000
1000 bis 5500
2000 bis 3500
200 bis 1650
500 bis 1650
1000 bis 1650
1300 bis 1650
Cr(»/„)
(3) 74 bis 90
76,5 bis 89,5
77,5 bis 87,5
79 bis 84,5
8 bis 24
9,5 bis 22
11 bis 20
13 bis 17,5
0 bis 13
0 bis 12
Obis 9
Obis 6
1000 bis 6000
1000 bis 6000
1500 bis 5700
2000 bis 4300
200 bis 1550
500 bis 1550
1000 bis 1550
1300 bis 1550
V(Vo)
(4) 72,5 bis 90
74 bis 89,5
76 bis 87
78 bis 84
5 bis 24
6,5 bis 22,5
8 bis 20
11 bis 16
0 bis 19
0 bis 17,5
0 bis 14
0 bis 10,5
500 bis 6000
700 bis 6000
1000 bis 4000
2000 bis 3700
200 bis 1550
500 bis 1550
1000 bis 1550
1300 bis 1550
W (Vo)
(5) 66 bis 90
67,5 bis 89,5
69,5 bis 87
72 bis 84
6 bis 24
8 bis 22,5
10 bis 20
11,5 bis 16
0 bis 26
0 bis 22,5
0 bis 18,5
0 bis 17
400 bis 6000
400 bis 6000
500 bis 5500
1200 bis 4900
200 bis 1550
500 bis 1550
1000 bis 1550
1300 bis 1550
Fe (Vo)
(6) 76 bis 89,5
77,5 bis 89
80 bis 86,5
9,5 bis 23,5
11 bis 22
13,5 bis 20
Obis 7,5
Obis 4
Obis 1
1000 bis 8200
1500 bis 7000
2000 bis 5000
200 bis 1100
500 bis 1100
1000 bis 1100
Mn (Vo)
(7) 71 bis 90
75 bis 89
79,5 bis 86,5
9 bis 24
11 bis 23
13 bis 20
0 bis 12
Obis 7
Obis 2
1000 bis 7500
1200 bis 7000
2000 bis 50000
200 bis 1150
500 bis 1150
1000 bis 1150
Cu (Vo)
(8) 42 bis 90
49 bis 89
76 bis 86,5
7 bis 23,5
10,5 bis 22,5
13,5 bis 20
0 bis 50
0 bis 37,5
Obis 8
500 bis 6000
500 bis 6000
1600 bis 5000
200 bis 1050
500 bis 1050
1000 bis 1050
Co (°/o) Al (Vo) Si (Vo) Br (G) Hc (Oe)
(9) 76 bis 94,5
78 bis 93
80 bis 88
0 bis 23,5
0,5 bis 22
7,5 bis 20
0 bis 19
0 bis 15,5
Obis 6
500 bis 6000
1000 bis 6000
2000 bis 5600
200 bis 1250
500 bis 1250
1000 bis 1250
Sn (Vo)
(10) 52 bis 89,5
58 bis 89
78 bis 86
0 bis 24
4,5 bis 22,4
12,5 bis 20
0 bis 45
0 bis 37
Obis 8
500 bis 6200
500 bis 6200
1500 bis 5200
200 bis 1300
500 bis 1300
1000 bis 1300
Sb (Vo)
(11) 70 bis 90
75 bis 89
80 bis 86,5
7 bis 23,5
9,5 bis 22
12,5 bis 20
0 bis 22
Obis 14,5
Obis 4,5
500 bis 5800
1000 bis 5800
2200 bis 5200
200 bis 1250
500 bis 1250
1000 bis 1250 '
Tabelle III Gesinterte Legierungen
Co( bis
bis
/o) ,5 Al C/. ) 24
21
Ni ( /o) Br(G) Hc (Oe)
(1) 75,5
79
bis
bis
bis
89
86
,5 11
13,5
bis
bis
24
22
17
1100 bis 6000
1800 bis 4800
500 bis 1320
1000 bis 1320
(2) 35
39
45
89
88
85
10,5
12
13
bis
bis
bis
O bis
O bis
O bis
50
46
41
500 bis 3000
1500 bis 5500
1800 bis 4500
500 bis 1600
1000 bis 1600
1300 bis 1600
Der Grund, warum die Konzentration jedes Elementes in der Legierung auf einen bestimmten Bereich begrenzt ist, beruht auf der Tatsache, daß, wie aus den Kurvenzügen ersichtlich, die magnetischen Remanenzflußdichten und die Koerzitivkräfte der Legierungen den entsprechenden Bereichen ihre höchsten Werte zeigen, jedoch außerhalb dieser Bereiche eine Verschlechterung dieser kennzeichnenden Merkmale erfolgt.
F i g. 14 zeigt das Gleichgewichtsdiagramm der 75 bis 89 % Co und 11 bis 25 % Al enthaltenden CO — Al binären Legierungen, wenn dieselben von einer Temperatur oberhalb der a-b-Löslichkeitslinie abgeschreckt werden, wobei allgemein eine einzige Phase Epsilon wiedergegeben ist, wobei jedoch bei einem Erhitzen auf eine Temperatur unter der a-b-Feststoff-Löslichkeits-Linie einige Minuten bis mehrere hundert Stunden lang die Feinteilchen der Zeta-Phase einen magnetischen Umwandlungspunkt von etwa 8400C aufweisen und ausgeschieden werden.
Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten, auf dem Sinterwege vorgestellten Co—Al-Legierung und Co—Al—Ni-Legierungen sowie die gesinterte Mehrfachlegierung, aus Co—Al binären Legierung zusammen mit einem oder mehreren der Elemente Ti, Mo, Cr, V, W, Fe, Mn, Cu, Si, Sn und Sb nahezu die gleiche Eigenschaften wie die gegossene oder geschmiedete Legierung aufweist. Der Gehalt an Co und Al liegt am zweckmäßigsten in einem Bereich von 42 bis 95°/0 Co und mehr als 0 bis 25% Al.
Zusammenfassend verfährt man zum Herstellen von Permanentmagneten dergestalt, daß die erfindungsgemäß verwendete 42 bis 95% Co und mehr als 0 bis 25% Al enthaltende Legierung zusammen mit weniger als 57 % insgesamt an 0 bis 20 % Ti, 0 bis 20 % Mo, 0 bis 13% Cr, 0 bis 19% V, 0 bis 26% W, 0 bis 7,5% Fe, 0 bis 12% Mn, 0 bis 50% Cu, 0 bis 19% Si, 0 bis 45 % Sn, 0 bis 22 % Sb und 0 bis 10 % Zn, die eine geringe Menge an Verunreinigungen enthalten kann, erschmolzen und in einer Metallform unter Abschrecken gegossen wird oder der gegossene oder geschmiedete Gegenstand vermittels eines geeigneten Verfahren von einer hohen Temperatur über der Feststoff-Löslichkeits-Linie abgeschreckt und angelassen wird. Das Anlassen wird in jedem der Fälle bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur über 2000C und unter der Feststoff Löslichkeits-Linie einige Minuten bis einige hundert Stunden durchgeführt. Nach einer abgewandelten Ausführungsform der Behandlung der erfindungsgemäß verwendeten Legierungen verfährt man dergestalt, daß bei dem Gießen der Schmelze in eine Metall- oder Sandgießform oder nach Abkühlen derselben von der hohen Temperatur über der Feststoff-Löslichkeits-Linie eine niedrige Kühlgeschwindigkeit eingestellt wird, so daß die Legierung aus der reinigen Epsilon-Phase langsam durch das Epsilon-Zeta-Mischphasengebiet abgekühlt wird, wodurch die ferromagnetischen Feinteilchen der Zeta-Phase in der nicht magnetischen Matrix der Epsilon-Phase ausgeschieden werden, und sehr große Koerzitivkräfte erzeugt werden können.
In dem Fall der erfindungsgemäß verwendeten Co—Al binären Legierung und der Mehrfachlegierung, bestehend aus der Co—Al binären Legierung, die die weiter oben beschriebenen Elemente enthält, können vermittels des Verfahrens der Pulvermetallurgie ausgezeichnete magnetische Eigenschaften entwickeltwerden. Die Dichte des magnetischen Remanenzflusses ist bei den erfindungsgemäßen Permanentmagneten gewöhnlich größer als diejenige von Ferritmagneten, wodurch sich erfindungsgemäß insbesondere Magneten geringer Abmessungen erzielen lassen und durch Auswahl der geeigneten Zusammensetzung der zu verwendenden Legierungen ist es möglich ein Schmieden durchzuführen. Die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen zeichnen sich durch ein niedriges spezifisches Gewicht aus, so daß auch hierdurch zahlreiche industrielle Anwendungsgebiete erschlossen werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
209539/319

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Legierung, bestehend aus
42 bis 95 °/0 Kobalt,
mehr als 0 bis 25°/0 Aluminium und insgesamt weniger als 57°/0 wenigstens eines der nachstehenden Metalle in Mengen von je höchstens
20 % Titan,
20% Molybdän,
13% Chrom,
19% Vanadium,
26% Wolfram,
7,5% Eisen,
12% Mangan,
50% Kupfer,
19% Silicium,
45% Zinn,
22% Antimon,
10% Zink,
DE19641458469 1963-09-23 1964-09-23 Verwendung von Kobalt Legierungen fur Permanentmagnete mit hoher Koerzitivkraft Expired DE1458469C (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
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JP5101063 1963-09-23
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Publication Number Publication Date
DE1458469A1 DE1458469A1 (de) 1968-12-19
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