DE1446229A1

DE1446229A1 - Supraleiter

Info

Publication number: DE1446229A1
Application number: DE19621446229
Authority: DE
Inventors: Hanak Joseph John
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1961-05-26
Filing date: 1962-05-25
Publication date: 1968-11-14
Also published as: JPS3918214B1; NL278935A; FR1322694A; GB973515A; DE1446229B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von supraleitenden intermetallischen Verbindungen und supraleitenden Einrichtungen.

Bekanntlich tritt bei sehr niedrigen Temperaturen in gewissen Metallen! Legierungen, intermetallischen Verbindungen und Verbindungen eines Metalles mit einem Nichtmetall (isolator) ein übergang auf, bei deia der elektrische Widerstand plötzlich verschwindet oder zumindest unmeßbar klein wird« Der Übergang oder die kritische Seuperatur, bei welcher dieser Effekt eintritt, hängt von üem üaterial, den in ihm enthaltenen Verunreinigungen und seiner Kristallstruktur ab. Die höchste Sprungteiaperatur, die bisher bekannt ist, liegt bei etwa 18° K und tritt bei der intermetallischen Verbindung Niob-Zinn Nb^Sn auf» .

Supraleitende Materialien werden für verschiedene Zwecke verwendet, vielleicht am häufigsten in elektrischen Schaltungen zur Speicherung von Daten. Die Materialien können hierzu die Form von Blechen, Streifen, Drähten, Wellenleitern und anderen elektrischen Schaltelementen entsprechend ihres

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jeweiligen Verwendungszweck haben« NbgSn wäre wegen seiner hohen Sprungtemperatur für viele solche Anwendungsgebiete brauchbar, bisher hatte dieser Werkstoff jedooh schlechte elektrische Eigenschalten, war porös, brüchig und spröde und eine einwandfreie Formgebung, beispielsweise durch Pressen und Sintern des Pulvers, war bisher nicht tauglich.

Durch die vorliegende Erfindung bleibt die erwünscht hohe Sprungtemperatur" des NbgSn bei einem neuartigen Herstellungsverfahren erhalten, das supraleitende Gegenstände beliebiger Form liefert, deren Eigenschaften sowohl in elektrischer Hinsicht als auch in Hinsicht auf die Supraleitung ausgezeichnet sind. Gegenstände einer gewünschten Form werden nämlich dadurch erhalten, daß eine haftende kristalline Schichtaus supraleitendem katerial auf die Oberfläche oder Oberflächen eines Trägerteiles aus leicht formbarem nicht supraleitenden Material niedergeschlagen wird. Ein supraleitender Überzug mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften und der erforderlichen Supraleiter-Charakteristik wird dadurch erhalten, daß ein dampfförmiges Gemisch aus Zinnchlorid und Niob- und oder Tantalchlorid mit einem reduzierenden Gas in der Gegenwart eines erhitzten Träger— teiles zur Reaktion gebracht wird, so daß auf dem Trägerteil eine kristalline, supraleitende Verbindung gebildet wird, die Zinn und Niob oder Zinn und Tantal oder eine Kombination aller dreier Elementeenthält. unerwünschte Reaktionsprodukte werden entfernt· Die Dämpfe des Zinnohlorids und Niob- oder Tantalchlorids können entweder dadurch erhalten werden, daß man Niob-Zinn oder Tantal-Zinn oder Niob-Tantal-Zinn, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, in der Ge- ·>, ; . BADORfGiNAL

genwart, von Chlorgas erhitzt oder indem man Zinnchlorid und NiOl)- oder Tantalchlorid, oder alle drei getrennt erhitzt. Selbstverständlich muß das Trägerteil oder die Unterlage aus eineu tlaterial bestehen, das den Temperaturen standhält, denen es während der Behandlung ausgesetzt wird.

Die Erfindung soll nun anhand der Zeichnungen. nül>er erläutert werden, es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer fiir eine Ausfultrungsform der Erfindung geeignete Anlage und

Fig· 2 eine sehematische Darstellung einer für eine andere Ausführungsform geeignete Anlage.

Die in Fig. 1 dargestellte Anlage zur Ausübung der einen Ausführungsform der Erfindung enthält ein hoohwarmfestes Heizrohr 10 ωit einem Einlaß 11 am einen Ende und einem Auslaß 13 ata anderen Ende« In das Rohr 10 1st außerdem noch, ein Einspeisungsrohr 12 eingeschmolzen. Das Einspeisungsrohr 12 hat einen Einlaß 19 und reicht bis in eine Zone C, in der einer oder mehrere Träger oder Unterlagen 14 angeordnet sind· Ein gleichzeitiges Überziehen einer Anzahl von Unterlagen ist zweckmäßig, wenn die Schichten gleiche Dicken haben sollen Die Unterlagen 14 sind in der Zone C des Ofens 10 angeordnet, die sich zwischen dem Auslaß 13 und dem inneren Ende des Einspeisungsrohres 12 befindet» Xn einer Zone 8 zwischen dem Einlaß 11 und den Unterlagen 14 anschließend an diese befindet sich ein Heizschiffoben 17. Ein anderes Schiffchen 15 befindet sich in einer Zone A des Ofens 10 zwischeu dem Einlaß 11 und dem Schiffchen It und zwar anschließend an dieses. Die Anordnung ist mit einer nicht dargestellten Heizvorrichtung versehen, so daß die Zonen A, B und C

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auf die erforderlichen Temperaturen gebraoht werden könneiu

Eine Quantität 16 Niobpentaehlarid NbCl₅ wird beispielsweise in das Schiffchen 15 und eine Quantität 18 · Stanuochlorid SnCl₀ wird in das Schiffchen 17 eingebracht*

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Die Ofensone A wird auf 119⁰C, die Zone B auf etwa 302⁰C* und die Zone C auf etwa 650 bis 850°C. erhitzt. Die Temperaturen in den Zonen A und B werden so gewählt, daß der Dampfdruck des NbCl₅ etwa dreimal sö~groß ist, wie der Dampfdruck des SnCl₀. Durch den Einlaß 11 wird ein Strom eines

inerten Trägergases, wie Helium, Argon und dgl. eingeführt« Die Pfeile in der Zeichnung zeigen die Strömungsriohtung des Gases.

" Das in der Zone A kontinuierlich verdampfte Niobpentachlorid wird durch das Trägergas durch die Zone B und über das Schiffchen 17 gespült, wo es sich mit dem dort verdampften Stanaochlorid mischt₀ Die Mischung des Trägergases und der verdampften Chloride strömt dann Über die Unter*· lagen 14 zum Auslaß 13· Durch die oben erwähnten Unterschiede der Dampfdrücke bleibt das molare Verhältnis von NbCl_fi zu SnCIg in der Mischung im Bereich zwischen 4tl bis lsi« Die Temperatur desTrägergasstromes steigt beim Durchströmen Ofenröhr θ 10 fortlaufend voß etwa 11©°O« in der Zone Jk m£ 302⁰C* iß der goat B bis etwa 80O⁰C, in der loa« 0« mungsgesclhwindigkeit. des feägsrgacos hängt von den Abmessungen der Ofenröhre und der gewünschten Mied&rsetilag«ge»cshwindigkö£t des Nb₃SiI ab» Für eine etwa 100 ©m lm$e Ofeiarß&re Mit eisern Innendurchmesser VO& 3j8 cm hat siofc eine Strömungsgesohwindiglielt dts fris«rg«.see zwischea ötwa O₉S bi» I Liter ps-s Minute ale geeignet erwiesen· _s- " _B«_D

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■J Wenn die Träger gas strömung angestellt ist und

__:, - ein Strom der geaieohten Dämpfe aus Niobpentachlorid und; Stannoohlorid über die Unterlagen 14 streicht, wird ein reduzierendes Gas, wie Wasserstoff, durch den Einlaß 19 in das Einspeisungsrohr 12 eingeleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes hängt wieder von den Abmessungen, der Ofenröhre 10 und der Geschwindigkeit, mit der Nb₃Sn niedergeschlagen werden soll, ab· Bei diesem Beispiel wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit zwischen 2 und 4 i*iter pro Minute gearbeitet» Das Rohr 12 läßt den Wasserstoff direkt in die heiße Reaktionszone C austreten und verhindert dadurch eine vorzeitige Reduktion der Chloride in den Zonen A und B, Die Reaktion zwischen dem Wasserstoff und der dampfförmigen ChIorldmisohung in der Zone C verläuft gemäß folgender Gleichung;

0NbCl₅ + 2SnCl₂ + 17H₂ » 2Nb₃Sn + 34HC1

.^ Die Reaktion liefert also einen Niederschlag einer Schicht aus kristallinem Nb₃Sn auf den Unterlagen 14 und außerdem au oh auf der Innenwand der Zone C der Ofenröhre 10, Der wäh— J* rend der Reaktion entstehende Chlorwasserstoff tritt zusammen mit unreigiertem Wasserstoff, unreagierten Chloriddämpfen und dem inerten Trägergas aus dim Auslaß 13 aus·

Auf der Oberfläche der Trägerkörper 14 wird auf diese Wejj.se eine haftende Sohioht aus kristallinem, supraleitendem Niob-Zinn niedergeschlagen. Es hat sich unerwarteterweise geneigt, daß die auf diese Weise gebildete Niob-Zinn-Schicht sichtbar kristallin ist, während bei dent nach den bekannten Verfahren synthetisierten Material keine Kristalle erkennbar sind» Die Sohioht ist außerdem supraleitend bis hinauf au einer verhältnismäßig hohen kritischen Temperatur, die etwa 18⁰K beträgt und gltioh der des besten gesinterten

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Niob-Zinns ist und sehr nahe an der kritischen Temperatur

des reinen Nb₃Sn liegt. Es können transparente Filme, die nur wenige Angströia dick sind bis hinauf zu einer Dicke von einigen hundert Mikrons oder mehr nach Wunsch hergestellt werden, je nachdem wie lange die Unterlage den Reagentien ausgesetzt ist und wie hoch die Konzentration der Beagentien in der Ofenröhre ist» Metallographische Untersuchungen der Schichten haben gezeigt, daß sie nicht porös sind und eine höhere Dichte haben, als die Materialien, die durch Sintern von Niob-Zinn gemäß den bekannten Verfahren hergestellt wurden. Die Kristallstruktur der nach dein erf in dungs ge maß en Verfahren hergestellten Schichten läßt sich in MikrophotOgraphien deutlich erkennen.

Die Form und das Material der Unterlage hängen von dem Verwendungszweck des Endprodukts ab und stellen keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar. Bei den hier besehrie-

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benen Ausfahrungsform/der Erfindung werden die Verfahren und die erhaltenen Supraleiterschichten nicht durch die im einzelnen gewählte Unterlage beeinflußt. Isolatorwerkstolfe, die hohen Temperaturen standhalten können, sind Quarz, Porzellan, Forsterit, Steat it und dgl. Als leitende Träger können beispielsweise Tantal, Molybdän oder Rhodiumverwendet werden* Es können auch Halbleiter wie Silicium, Bornitrit oder Siliciumcarbid verwendet werden. Auch verschiedene Metall-Legierungen sind geeignet, beispielsweise Legierungen des Wolframs, Chroms oder anderer oben erwähnter Metalle. Die überzogeneu Gegenstände können die Form von Hohlzylindern zur Verwendung als Hohlraumresonatoren mit geringen Verlusten) von Streifen oder Drähte» für Speicherzweöke usw. haben·

Man kann auch andere chlorhaltige Verbindungen des Zinns verwenden. Bei Verwendung von Zinntetrachlorid

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SnCl₄ an der Stelle von Stannochlorid SnCl^ kann man in der Zone A mit niedrigeren Temperaturen arbeiten. Da der Dampf des ZinntetrachloridB beträchtlich höher ist, als der des Stannochlorids , wird das Zinntetrachlorid in das Schilfchen 15 eingebracht, das sich in der kältesten Zone A befindet, die auf 25⁰G. gehalten wird. Das Niobpentaohlorid wird dann in das Schiffchen 17 in der Zone B eingebracht. Die Zone B wird auf ISO⁰C. gehalten. Unter diesen Bedingungen beträgt der Dampfdruck des ZinntetrachloridB etwa 0,05 Atmosphären, während der Dampfdruck des Niobpentachlorides etwa das Dreifache dieses Wertes beträgt, so daß das molare Verhältnis von Niobchlorid zu Zinnchlorid in der Dampfmischung etwa 3*1 be~ trägt. Dieses Verhältnis wird vorgezogen, da der Niob-Zinn-Nie-

derschlag drei Atomgewichtsteile Nb pro Atomgtwlchtsteil Sn enthält« Das Verfahren wird wie oben beschrieben durchgeführt, indem man ein inertes Trägergas durch den Ofen 10 strömen läßt und dann mittels des Einspeiöungsrohres 12 Wasserstoff

Strbmungs·» in die heiße lieakt ions zone C einleitet* Die/Geschwindigkeiten des Trägergases und des Wasserstoffes können die gleichen sein, wie beim ersten Beispiel, der Hauptunterschied gegenüber diesem Beispiel besteht hier darin, daß sich das Stannichlorid nun in der Zone A und das Niobpentaohlorid in Zone B befindet und daß die Temperaturen A und B niedriger sind, als im ersten Falle. Die Reaktion verläuft unter diesen Umständen gemäß der Gleichungj

6NbCl₅ + 2SnCl₄ + 19H₂- f 2Nb₃Sn + 38HCU

Man kann auf diese Weise eine kristalline Schicht aus Niob« Zinn auf einer Halbleiterunterlage niederschlagen«

Bei einem anderen Ausführungebeispiel der Erfindung wird das gewünschte molare Verhältnis 3?! von Niobchlorid

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zu Zinnehlorid in der Dampfmigchung automatisch erbalten· Fig. 2 zeigt eine hierfür geeignete Anlage, Sie enthält ein hitzebeständiges Ofenrohr 20 mit einem Einlaß 21 am einen Ende und einem Auslaß 23 am gegenüberliegenden Ende· In das Ofenrohr 20 ist außerdem ein hitzebeständiges Elnspeisungsrohr 22 eingeschmolzen. Das Einspeisungerohr 22 erstreokt sich über etwa drei Vi.ertel der Länge des Ofenrohre 20 und ist mit 2 Einlassen 25, 26 in der Nähe des Ofenelnlasses 21 versehen« Im mittleren Teil des Einspeisungerohres 22 sind ein oder mehrere vergrößerte Teile 27 gebildet, die gesintertes Niöb-Zinn 28 enthalten! das auf bekannte Weise hergestellt ist«. Eine Unterlage 24 wird im Ofen 20 in der Nähe der inneren öffnung 20 des Rohres 22 angeordnet· Die ganze Rühre 20 wird mittels eines Ofens 30 auf etwa 1000 big 1200⁹β· erhitzt·

Bei diesem Beispiel werden la den Einlaß 26 GhIorgan mit einer Strumungsgesohwindigkeit von 6 bis 10 Milliliter pro Minut® und in den Einlaß 26 Argon alt einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 0,6 Liter pro Minute eingespeist,, Die Strömung verläuft in Richtung der in Fig» 2 eingösseiohnetea Pfeile* Die Mischung aus Chlor und dem Trägar^as strömt Über die Blässe 20 aus gesintertem NbgSn und das Chlor reagiert mit diesem unter Bildung einer Mischung von Hioljchlorid-und Zinnohlortdö.ampf ₆ Bas Verhältnis von Kioljohloriö Kit Zimmhloiia ti üi : Dampicieoiiöüg iet proportioaai ._&&m ia Ausgät-grwe.rlcetoff und

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gergas nn&;ttnreäglerta* Chlor enth&lteadt MigoMttng strömt aus der Of fnuüi, 39 des Rohree 22 direkt aui «lie Unterlsfit 24

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aus» Gleichzeitig wird durch Einleiten in den Einlaß 21 ein Wasserstoffstrom durch die Ofenröhre 20 geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs betrug bei diesem Beispiel etwa 2 bis 4 Liter pro Minute. Der Wasserstoff reduziert die Chlordämpfθ, die aus der Öffnung 29 austreten und über die Unterlage 24 streichen. Auf der Unterlage 24 schlägt sich dadurch eine Schioht aus kristallinem Niob-Zinn nieder· Die Chloride und der Wasserstoff, die nicht reagiert haben, und das Trägergas verlassen das Ofenrohr 20 durch den Auslaß 23· Ein Vorteil dieser Ausführungsform besteht darin, daß ein Ofen mit nur einer Heizzone benötigt wird. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß sich die Niederschlagsgeschwindigkeit der Niob-Zinn-Sohicht sehr genau dadurch steuern läßt, daß man'die Strömungsgeschwindigkeit des Chlorgases ändert, die ihrerseits eine entsprechende Änderung des Dampfdruckes der Chloride in eier die EinspeisungsrÖhre verlassenden Gasmischung zur Folge hat»

Ein Hinweis auf die hohe Güte der durch die

Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen Niob-Zinn-Schlichten ist die hohe Dichte des Materials. Die theoretischej Dichte für Nb₃Sn ist unter der Annahme eines vollrkoiamenen* Kristallgitters 8,92 g/cm · Die Dichte des nach bekannten Verfahrens hergestellten gesinterten Niob-Zinn ist

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nur etwa] 7,0g/cm * Im Gegensatz dazu liegt die Dichte des sichtbaij kristallinen Niob-Zinns, das gemäß der Erfindung

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niedergeschlagen ist, bei etwa 8,90g/cm , beträgt also etwa 99,7 % des theoretischen Höchstwertes. Das gemäß der Erfindung hergestellte Niob-Zinn zeichnet sich nicht nur dadurch aus, daß es nicht porös ist, es hat auch ein metallisches Aussehen und einen metallischen Glanz» Das gemäß der Irfindung

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hergestellte"kristalline Niob-Zinn muß nicht notwendig die exakte stöohioiaetrisohe Zusammensetzung, entsprechend 75-.Atotaprozent Niob—25 Atomprozent Zinn haben. Der Niobanteil kann zwischen 50 bis 80 Atomprozent schwanken, ohne daß sich die kritische Temperatur 'T_n. um mehr als 1^PK. ändert»

Wenn ein Supraleiter gewünscht wird, der eine etwas niedrigere kritische Temperatur hat als Niob-Zinn, so kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit Tantalchlorid., zur Herstellung von Tantal-Zinn Ta₃Sn durchgeführt werden* Ta₃Sn ist ein Supraleiter mit einer kritischen Temperatur von 6^4⁰K. Man kann auch eine'Mischung von Niobchlorid und Tantalehlorid verwenden, Uta Supraieiterschicliten herzustellen, die aus Legierungen oder Verbindungen von Tantal, Niob und Zinn bestehen und irgend eine gewünschte kritische Temperatur zwischen etwa 6,4⁰K. und 18⁰K. haben, je nachdem Verhältnis von Niob und Tantal, Wenn eine Mischung von Niobchlorid und Tantalohlorid verwendet wird, liegt das molare Verhältnis des Niobohiorids zuzüglich des Tantalchlorids zum Zinnehlorid in der Dampfmisohung vorzugsweise zwischen etwa 4:1 und 1;1.

Die Verwendung eines Trägergases: ist zwar

zweckmäßig, jedoch nicht notwendig oder wesentlich. Man kann auch ausschließlich Chlor über Niob-Zinn oder über getrennte Massen aus Niob und Sinn leiten und die sich ergebenden Dämpfe mit Wasserstoff reduzieren. ·

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Claims

Patentansprüche.

1· Verfahren zur Herstellung einer supraleitenden Verbindung» dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von dampfförmigem. Zinnohlorid und Niob- und oder Tantalchlorid in der Gegenwart eines erhitzten Unter— lagekörpers mit einem reduzierenden Gras zur Reaktion gebracht wird, so daß auf dem Körper eine kristalline,supraleitende Verbindung gebildet wird» die Zinn und Niob oder Zinn und Tantal oder Niob, Zinn und Tantal enthält«

2· Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe des Zinnohiorids und Niobchlorids durch Erhitzen von gesintertem Niob-Zinn in der Gegenwart von Chlor hergestellt werden.

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3» Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch g ekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Niob·· ohlorid und/oder Tantalchlorid zu Zinnchlorid in der gasförmigen Mischung zwischen 4:1 und ItI liegt,

4» Verfahren naoh Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekenn ze lohnet, daß der Unterlagekörper so geformt ist» daß er ein elektrisches Schaltungselement ergibt, das mit einer supraleitenden Schicht aus Niob-Zinn, Tantal-Zinn oder Niob-Tantal-Zinn überzogen ist»

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