DE1445958A1 - Verfahren zum Cyclisieren von Amidsaeuren - Google Patents
Verfahren zum Cyclisieren von AmidsaeurenInfo
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Description
«teppe 19901 - Dr.F/hr
Gase Po171CH/t7105
Gase Po171CH/t7105
BESCHREIBUNG aar Patentanmeldung der
Firma IMPERIAL CH3flICAL INDUSSRIES LIMITED, London/Großbr«
betreffend "Verfahren aiun Gyolisierön von üanidaäuron1*
Prioritäten: 25. Oktober 1963 und 13-, Oktober 1964
Großbritannien
Die Erfindung bezieh b a.'.ch auf das iiyolisieren des Monoamids
der Maleinsäure odur ron mono-H-Bubsfcifcuiertan .Ooirivaten derselben,
worin dor Subutituent keinen baalsoliori Gliacakter auf-•folafc
und aait einani O-Av.om mi das l\^\Um gahurdon
rj^ü"-i\ml(luauran und duron mano-N-oubufiituL u'fce Derivate, irelohe
zur ÜyoLlaioriinö ku Im Ulan untoc Vefluab /on ί Molekül Vasa^r
oiiui, alntl VerbUulungen, uulcho (!) slno Carboxygruppa
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und (2) entweder eine priiaäi-3 Carboxylgruppe oder olno aek
Gapfcaraylgruppe auftreiben, dia an benachbarten IColi
hängen. Andersrsöita können sie ala j-OarbTKyclepivato von primi*-
ren oder sekundären Amiden angooehen werdöru Da3 Gj&ilnlQveii ύζπ
derartigen Verbindungen au Iiaiöon. ist woM."ba'":£.mit und :lio ϋ
sebaimg ari'olgb im allgemeinc-n sinfuoh cku-v-oh Er'hifcuea oder
VakttT3iidei3-|;illfvbiono ϊίοηη jedoch die tür dir.«j Gyc 11aL·ιτι,r-. ηο
weise verwendeten Bedingungen aui diajenigöix irsi'hiBdyx^ün,, Ln
welchen die l)onaehl)ai%';£ti KohlerJS'äoi'Ia'joiuo durch ii.n:i ΐΗ.πφοΓοΙ':·.;Μϊΐϊί
fineinandor gabimderi oiml (d.h-. auf a./j-äthyiealöohcis-D$ß«AmidaHui*OÄi
imd deran moiio«=II-öabofclUiierl;e .üe
ale ander® Mü£lielike:Lt als die ,i-Caibo^ydorlYato -/?n
leniöuh ungosätbigten primären oder eeiamriären .Ar-ild&
werden können), angewandt werdoif d.-inii Bind die Imicwegen
dia DoppslbinduKg babx'eff'sndo::· lisbertrsaktlonm teo
fcißfc, Varouohö sur VemaLduns do^arülger iisbenreiUctioriOn
au OyoliöienrngsTarfahran mrfcei* weniger enöi'gisohen. bsir.
dan Badingungöa und in (ia^enwarfc von yorblndimgen, von denes, ob
bskajiab iefej, daß sie mit Wasser reagieren,. Belapiai&vj-sißa ist dia
'Jycliaisrung v-Oii ϊί-ßubßfcituierfeon IfeLainaraidsMu^öri. in 'regem?arr;
von so Lehen DshydratiBiarung3iaifcfcijli.t \\ν,\,·η UaßBft^e
mtitelii, wie Dlcyoloh':>iiylsGj?bi)dL:li:ii.«' und EüiiJ i.iiUu· ja
durchgeführt worden. Diaao Verfahr m ariοrdoru dLe tJogönwarfe üon
Dehydratisierungsmifcfeijiij iJiLndofjb^nn I1-. eiiif,!* de/? Anifiöäuremengo
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äquiaol&ren Meu^e und en ist liSrifiß- bevorzugt, bis zu 4 Hol oder
stain* Del:ydra?;ie:l erangeiaitte?. pro KoI Araideäure σγλι verwenden.. Der
Betrieb dieser v'cr..-.lui'en Int d.'üor anhwrrffillig und koßtopielig-.
Die Erfindung bo i;r.i fJ"; cnlier ein Vorfahren man Cycliaioren des
flonooiaids der I«>;*-ileinnaur© oder van mono-N-BubB^iuulerten Deriveten
desselücix, υοτχΐι der Subaiiii-uent keinen baoisohen Obitrßi:ter
aui'weiGt und rcil. eiii-ii-i G-At^τπ an d.-is.· Η-Atom geutaidez; ist, wolcbes
dadva'oh gekcimsoic^aiot ißf.r daß nau dafs Mo:io«mid der MtJ.ßinc:i?."ure
odor ein mciiC-K-Gubs ,.ituiert^'ß JJoi'ivat öeöiiQlbßn fcai einer Tc2mporatv\r
voi\ öO biß 20O0G xaj 1; 0.01 Ms 20 Gf;w,-£ Sehwefeltriozyd,
Snbvefeloäure, <
^hlcroiilfonff?.^«·«r Polyphcnphorsänre, Pyro-
; ccr For^eH*. KO - ? « O7
ί-0. ?(0Π)ν 0 =
I^.v1 - (TI1 or-ganlccbezx 3\ί.Ι:?0γ>säuren
bezöge?.! auf daß G-ec?aaitg2wickt, des Kcnoamidr der Maleinaäurej, in Gegenwert eities iuerten YeitfUimimgEffiittelB te Esreuhrung brin-gt^ wcbei man daa ßicL bildende Reakticnsfe-aeßer laufend entfernt,
bezöge?.! auf daß G-ec?aaitg2wickt, des Kcnoamidr der Maleinaäurej, in Gegenwert eities iuerten YeitfUimimgEffiittelB te Esreuhrung brin-gt^ wcbei man daa ßicL bildende Reakticnsfe-aeßer laufend entfernt,
Unter der Bf;seiehzm«g "O.r{^inopb.oßpliorßäurßnts werden SUuren der
0
Formeln HP(OH)2 bzh-n HP(CSi)2I in welchen dara an das Phospharnto?
Formeln HP(OH)2 bzh-n HP(CSi)2I in welchen dara an das Phospharnto?
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gebundene Wasserstoffatom durch einen einwertigen organischen
Rest ersetsi ist (dohc organophaephonige Säuren und Qrgano«-
pJiosphosisättren). wid Säuren der Formeln HpPOH hztro
0
H2P - Ojü? in welchen sainclestens 1 der an ö.sz Plr.oapiaoratoin
neu Wasseretoffatome durch einen einwertigen organisehea Esst ei*·
setst ist (cloho oijgano;.5hcspMnigs Säuren raj&
Unter einer Atomgruppe mit tasiBchem Charakter wird eine solche
verstanden, welche ain ProtonenaJcseptor geisäß Brön&ted (foeiepiels
ifeiee eine Äminogruppe} istj isngekehrt wird xaiiter einem Subeti»
tnenten mit nicht-basischem Charakter ein solcher
welcher kein Protonenaksoptor gemäß Brönsted isto
welcher kein Protonenaksoptor gemäß Brönsted isto
Die Amidsäuren und deren Derivate
Der Teil der a3ß»äthyl3nisch imgeaättigten
welcher bei der Cyclisiextuagsreaktion aktiT ist, hat die
p
C
C
W
. - 0 - GOOH
. - 0 - GOOH
Die Art der die übrigea 2 ?alen53en der EoMenBtoffatome absättigandea
Ssappea ist in Ijesiug axtt den Erfolg der Cyclisierung
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reaktion unwesentlich, vorausgesetzt, daß Bio den Katalysator
nicht aerefeören, βίε- könnau jedoch die Cyclisierun^sgeschwindig«
keit, beispielsweise durch Verui'sachen von uterischer Hindörung
oder durch Verminderung bzw. Erhöhung dor RoakbLonafähigkieifc
der Amidowaseorotoxfatomü baw0 der Hydroxygruppe der Carboxylgruppe s beeinflussen*. Ho ist zwar dio Eei'ir.dimg allgemein auf
aLle O^ß-äbhylunißch un^oolVb feilten clß-c/;(:»Araid}3aurrta, wölc'ao
ion Atomgruppen mii; b.iütHohrim Charair.hei' ürei sind, anwan
dio besseren Ergebnlfj>je uorden jedoch im a-llgemoiTvaa a ia
Jeiligen arhaiten, la vfoi.uhc it dio Atoiao 'büfe1.. Crruppgu. -Uo
>Ü2 Ubrigon Valenzen aboätt-L/jen, auf Wansorütof fabome»
(boioplolsv/eiae Fluor, iihlui*, Brom teu,- Jod) uud A
nie t bio 4 KohlenßuoJjru^ü.iiuri (I-Iothyl-, Äthyl-, PropyX···, Ino"
propyl-, Butyl-, lüobutyl- und tsrt, •Bubyljiupuiiri) oü.'j;)hränkt
»inä. Das olnfaohato (tiLud der Klaone dta.' '..",ß-äliitylGuLäih unge»·
»übbigtön G is-C^ ß-AiaLdüäuren int MalolnHiiiduUuro
O II H
^H0N « O « C = O ■- COOK) und diwse uowicj -.Iriren ii-^ubirbLMLLüJ.'bö ei werden in dei* gima«n üoschvoVbunij i;ur V ifuiifiCiLuiLllohur^·
^H0N « O « C = O ■- COOK) und diwse uowicj -.Iriren ii-^ubirbLMLLüJ.'bö ei werden in dei* gima«n üoschvoVbunij i;ur V ifuiifiCiLuiLllohur^·
lungogamäeHüii '/sriführeno ren/^r»da'a, Kh j'.;I jedcoh u3-hor.b,
dai] duo orf LnduufiiiijfcmiiUBe VorL'iihi'oit ,-ilohf. uiL' ,i-uj OycLL-oLü?an
tlvKirbi^ür Vü.vblintufj/ji/i büaohränkl Infc, ;M)fiiorn wie bereUiä
oznvUhnb, ttlLtjciiiuitu utit' Jodo Aiildiuiur.i uiU/JiKibiir ist, »reiche
dio rJfcru'ttur (!) aufwolnfc und fro.L von (!nnpiiii mil; baaißohem
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Charaktgr ist, und aiii jed« von (leren H-subsci'i.uier&on Derivaten,
in welchen der Subatltuent nlchto-baaitjcheti OIiamktsir hat.
Gedaiiklicli umfaßt dio Cyclisisi'-ung der Amiisäiuj3 ba>/9 γοη dessen
mono---t^subati buiii^tein Derivat 0.Iq Toräinlip'i'ij* uüiaa ΛβιΊχ^γ^πβθϊ«
mit da·1 HytliOxysufippa -13?,· OaJ1Ua"yX:*i*ij)p7F r-ilshe öicii
vötii' Bilcltiii£i si ium VIe. is&Pio.lshVü .z -hro.-!-;;^, rziul aai;
Biiiden difo iisuVbo^yllcohiaiiyuoffaboms wo da« Λ'-ϊϊ.'^^πί;Λίϊ-:-:5ϊ';ο.ί->*ί:'Λ·ι-i
im be?.1 IllXduii£ ü±n.eß Imldeü^ Diü Arb dnn 3η·>αΛύΙΙ^'>ΐϊΑ;:ϊΛ '--JP ηωιο ·■
N"iiVthn\ili\il-ii'±tm AraidtÄir-i ι?..κχα dl*-· EntityL-.?nu ^::ι>ήίΐϊλ-ιΛ-1:ϊΙ".^1,';
I)QOXHf LuuZ'ii nur.· konkari-LaiOud i ilabajDifaafeöLiJii'i'i ϊΛιΛ^::λ} oit. Uri
jedoch U\ bergig aiL? den Ki5fol£j dor Uj:iIIsX.itiiiu; υ;:--.ίίί£ϋ:ι-3ΐ.:*.ο>ι3
Boimi^is der ijubatifcuont; ΙεαLn aoLiüijr isüs i^sr dio Ll..· isiBf>c:ia;i·;
katiilyai·--*rends oaiira Verblüdujig; nai'iifeörfco 33 lab jid^r Jribsti-i-'^iv
mit ZLitihfc-bafiisohiim öharakfcar aMLä«/.lg.>
E.fs:LapLf>l^ ^1,:..ι·>
lind Alkeßylrsüfeoj bQispisls';-3ino liothyl-i. iUkyl-», ::=»ii.Opyl-, Xoo
propyl^j. n^ßufeyl«-, laobutyl-, ii-Hesyl», O.yvlohö:syl ->, ü-Oaty.i.-j,
2»CÄfcSijl)-he,Efi-? n-Decyl«, n-Dudeeyl"·, n-Oc iiad sgj'I«, jJikoßyl-
und Ä.ilyli*iioto3
2) Suböüifeulö^bö Derivate '/on -ili·.?·*!·?!-,;^-» dli.p-a:.^ ch^n Rn-
stan, wi@ öhloinethyl»!, BFOHüethyl·-- 4---0lLl.i_>
;·ί>ιι h /I- uu>A 0ty- iiivfch./V.
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reute, Terecucri-ü Ilydro7-yinoi;l?ylr9o*i;er beispaelaweiße das Acotat,
Propionat, .V-onscav, n-Butyrai; und der Böriisi-ciÄSäuremonoeßter
mit dem Hydroxyiaethylrest, der Hydroxy&thylreat und rerasterte
JIydi'oxyäthy?reat2, btiopielswelcse dor I:eniste:li}iiätjre':JLalbeste:.*
dem HydroxyathyIreat„ Bensyl-, o^hlorpliericxyütlxyl'··, 2-IiLbCaCyäthyl-,
2-Thiome-MiyI&thyl«f Pbcnylätliyl-,, Pbenosyätby?.·*, p-Eitrc
phenoxyätliyl", 2-Kii;rocyclohexy]Liiie1;hyl-t *ar»d ^fi-'iitert.
4"hydyoxycycloliezyln«thylroßte wowic Derr/ate der Formeln
OHH
C-O-O-C = C- oa, ,
H2
C-O-C-C--= CH0 ,
Hu ti 4^
01 H2 (
C 01—C — Cl C - Cl
Cl Cl
H0 H
Gd — C^ Cl
- C - C ^ CH0 ^C — C,
σ—-—c: οι—σ—σι ρ - σι
γ*'
η
U ν»
Cl 01
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1U5958
C-C Cl-C — Cl C-Cl
*- C- —~ C'
σι
σι
JSi.mfei-tige Aryl·=· '«rad AlkylarylreetSc, "bcisplelsifeiso PhBi'j;.:,--3
f m-Tolyl-p p-Tolyl-p o-aipheaylyi-g p-BipJienylyl-j. p-
1 »Flmo
tosi
Aryl= iasd
p=4e@tesiidop]i@nyl«
»Eydr©s^p5i@iiyl
2^!it2D©-4<=Glil©rpi?.®H2rl-3 2·
iOS848/
BAD ORIGINAL
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4-Phenylsulfdiozyphenyl- ^-phenylsulfodioxyphenyl·^, 4-(o-Chlorphenoxy)-phenyl,
2,4t5-Irichlo:rphenyl-, 1-(9-0xofluorenyl-, 2-(7~Bromfluorenyl)-,
2~(8-Bromfluorenyl)- /2-(-l3romofluorenyl)7,
2~(7-KLuorfluorenyl)-, 2-=(7-Nitrofluoreiiyl)-, 2-(3-Brom-9-o:EO-fluorenyl)-,
2-(9-Acetoxyfluorenyl)-, 2-(9-0xofluorenyl)-» 3-(9-Qxofluorenyl)-nod
4-(9-Oxofluorenyl)-reste<>
Der Subetituent am Amidostlcketoffatom kann jedoch die Leichtigkeit» mit welcher die Cyclisierung erfolgt, beispielsweise durch
eterieche Hinderung oder durch Aktivierung bzw«, DesaJctivierung
des Anidowaaserstoffatoaie, beeinflussen oder Nebenreaktionen
fördern { und en werden die 3-aubatltulerten Amidsäuren bevorzugt,
in velohen der" Substituent Im gansen nicht mehr ale 14 Kohlen-
stoffatome aufweist und er ein gesättigter einwertiger Kohlen-
waeaerstoffreBt (beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-,
Aryl- haw, Alkylarylrest) oder ein substituiertes Derivat desselben
ist, in welchem die aliphatischen Wasserstoffatoiae nur durch
Ealogenatome oder Gruppen der ßtmktur - CH9 - QH und - OQ er-
eetst aidA kunnen und/oder die aromatischen Vasserstoffatone
Bor durch Halogenatoee oder einwertige Gruppen der Struktur
- HO2, - CH, - OQ, - CH, - SQ, J , - S - Q, β
- C - Q O2 - C - OQ,
- COOH und - 0 - 0 - Q ereetat sein können, wobei Q für einen
einwertigen KahleBwasserstoffreet bsw«. ein Derivat desselben,
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- to -
in welchem dia aliphatischen Wasserstoffatome nur durch Ealogenatome
ersetzt sein können und/oder die aromatischen Wasserstoff«- atome nur durch Halogenatome oder Nitrogruppen eree-tst sein kßnnen,
Ss sei darauf hingewiesen, daß bei manchen mono-H-eubstituierten
Amidsäuren die Art des Substituenten während der Cyellslerungsreaktion
modifiziert werden kann, so daß das erhaltene Imid nicht
das genaue Gegenstück der Säure 1st, von welcher es eich ableitet·
Beispielsweise kann der Substltuent eine säurelabile Gruppe enthalten,
welche während der Cyclisierung verlorengeht oder modifiziert wird»
Wenn der gewählte Katalysator Sohwefeltrioxyd ist, dann kann er
allein oder in Mischung mit eimern organischen Lösungsmittel, insbesondere einem normalerweise flüssigen aromatischen Köhlern1
stoff, wie Benzol, Toluol bsw* einem Xylol, verwendet werden·
Es kann jede organische Sulfonsäure bzw· Organophosphorsäure als
Katalysator für das erfindungsgsaässe CycOLislsrungßverfabren
verwendet werden· Sie organischen Sulfonsäuren haben di© Formel
B - SOjH und die OrganophosphorsEuren haben die f ghec3ä
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O R R1 p
Il I I ϋ
R - P(OH)2, RP(OH)2, H-F-OH9 R-F-OH9 R-F-QH
1 *
R - P - OH, worin R und R1 einwertige organische Reste 3indo Die
R'
letzteren aind durch ein Kohlenstoffatom an das Schwefel- h'zv*
Phosphori-fitom gebunden« Beispiele für derartige organische SwlfonsL'.
a·eii '-nd Organophosphorsäuren sind 11PiITe and Applied Cftemietry'1 r
Band I9 1960-1961, Seite 465 bie 492, zu entnehmen.
Es wurde im allgemeinen festgestellt, daß die Wirksamkeit der organischen Säure bezüglich der Förderung der erfindungsgemässen
Cycli3ierungsreaktion in unmittelbarer Beziehung zu ihrer Aeidiiät
steht; doho daß sich die Wirksamkeit dem pEgWert entgegengesetzt
ändert, und dieser Wert sollte vorzugsweise nicht grosser als :*
sein» Daher wird im ganzen die Verwendung von Säuren bevorzugt,
die nicht als Zwitterionen zu exietiurea vexssögeB- wobei also
Säuren Bit basischen Stickstoffatomen, wie Aminoalkyl-, Aminoaryl-,
Pyridln- und Chinolinaulfonsäuren eowie deren Organophosphoräquivalente,
ausgeschlossen Rind« Im allgemeinen ist eu
Jedoch wünschenswert, sehr niedrige pK -Worte zu vermeiden, ds.
hierbei in grösserera Ausmaß Reaktionen auftreteii lrö»nen, welche
die Doppelbindung, insbesondere die irraTereiKl.e Bildung von
7uioarini5äure zur Folge haben-
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Besonders wirltsame organische SuIfon- und Organophsophoreäuren
sind im allgemeinen diejenigen, in welchen R und R° beide ausgewählt
sind aus Alkyl- bzw· Cycloalkylresten mit bis au etwa 8
Kohlenstoffatomen (vorzugsweise unveraweigt) bzw«, aus Derivaten
derselben,* die als einsige Substituents*! Halogenatome, Hydroxygruppen
hw» Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
Aryl-, Arylaikyl««9 Allsylaryl«» bsw. Chinongruppen mit bis zu 14
Kohlenstoffatomen "bsw® substituierte Derivate derselben enthalten!,
die als. Substituents» (wens überhaupt) für die aliphatisch gebundenen Wasserstoff atome sot? Halogenated Hydroxy gimppeE. baw<,
en mit 1 Ms 4 K^MIeasteffetoaea enthalten vxsß. "die als
ru©rfii!, libeitjgaapt) tih? fii© aromatisch gebunden®^
fat©®© ΐαιίί? HaI©g@Biato®@ (lasTsesssiäere Fliior" "bswe Glilcxr)
off
&& g
I» Ijsif« =· eoOH enthalten..
Im all@©i#@in©a weieeza E isad Ä° J@?jeils laicht aeM3 ale
Alkylsulfonsäiaren
DOü41/1TiS
BAD ORfGJMAL
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Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl- raid Hethylcyclohexyleulfonsäore), Aryleulfoneäuren (beispielsweise Benzol-,
naphthalin-, Anthraeen-, Phenanthren-, Pyren- und FluorensulfpnsäTire), Alkylarylsulfonßäuren, wie p-Toluolsulfoneäure, Arylalkyleulfonsäuren, wie Benzylsulfonsäure, und SulfonsäuroderiTate
Ton eubötituierten Kohlenwasserstoffen, wie m-Hydroxypfc.enylsulfoneäure, p-Hydroxyphenylstalfonsäixre, Anthrachinon-1 -sulfonsäixre, Ajathrachinon-2-HBiü.fonsäure, Alizarin-J-sulfonsäure und ™
Chlonnethylöiilfonsätire, Methylphosphonsäure, Äthylphosphonsäure,
n-Propylpiiosphonsäure, iBOpropylphoaphoneäure, n-Butylphoephon-βδατβ, n-Butyl-2-pho8phonsäure, Iaobutylphosphonsänre, tert0-ButylphosphonBäirre, Heopentylphoephonsäure, tert.-Pentyl-, Tozv„
terto-Anylphoephonsäure, n-Heatylphosphonaäure, Chlozmethylphosphoneäure, Dichlonnethylphoephonsäüre, Srichlormethylphosphoneäura, Bromaethylphoephonsäure, Jodmethylphoephonsäure,
HydrcacyaethylphOBphonsÄttre, Phenylphoephonsäure, o-Tolylphosplionefiore, ah-Tolylphoephoneäure, p-Tolylphosphoneäure, o-KLuorphdnylphoephon8&uref o-Chlorphenylphosphonaäure, m-ChlorphenylphO8phan8änret p-CJhlorphenylphosphoneäure, o-Bromphenylphoephoneäure, M-BroiBphenylphoflphoneäure, p-Bromphenylphosphonsäure,
o-JodphmylpliOQpilioaeäax«» m-BydroxyphenylphoephoneätLre, p-Hydroatyphcoylphoephonggttre, o-Hethoxyphenylphoephonsäure, p-HethoxypheoylphoephoosäTire, p-lthoxyphenylphosphonsäure, miitrophenylphoephcnaflure, p-NitrophenylphoBphonsäure, 2-Bron-p-
909848/1185
tolylphosphonsäure, Benzoesäure-2«-phospho:nsäurer BenzoesäurG-3-phosphonsäure,
Benaoesäure-4-phosphonaäura, 3-Chlor~4~aQthoxy-phenylphosphonsäure,
2«<!hlor-4-xiitrophenylphosphonsäiirö>
2~ Hydroxy^-nitrophenylphosphoiiBäure, und 2-Methoxy»4-nitrophenyl~
phosphonsäuren Methylphosphinsäure, Äthylphosphinsärire, n-Propyl·
phosphinsäuren Isopropylphosphinsäure, n^ButylphospMnsäura,
Phenylphosphiiisäure,. p-BromphenylphoBphiJisäBre, p-i^ethoxyphenylphosphinsäuref
Dimethylphosphinsäure und Dlphenylphosphinsätire
sowie die ihnen entsprechenden phosphonige^ Säuren und phoaphini«
gen Säuren. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß die Organo»
phosphorsäuren weniger wahrscheinlich als ihre Orgeaosulfonsliureäquivaleföt©
!©feeiareaktiQa®® mit der Bm9]9@To^&u.vj&s der Amidaäure
fördern können.
Es ist baVoram^ty daß üer Katalysator bei der Eeaktionstemperatiir
(im allgemeinen rom 80 bis 16O0C) im wesentlichen nicht flüchtig
ist und Beispiele für solche Katalysatoren können unter ZuMJ>
nahm® "ψοη Staacla??ihandbüchern über die physikalischen Konstanten
von 0rgeaai©©li©a Verbindungen oder durch Yersuch festgestellt werden.
Speziell© Beispiele sind Schwefelsäure und aromatisch3
Salf©»s?itirsa? aromatische PIi®£plaB8äur@a wtd aromatische Phoaphlmsäixren
Die l®m?mävmg ψ@η wenig©r als 0^01 %>
9098Λ8/1185
dos Gewicht der Aiaideäure bzw» des Derivates derselben) hat im
allgemeinen eine unzureichende Wirkung auf die Reaktion» die Verwendung
von mehr als 20 $> ist jedoch unwirtschaftlich«, Bei der
bevorzugten Verfahrensweise, welche mit der Amidsäure oder dessen
Derivat in einem inerten organischen Verdünnungsmittel gelöst bzw.
dlspergiert durchgeführt wird, werden bei Verwendung von Katalysatormengen,
die 0,1 bis 5 Gew,-#, bezogen auf das Verdünnungsmittel,
entsprechen, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten» i
Wenn der Katalysator Schwefeltrioxid, Schwefelsäure büw. eine
organische Sulfonsäure ist, dann wurde festgestellt, daß seine
Wirksamkeit durch Zugabe eines aliphatischen Alkoholes im ullgemeinen
in einer Menge von etwa biß zum 10-fachen Gewicht des sauren
Katalysators erhöht werden kann. Die Wirksamkeit dee Alkoholee ieri
im allgemeinen der Leichtigkeit, mit welcher er verestert werden kann, proportional und es werden daher diejenigen mit der Hydroxylgruppe an einem Kohlenstoffatom, an welches eine Kette von nicht
mehr ale 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, "bevorzugt, beißpieleweise
Methanol, Äthanol» n-Propanol, Isopropanol, Isobutan©!,
tert.-Butanol und 1,1-Diäthyläthanol<>
Daß Verfahren kann einfach durch Erhitzen der Ämideäure bs5wn cies
H-öubstituiert.en Derivates derselben mit dem Katalysator auf eine
909848/1 185
« 16 -
Temperatur von 80 bis 2000G durchgeführt werdeno Unterhalb 800C
1st die Umsetztang eel"bst bei Verwendung von sehr wirksamen Katalysatoren
unwirtschaftlich langsam und oberhalb 2000C ist die
Cyclisierung von unerwünschten Nebenreaktionen überschattete Die
Cyclisierung in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels führt jedoch häufig zu lokaler Überhitzung und unerwünschter Harzbildung, welche
im Falle der N-substituierten Derivate von Kalelnamidsäure besondere
bemerkenswert 1st. Daher wird die Umsetzung gemäß der Erfindung mit der Amideäure bzw0 dem !!«substituierten Derivat derselben
in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst bzw«, suspendiert^ am sweckmässigsten unter Rückfluß s durchgeführte Diese Verfahrensweise
ist besonders geeignet? wenn dag Verdünnungsmittel das«
jenige ist, welches bei der vorherigen Bildimg der Amideäure b?;wo
des lUsubstituierien Derivates derselben durch Umsetzung des entsprechenden
Anhydrides Im Xtö'sung mit ammoniak oder einem primären
Amin verwendet wordess ist, da hierbei die" Notwendigkeit der Abtrennung
und Reinigung de© Produktes jener Reaktion entfällt» Bs
werden sehr gate Ergebnisse erhalten^ wem «in Verdünnungsmittel
mit einem Sieciep-oakt v©a über 800C verwendet und das bei der
Cyclisierung gebildet© Wsssea? durch Destillation mit dem Ver
düisaimgamittel entfernt wiMe
rj@äes iaerl® ©S'gaaisohe ferdlaaiiagsisittel mit einen
nsilst *vqw. Ws®s>
8© G ψ®σ·έθά&&1& w®?A®n maß. xmter einem inerten
Verdünnungsmittel wird ein solches verstanden, welches keine
•merkliche nachteilige Wirkung auf die Reaktion hat, Beispiele
sind Benaol, Toluol, die Xylole, Sinarol (Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten von 180 his 3300C),
.Erdölfraktionen mit einem Siedebereich von 100 bis 1800C, Petrblather nit einem Siedebereich von 100 bis 1200C, Petroläther nit
einem Siedebereich von 120 bis 1600C, Chlörbenzol, Di-n-butyläther, Methyliaobutylketon, Tetrachloräthan und Benzol/Toluol-Mischungen. Is allgemeinen wird die Wirksamkeit bzw« Leistungsfähigkeit dee Verfahrens mit der Erhöhung des Siedepunktes des
Verdünmangsmittels vergrössert,es.besteht jedoch bei den höheren
Temperaturen die neigung but Entstehung von unlöslichen Nebenprodukten in erhöhten Ausbeuten und deshalb sollen Verdünnungsmittel mit eine» Siedepunkt von weniger als 2000C, vorzugsweise
weniger ale 1800C, verwendet werden. Die Wahl des Verdünnungsmittels hfingt letstlioh in bestimmtem Auemafl von der Art der
Amideäure bzwo des H-eubatitulerten Privates derselben ab, da
die optimal· Temperatur für die Cyclisierungsreaktion von Verbindung w& Verbindung variiert« Me besten Reaktionsbedingungen
für das Cyolieieren einergegebenen Verbindung können durch ein«
fachen Versuch festgestellt werden.
Die Heng· des gewählten Verdünnungsmittels hangt in bestimmtem
Mftd· von deaeea Art »1», im gansen soll jedoch die Verwendung
einer geringeren Oewiohtemenge als das Gewicht der Amidsäure
909848/1186 *
bzw. dee N-substituierten Derivates derselben vermieden werden,
da wenig Vorteile gegenüber der in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
betriebenen Verfahrensweise erzielt wordene Andererseits
sollten aus wirtschaftlichen Gründen groase Überschüsse von Verdünnungsmitteln
vermieden werden« Im allgemeinen sind das 2- bis 5-faohe des Gewichtes der Amidsäure bzw« des N-substitulerton
Derivates derselben sehr brauchbare Mengen»
Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird ein Verdünnungsmittel»
welches mit Wasser nicht mißchbar 1st, gewählt tmd das Destillat
wird in wäßrige und nicht-wäßrige Phasen getrenntt wobei die
letztere gegebenenfalls Ie Sireislauf swa laairlionegefäß zurüekgeführt
wird· Diese ÄT2sfüteaß|pf©E2 ees erfladragagemäeaen Verfahrens
verminderti den Verbrauch an ^atepieligem Verdünnungsmittel und
führt gauss unerwasrfeeterweis® häufig zu. heileren Iniidausbauteiio
Bei einer b@s©n4ere bevorzugten Verfahrensweise wird nur ein. Il
der ÄatidB&are bssw. des Derivates derselben am Beginn der Um-*
eetstmg augegeben und der Heat kontinuierlich oder in Portionen
in Laufe der Vmsetmmg »ugesetzt, Dies führt ebenfalls zu besseren
Xnidausbenten»
Am aide der HeaktiOB kanu das darch
H-s^stltßlgrte leid &vx&h Jede - geeignet©
Kristallisiere®, fällen bzw. Deatilli;,·r.a, gmmm&n werden,
909848/1185
BAD OR'G'NAL
1U5958
Ss kann dann beispielsweise durch Waschen und Kristallisieren aus einem brauchbaren Lösungsmittel oder durch fraktionierte
Destillation gereinigt werden»
Wie bereits erwähnt, ist die Erfindung auf die Herstellung von
N-substituierten Maleinimiden besonders gut anwendbar0 Diese Verbindungen, insbesondere die H-Arylmaleinimlde, sind bei der Herstellung
von thermoplastischen Materialien brauchbar« Wenn die Erzeugung dieser Verbindungen beabsichtigt ist, wird die Umsetzung
vorzugsweise in Gegenwart eines Inhibitors in bezug auf freie Radikale (free radical inhibitor) durchgeführt, um sicherzustellen,
daß wenig oder keine Harzbildung erfolgt o Brauchbare Inhibitoren
sind Kupfersalze, wie Kupfer(I)-Chlorid.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht als Beschränkung
aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Es wurden 50 Teile H-o-ChlorphenylmaleinamidsEure und 215 Teile
Xylol 6Y2 Stunden lang in einer Deatilliervorrichtung nach Dean und Stark unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Am Ende dieses
Zeitraumes war 1 Teil (etwa 25 # der Theorie) Wasser gesammelt.
Die heisse Mischung wurde filtriert und dem gekühlten Piltrat wurde Petroläther mit einem Siedepunkt von 40 bis 600C im Über-
909848/1 185 bad original
schufi zugesetzt. Es wurde festgestellt, daß der Niederschlag eine
eehr geringe Kenge IJ-o^hlorphenyliaaleinimid und einen grossen
Anteil von nicht umgesetzter K-o-GhlorphenylmaleiiiamidsäurQ ent-*
hälto
Die Verfahrensweise de/3 Beispieles 1 wurde dann mehrere Male jeweils unter Verwendung von 25 Seilen H«O-Chlorphenylmalelnamidsäure
im gewählten Verdünnungsmittel wiederholt. Jede Verfahrensweise
wvirde durch die Gegenwart eines Katalysators, welcher in
der folgenden Tabelle 1 jeweilß angegeben ist, gefördert, wo"bei
in der Tabelle 1 auch die Reaktionedauer und die Ausbeute an WaEjeer
aufgeführt 1st. Nach dem Erhitzen wurde die Mischung 2ur Entfernung
der unlöslichen Nebenprodukte filtriert tind dann wurde
zum gekühlten Piltrat Petrolüther mit einem Siedepunkt von 40 bis 600C im Überschuß zugegeben. Der so gebildete Niederschlag wurde
abgetrennt, gewaschen und getrocknet, wodurch sich das Imid ergäbe
Die Ausbeute, d©r Schmelzpunkt und die Reinheit des N-o-Chlorphenylmaleinimideß
sind in der folgenden !Tabelle t zusammenge~ stellt. (Reinea H-o-Ghlorphenylmaleinimid hat einen Schmelzpunkt
von 74 bis 750O).
BAD ORIGINAL
0848/1186
H45958
Verdünnungsmittel 1 ist Toluol (108 Teile)
Verdünnungsmittel 2 ist Xylol (108 Teile)
Verdünnungsmittel 3 ist Chlorbenzol (125 Teile)
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Beispiel
öungs—
mittel
Vör-
Heafctionsdauer
Aiisbeute an Wasser (in Teilen)
Ausbeute
an Hebenprodukten
an Hebenprodukten
N-o-Chlorphenylmal elnimid
Ausbeute
(in Eel- j(in len) {Teilen)
Schmelzpunkt
(0O)
Verunreini gungen
CO
O
CO
OO
2
3
4
5
6
7
8
3
4
5
6
7
8
10
11
1
1
2
3
4
5
1
3
4
5
1
1
2
•p-Toluplauxfoneäure, 2 Teile
p-Soluolsulfonsäure« 1 Tell
p-Xoluolsulfoaeäure, 1 Teil
P'-Toluolßulfoneäure, 1 Teil
p-Toluolsulfonsäure, 1 Teil
p-Toluoleulfoneäure, 1 Teil
p-ToluoleulfoxiEä^ra, 1 Teil)
Butanol« 4 Teile )
p-ToluolBulfons&urey 1 Teil)
Äthanol, 3,95 Teile )
Benßolphoephoneäura, 1 Teil
2eil
1 S-fed.
2 Std.
1 Stdo
1 Stdo
iya std.
Std
6 Std,
Std
1,5 1,5 1.5 1.3 ■1.5 1.25
1,7
nicht
ermittelt
1,15 1.3
3,5
4,7
4,6
3,3
5,6
6,4
4,6
3,3
5,6
6,4
3,3
2,6
2,7
2,7
17,6
18,1
16
18,4
16,7
15,5
18,1
21,4
15 17
65-67 62-65 63-65
62-63 62-65,6'
62-65,5 58,5-60
61 «63
15 5 5
<5 #
nicht erniit'
telt
15
Tabelle 1 (Fortaatsung)
Beispiel
Ver-
dün-
nurtgs-
aittel
Katalysator und dessen Menge
Reaktionsdauer
Ausbeute an Wasser (in !Cell en)
Ausbeute an Nebenpro dukten (in Teilen)
Ausbeute (in Tollon)
N-o-Chlorphenylmaleinimld
Schmelzpunkt
Verunreini gungen
12
O
IO
OO
13
14
15
16
16
p-Toluolsulfor.sä-aranethyl-
ester, 1 Teil
(methyl p-toluene eulphonate)
konzentriert© Schwefelsäure» 1 Teil
konzentrierte Schwefelsäure») 1 Teil )
Äthanol, 11,8 Teile )
Schwefoltrioxyd, 1 Seil
ß-Saphthalinsulfonsäure, 1 Teil
std.
2 Stdo
972 Std
972 Std
25/4
1,5
1,5
nicht ermittelt
1,2
3,6
4,5 2,5
2*5 7.5
19
15,2
20,7
19 14.9
52-55
63-65 52-55
67,5-69 60-63
nicht ermittelt
5-10
15 JS
Der Gehalt an Verunreinigungen vurde durch Untersuchung dee Ultrarotapektruras ermittelt,
Ein Vergleich, der Beispiele 3 und 4 mit den Beispielen VO und 11
ver&nechaulieht den Vorteil der Verwendung der Phosphorsä\iren in
bezug auf die Verminderung der Ausbeute an unlöslichen Nebenprodukten.
Es wurden 63,7 Seile o~0hloranilin tropfenweise su einer gerührten
Löeung von 49 Teilen Maleinsäureanhydrid in 216 Teilen !Toluol
zugegeben und die Mischung wurde 16 Stunden lang gerührt« Dann
wurden 2 Seile p~Toluolsulfonsäure sugesetat und die Mischung
wurde 2 Stunden lang in einer Vorrichtung nach Dean und Stark gerührt und unter Rückfluß erhitzte Ma Ende dieses Zeitraumes waren
ß Teil© (etwa 90 $> der theoretischen Menge) Waseer gesammelt« Ss
wurden 17 Teile in. Toluol unlösliches Material durch Filtrieren
entfernt unä es wurde dem JPiltrat Petroläther mit einem Siede«
pusikt "won 40 "bis 60°ö iio Überschuß sugesetzte Bs wurde festgestellt, daß es sich "beim ausgefällten Feststoff um 90 Teile eines
eJjä weaig rni^&ixi&n H«a-0hlerphsßylmal©iaiffi:ide8 mit einem Schmelz«
p'äBkt von 55 bia 560C handelte. Das unreins Produkt wurde in
Benzol gelöst und die Lösung wurde &i*reh Aluminiumoxyd perkolisrt
hzvra durehsiekern gelassen» wodurch sieh 84 Teile eines Produktes
mit einem Schmelzpunkt von 65 »5 Ms 66,50O ergaben=,
Ähnliche Ergebnisse können mit H-o-BromphenylmaleinßmldßäurQ und
909848/1185
- 25 N-p-Pluorphenylmaleinamidsäure
erhalten worden»
Be wurden 25 Teile N-o-SitrophenylmaleinaiaJicJsäure und 108 Teile
Toluol «usammen mit 1 Teil p-Toluolsulfonsäure 4 Stunden lung in
einer Vorrichtung nach Dean und Stark unter Rückfluß erhib.at ure.
gerührt. Am Ende dieses Zeitraumes waren 1,7 Teile Wasser gesammelt. Der Mischung wurde Petroläther mit hinein Siedepunkt von 60 "
biß 800C im Überschuß augesetzt und das gefällte rohe N-o-^fitrophenylmaleinlmid
wurde abfiltriert, mit einer gesättigten lösung ▼on Natriumbicarbonat gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Paa
getrocknete Produkt wurde in Benzol gelöst, durch Aiuminiuaoxyd
perkoliert bzw. durchsickern gelassen und erneut in Petroläther
bzw. Benzin gefällt, wodurch aich 11,1 Teile N-o-Kitrophenylmaleinimid
mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 1320C ergaben0
Ähnliche Ergebnisse kdnnen mit N-m-Nitrophinylnialelnamidsäure und
H-p-Nitrophenylaeleinaeidsäure erhalten werden,
Die HerotellungBTerfahrensweise dee Beispieles 18 wurde unter Verwendung
von 25 Teilen H-PhenylmaleinamidBav-re, 108 Teilen Xylol
und 1 Teil p—Toluoleulfonaäure wiederholt* Das Erhitzen wurde 5
Stunden lang durchgeführt, wonach 2 Teile Wasser gesammelt i/aren*
909848/ 1186 bad original
Die Ausbeute betrug nach dem Entfernen von unlöslichen S
aukten, Fällen in Petrollither bswo Bansin mit einem oiode
van 60 bis 300C, Filtrieren, Kühion und Xrccknen U-,5 iaila ΪΪ
Phenylmaleinimid mit einem öehmelspunkt τοη 880O„
Ähnliche Ergetoiose könnon i:At H~Qf-Haphthylingv.l-äJn^ir.i'Äßäure, L-ß-Naphthylmaleinsiaidsänre,
N~l~I'1lTiorsn.7liaalolnaai:LdßLv-ji:re, ii--4 Pluorenylmaleinamidsänrop
N-Phenyl-S-chlonLTiloiiiamifijuuri and if-Phenyloitraoonsmidoäure
erholten werden.
Die Verfahrensweise des Beispieles 19 wurde unter Veeuenättag tcü
125 Sollen Chlorbenaol anstelle von Xylol wiederholt- Dlasaal
wurde dae Erhitzen 7 Stunden lang durehgeüülirt vnä. die Au3bt>c.te
betrug 15,5 Teile eines ein wenig unreinen XI-Phenylm.ileiaijaldte.
mit einem Schmelzpunkt von 06,5 G-,
Ea wurden 25 Teile N-Butylmaleinamidsäure, ! 'Teil konzentrierte
Schwefelsäure und 108 Seile Xylol in einer1 Destllllervori*ie!itiiR|j
nach Dean und Stark in Gegenwart exner Spiar von 4~Methyl~296—
dltert.-butylphesäol (Topanol 1O* 5 als Polyn:>e2*ißs.'iion3±53M.^i1jor
gerührt-und »at er RüefefiuS eräi'sst« lacfc 6 Stund es i-iaree-ii ^3S lc; .Ie
Wasser gesanaaelto Es wua?äen noch 100 leilo ά®τ /inidsäurs isaä £60
BAD" ORIQiNAL
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1U5958
Teile Xylol angesetzt und das Kochen unter Rückfluß wurde noch
7 Stunden fortgesetzt, wonach insgesamt 8 Teile Waiter gesammelt
waren« Die Mischung uurde gekühlt und Kur Sntferoung von 17»4
Teilen in Xylol unlöoliehera Material filtriert. Daxin wurde das
Xylol aus dem Iriltrat unter einem abso3.ut 3ß Druck von 30 bis 40
!Es Hg abgedampft und der Rückstand wurde unter einem absoluten
.Druck voa 3 bis 4 aaa Hg bei 80 bis 820C «iGStilliert, wodurch
iich 31 Teile unreines N-Butylmaleinimid ergaben. Die Verunreinigung
wurde durch Ultrarotanalyse alß Maxelnaäureanhydrid
identifiziert und die Stickstoffanalyse «3igtef (Laß es in einer
?lcnge von 18 ?5ol-^ der Mischung zugegen war.
Ähnliche Ergebnisse werden mit N-Äthylmaleinainidsäure, N-npropylmaleijrmEixdsäure,
U-n-Hexylmaleiiiainideäiire, H-Gyolohexylg^kLeinamideaurc,
H-n-Dodecylmaleinamidaäure und N~4~Chlorbutylrc&leix»aioid8äure
erhalten.
Sa wurden 100 Teile K-AlIyImalein&midsäure und 430 Teile trockenes
Xylol zusammen mit 4 Teilen p-Tcluolsulfonsäure 5 Stunden
lang in einer Vorrichtung nach Dean und Stark gerührt und miter
Rückfluß erhitzt* Es wurden 996 Teile Wasser gesammelt« Dann
wurde dae Xylol unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückfitand
wurde unter Hochvakuum destilliert, wodurch sich 29,5 Teile
N-Allylmaleinimid mit einem Schmelzpunkt von 450G ergabeno
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BAD ORIGINAL
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Beispiele 25 bis 51
Ea wurde eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von H~o-Chlor-.phenylmaleinimid
aus Maleinsäureanhydrid und dem wie folgt angegebenen Aiain In einem einstufigen Verfahren durchgeführt» 196
Seile Maleinsäureanhydrid wurden in etwa 1700 Seilen Verdunntmgsmitiel
in eineia Kolben gelöst. Zu dieser lösung wuräe langsam
eine lösung von 255 Teilen a^Chloranilin i'i etwa 200 Teilen Ver~
dUnnungsmittel zugegeben xm& die Amlda'awce begann Tast auf eimnal
aufzufallen bzw« sioli aussuacheiden. Die Illschung wurde etwa 22
Stunden lang bei Bataatemperatur schwaoh ge.vuhrt<, Ixt den Beispielen
23 und 24 murde die AmidßäureaiifschläBJTamig Θία Srjde diese©
Zeitraumes mit 16 Teilen des für die öyolißierungsreaktion gewählten
Katalysatoro behandelt und diese Aufschlämmung wui'de dann
langsam zu einer unter Rüclcfluß siedenden Lösung von weiteren
16 iPeilen deg HatalysatorE :ija für die Amidoäurebildung gowöJilten
LöBungsmittel in einer Deetilliervorrichtm-g nach Dean txnd Staler
zugegeben. In den Beiapielen 25 bis 30 wurde der gesam-ce Katalysator
zur Araidsäureaufsclilliinmung zugegeb«>n und das Gänse in
einer Destilliervorrichtung nach Dean und ütark unter Rückfluß
erhitzto Im Beispiel 31 wurde au Vergleichsswecken kein Katalysator
verwendet» hm Ende der Reaktion (wie ea durch Beobachtung
der Menge des gebildeten Wassers ermittelt trorde) irurde die Retxfctionamißchung
gekühlt s %ut Sntfernung von imlöBlichen Hebenprodxürten
filtriert und au?· Entfernung von ^eglichon Säureresten
BAD ORIGINAL
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mit Xatriumbicarbonat -verrührt,, Sie wurde dann erneut filtriert,
daa lösungsmittel wurde unter Vakuum abgedampft und der Hackstand
-rfurde unter Vakuum deeuilliert, wodurch das reine Imid erhalten
wurde.
Die Bedingungen und Ergebnisse ,jeder Herdteilung 3ind Xn der fol
genden Tabelle 2 zusammengestellt:
| Verdünnungs | Katalysator | Deatilla- tions- dauer |
Ausbeute (in fi dei* Theorie) |
|
| Bei spiel |
mittel | 65 #lge rauchende Schwefelsäure |
6 Std. | 66,8 |
| 23 | Xylol | Chlorsulfonsäure | 6 Std. | 70,8 |
| 24 | Xylol | Pyrophosphorsäuro | 6K4 i3td | 75,7 |
| 25 | Xylol | Polyphosphorsäure | 6 Sta. | 73,2 |
| 26 | Xylol | Benzolphoaphoneäure Benzolphosphonsäure4" |
6K2 Std 6 Std, |
etwa 70 53,5 |
| 27 28 |
Xylol Toluol |
Benzolphosphinsäure | sy ζ std. | etwa 70 |
| 29 | Xylol | Orthophosphorsäure (88 tfige) |
7 Std, | 71,6 |
| 30 | 3CyIoI | Phoephorige Säure | 3 Std. | 80,4 |
| 31 | Xylol | Phosphorpentoxyd | 5K4 Std, | 61,1 |
| 32 | Xylol | Phoaphorige Säure1" 1 ecm 50 'Mge wäßrige Hypophoaphorige Säure |
5 Sbd. | |
| 33 | Chlorbenzol | kein | 13 Std. | 33 |
| 34 | Xylol | |||
909848/118&
ORIGINAL
*-· 150 ~
JBs wurden nur 16 g Katalysator
Ü33.3piel 35
Die Verfahrensweise des Beispieles 23 vraid.i wiedoraolt, oo wuräen
jedoch dar Katalysafcoi* und die gesamte Arai-löäiirs ?orü Aniang der
Cyclislerungsraaktion an ohnj -reitere Zugabe voa A-nidaäur« 3i*~
hitsäto Die Ausbeute bofcmag mxr 6? %9 f>
o^(Jh.Lormie..yj.v.eXii:',ui:us.i U7
welches weniger rein v;ar, wis -3:1 durch ein.; bioifer gslfte Par?jo
angezeigt wurde.
BeiBpiole 36 big 50
Ba wurde eine weitere Rejiie vos Yerau^hea ;/ie folgt äujpcltge.»!üliri;t
Es wiu*den 196 Teile Maleinaätvpsanhydrid in etwa 1700 Seilen Vsrdünnungaiiittel
in einem Kolban gelöeb. Zu iieser Löeua^ -"irio
langsam eine löaimg von 2li5 Teilen o-Chloränilin. in &tii& 200 TrJ.--*
len Verdünnungomittel zugegeben und die Amidaä·«··.? bogann r-'aot
auf einmal auszufallen. Die Mischung inirde etwa 12 Otundan la;ig
bei Raumtemperatur sanft gerührt,
Beispiele 51 Ms 55
50 feila Br-O"Ghlorphenylsjalsinamidsäiir@s 2 i'elie des In du? folgend en Tabölla. ang@geb@aen Ifafeal.ysators iiaci 215 Jieila '^/! = .-l smrden
erifäiißfe im-3 imter Rüekf lußkUlilimg in «j.iner !JCö:i--Staiiz-»
Deatiliatlonsapparatur gerühi'fc. Die Kongc-3.il träftressd dor Da-
BAD ORIGi 909848/118$
UA5958
gesamjaeltera Wtuiser wurde· beauictrat und die Zeitdauer in
dor <?i*!üee gerjanunelt wurde (wodurch «iin Hinweis auf ciio relative
Reaktionsgeschwindigkeit erhalten vu?xie)r wurde mit dem pK -Wort
eic;« Katalysators· verglichen. Im Beispiel 55 wurde ale Vergleieheversueh
ohne Katalysator gearbeitet»
Bai-
b'2 53
Katalysator
p-Toluolaulfonsüure
SuIfosali
SuIfanilinoäura
8-Hydroxy-chinol j ji~5 ·
Bulfoneäure
keiner
CH
| P | .23 | Gasiaoir!<vitos Wasser ccra/sok |
3,3/3O;3,6/ 220 |
| .«OS | 2,5/25; | 3>0/220 | |
| 2 | ~* | 2,2/70? | 2,0/220 |
| 3 | 1,5/170? | 1,8/22C | |
| 4 | 1,6/170; | 2.4/22C· | |
| 2,0/170? | |||
Ia den meieten der Beispiele wurde die εο erhaltene jlmidsäureaui"
fi« lOämmung dann mit der angegebenen Menge das sauren Katalysators
behandelt und in einer Destilliervorrichtung nach Dßan und Stari:
unter Rückfluß erhitzte Im Beispiel 67 wurde die Airidsäureauf-
jedoch langsam zu einer unter Rückfluß siedendes Miaus Verdünnungsmittel und Katalysator zugegeben und in
den Beispielen 68 und 69 wurde eine Mischung aus der Aaidsäureatifschlämmung
und der Hälfte der angegebenen Katalyeatormenge
909848/1185
BAD ORIGINAL
langsam zu einer unter Rtiekfluß siedenden Mischung aus dem restlichen
Katalysator und Yerdünnungsmittel zugegeben» Die Bedingungen
und Ergebnisse ;jedQß Versuches sind in der folgenden Tabelle
3 Ziusammengeetellto
"909848/1186
Beispiel
Verdüa-
HUCgS"
mittel
Dauer
(in
Stdo)
Menge von ua-
lebenprodukten
(in Teilen)
itnge dee gesammelt an
Wassers (theoretisch Teile)
Ausbeute (in *)
ί-0-Clilorphenyld
Aussehen
O
(O
OO
56
57
58
57
58
59
60
60
61*
6?.
63
Toluol
Toluol
p-ToluolBttlfoneäure, 21 Teile
p-IoluolBulionsäure, 16 Teile
Trookenee Toluol
Xylol
p-ToluoleulfonBäure, 16 Teile
p-Toluoleulfonsäure, 16 Teile
Trockenesp-Toluoleulfonsäure, 16 Teile)
Toluol Äthanol, 40 Teile )
Trockenes Toluol
30-, 16 Teile
Trockenes Toluol
Tryok3UöeiS5
Toluol
65 #ig© rauchende Schwefelsäure.
16 Teile
fie rauchend© Schwefel*
däure, 32 Teile
etwa 5
etwa 4
etwa 4
5
6
6
2X2
4X2
61,7 65,2
64 86,3
54,7 5O13
nioht
er&it-
talt
Teile Teile
Teile Teile
Teile (Äthanol Λ H2O)
Teila
Teile
gelb gelb
gelb
gelb
67,5
62,6
67,6 62,6
73,6 74-7
I Rehr blaß
73.1 jislb
75 i aehr blaß gelb
c ohr
cn co cn
co ο co
00
00
CD
| Bei- | Verdttsl·- | iatalyeator | 16 | UGilO | Dauer (in |
5K2 | He^igu des göBesmelten |
H-o-Ghl orphoiiyl- malelniinid |
,4 | AuBeehen |
| 64, | süittel | 16 | Toiie | Stdo) | yienge | Wassere (theoretisch 36 Teile) |
Aus beute (in $) |
»8 | sehr blaß gelb |
|
| 65 | S£ass | SuIfoaiertee Toluol* | 32 | Teile | 4 | Lösli- ciien produk- ;en (in Teilen) |
30 Teile | 69 | ,3 | θ ohr blaß gelb |
| ob | Trockenes äthyli®, |
32 | Teile | 63A | 77,6 | , 25s5 Teile | 64 | '4 | tiefgelb | |
| 67 | 3X2 | 101 | 35 Teile | 61 | »2 | sehr blaß gelb |
||||
| 68 | Trockenes Xylol |
4 | 19,7 | ;>:-> Teile I |
74 | .7 | t Bohr blaß gelb |
|||
| 69 | j'lroekenee jSoXuol |
36,7 t |
30 Teile | 6S | sehr blafl gölb |
|||||
| TroQlsenee | SS.7 | 37 Teile | 76 | |||||||
| brockend p-Toluolisulfonßäura, 6 Teile |
||||||||||
| p-Toluoleulfonaäara, | ||||||||||
| p-Toluola'ilf onoäirr*) f | ||||||||||
| ρ-Toluolßulfonsäure, | ||||||||||
| a-Tcluolaulf oxisäure. | ||||||||||
cn oo
U45958
::» diesem Beispiel wurden bei der Cyclisierungsre.ilrcion nur
400 Teile AKJ.daäure verwendet.
Durch Zugabe von 16 Teilen 65 T&gar rauchender Schwefelsäure
zu 86,7 Toilon Toluol hergestellt,
ΐ ο mrrden 200 Teile o-Cliloiphenylmaleinaaiidsäure mit 8 Teilen
p-Toluoleulf onsäure in einer Sticketoffatnioephäre in einer Desi;il°
!lötvorrichtung 4 Stunden lang auf 150 "biß 160 G erhitzt. Am Ende
dieses Zeitraumes wurde die Reaktionemiochung mit 660 Teilen
ϊ-ensol extrahiert und dae unlösliche Material (36,4 Teile) wurde
s.lililtriert. Dio Benisollöoimg wurde dann zum Neutralisieren von
restlicher Säure mit 50 Teilen Hatriumbicarbonat vorrlihrt und das
TeBzol wurde abgedampft. Dann wurde der Rückstand deatilliert,'
vodurch sich 84,4 Teile (46,25 # der Theorie) o~Ghlorphenyliiialeinimid
ergiiben,
Ej.r. Tergleich dieeee Beispieles mit den vorherigen Beispielen, in
welchen ein Verdünnungsmittel verwendet wurde, zeigt das hohe Vorhaltniß der Auebeute an unlöslichem Material »ur Ausbeute am
Itaid beim Arbeiten i» Abwesenheit von Verdünnungsmitteln an.
Zu tergleichszwecken wurde die Verfahrensweise unter identischen
Bedingungen, jedoch unter Fortlassen des Katalysators wieder-
909848/1185 bad original
1U5958
·- 3ο «-
holte In diesem Falle betrug die Ai\8beute an in Benaol unlösliche»
Material 28,5 Teile und die ImidaoFbeute nur 51,1 Teile .
(28,2 fo der Theorie)*
Patentansprüche:
BAD ORfGfNAL
909848/1185
Claims (1)
- Patentansprüche:1 ο Verfahren zum Cyclisieren des Nonoamlds der Maleinsäure oder von mono-N-substituierten Derivaten desselben, worin der Substitnent keinen basischen Charakter aufweist und mit einem C-Atom an das N-Atom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Honoamid der Maleinsäure oder ein xaono-H-substituiertes Derivat desselben bei einer Tsmperivtar von 80 bis 200°C nit 0,01 bis 20 Gew.-5< Schwefeltriozyd, Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Polyphosphorsäuren, Pyrophoaphorsäure, Phosphorsäuren derFormeln HO - P « O1 HO - P = 0, P(OH)3, G * P(OH)5, HP(OH)2, 0 011 1HP (OH) 21 H2POH bzw» H2P - OH, organischen Sulfonsäuren bzw. Organophosphorsäuren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monoamids der Maleinsäure, in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels in Berührung bringt, wobei man das sich bildende Esaktionswasser laufend entfernt.2a Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß man als Katalysator Schwefeltrioxid, Schwefelsäure oder eine organische Sulfonsäure ausammen mit bis zur 10-fachen Gewichtsmenge eines aliphatischen Alkohole verwendet.909848/1185 „ ^,«^H45958><■ Verfahren Bach Anspruch 1 oder 2, dadureli jzeladaß man nur einen Teil des Monoamids des* KaleiBsauA-e oder- desjaono-N-substituierten Derivates deseelfcen am Begirm ilar Gycli-3iei*ungsuai3efc2;ung einsetzt, und daß laaii den Ees^ oder in Portionen im Laufe der Umsetzung zugibt»D»-IMG. H. Ki1Ci-:. 0 "L -IV». H. 0C-. ΐ> 1ASGfBBAD ORiGfNAL909848/1185
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4223263 | 1963-10-25 | ||
| GB42231/63A GB1041027A (en) | 1963-10-25 | 1963-10-25 | Improved process for producing acid imide derivatives |
| GB4223264 | 1964-10-13 | ||
| GB22401/65A GB1140907A (en) | 1963-10-25 | 1965-05-26 | Improved process for producing acid imide derivatives |
| GB5382665 | 1965-12-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1445958A1 true DE1445958A1 (de) | 1969-11-27 |
| DE1445958B2 DE1445958B2 (de) | 1975-04-03 |
| DE1445958C3 DE1445958C3 (de) | 1975-11-13 |
Family
ID=27516236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19641445958 Expired DE1445958C3 (de) | 1963-10-25 | 1964-10-26 | Verfahren zur Herstellung von N-Phenyl-rnaleinimiden |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1445958C3 (de) |
| NO (1) | NO115621B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097600A1 (de) * | 2002-05-18 | 2003-11-27 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von cyclischen imiden in gegenwart von polyphosphorsäure |
-
1964
- 1964-10-23 NO NO15527764A patent/NO115621B/no unknown
- 1964-10-26 DE DE19641445958 patent/DE1445958C3/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003097600A1 (de) * | 2002-05-18 | 2003-11-27 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von cyclischen imiden in gegenwart von polyphosphorsäure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO115621B (de) | 1968-11-04 |
| DE1445958B2 (de) | 1975-04-03 |
| DE1445958C3 (de) | 1975-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |