DE1445861B - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di- eckige Klammer auf benzoxazolyl-(2) eckige Klammer zu -äthylenverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di- eckige Klammer auf benzoxazolyl-(2) eckige Klammer zu -äthylenverbindungenInfo
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Description
i 445 861
1,2 - Di - [aryloxazolyl - (2)] - äthylenverbindungen
sind aus den schweizerischen Patentschriften 345 008 und 336 829 als optische Bleichmittel bekannt. Die
entsprechenden Verfahren gehen jeweils von den ο - Hydroxyaryiaminoverbindungen und Fumar-,
Äpfel- oder Asparaginsäure oder deren funktionellen Derivaten bzw, von den davon abgeleiteten o-Hydroxyacylaminoverbindungen
aus, die mit wasserabspaltenden Katalysatoren behandelt werden. Diese Verfahren zeigen nicht in allen Fällen zuirisüer,-stellende
Ergebnisse bezüglich der erzielbaren Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Produkte.
Auch die Bildung von i,2-Di-[aryloxazolyl-(2)]-Verbindungen durch Ringschluß von o-Halogenacylaminverbindungen
z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure ist bekannt, jedoch nur in der 1,4-Naphthochinon-
und Anthrachinonreihe (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 65! 432 bzw. die USA.-Patentschrift
2 299 826). Der Ringschluß von Verbindungen
der Benzolreihe nach der gleichen Methode ist jedoch nicht bekannt.
Im allgemeinen ist die Bildung von Benzoxazolverbindungen durch Ringschluß von o-Halogenacylaminobenzolverbindungen
sehr schwierig. Ein Vorschlag findet sich z. B. in Journal of the American Chemical Society, Bd. 80 (1958), S. 2021, und Bd. 83
(1961), S. 1691.
Bei diesen Verfahren wird o-Halogenacylaminobenzol
und NaNH2 oder KNH2 einer Umsetzung in
flüssigem Ammoniak unterworfen. Diese Umsetzung unter Verwendung von flüssigem Ammoniak muß
bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur in einem geschlossenen Reaktionsbehälter durchgeführt
werden, was einen erheblichen Nachteil bei Umsetzungen im großtechnischen Maßstab darstellt.
Da Halogenatome als Substituenten von Naphthochinonen
und Anthrachinonen infolge der durch die Chinoidstruktur bedingten Aktivierung im allgemeinen
eine verstärkte Reaktivität zeigen, während die Reaktivität eines Halogenatoms im Halogenbenzol
nur gering ist, lassen sich die Ringschlußmethoden aus der Naphthochinon- und Anthrachinonreihe
nicht auf Benzolderivate übertragen.
Dementsprechend findet der Ringschluß von o-Halogenacylaminobenzol
unter normalen Reaktionsbedingungen, beispielsweise denen der deutschen Patentschrift 651 432, nicht statt.
Es war demnach nicht zu erwarten, daß die Bildung von 1,2 - Di - [benzoxazolyl - (2)] - äthylenverbindungen
mit guter Ausbeute mittels Ringschluß der o-Halogenacylaminoverbindungen,
die ein Halogenatom geringerer Reaktionsfähigkeit enthalten, bei verhältnismäßig
niedriger Temperatur und unter Atmosphärendruck möglich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2- Di - [benzoxazolyl - (2)] -äthylenverbindungen
der allgemeinen Formel 1
durch gekennzeichnet, daß man eine Acylaminovcrbindung
der allgemeinen Formel II
R
NH
HN
- — R
A--ν
R+ Ii Ii
\/\ C-CH = CH-C
worin R ein Wasscrstoffatom oder eine Alkyl- oder niedermolekulare Alkoxygruppe bedeutet, ist nun da-
C-CH = CH-C
in der X ein Halogenatom bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer säurebindenden
Verbindung in Gegenwart eines Kupfersalzes oder metallischen Kupfers als Katalysator in einem höhersiedenden
inerten Lösungsmittel erhitzt.
Die halogensubstituierte Acylaminoverbindung der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsverbindung
für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, kann auf einfache Weise durch Umsetzung von Fumarsäuredihalogenid,
beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel mit 2 Mol eines orthohalogcnsubstituierten
primären Arylamine gewonnen werden.
Als säurebindende Mittel können anorganische oder organische Basen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat,
-bicarbonat oder -acetat, aliphatische Amine, z. B. Butylamin, Dibutylamin, Triäthylamin,
aber auch Pyridin, Picohn, Lutidin und Chinolin, verwendet werden. Diese säurebindenden Verbindungen
haben den Zweck, z. B. Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff, der sich bei der Schließung des
Oxazolringes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet, zu neutralisieren.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei anorganischen, säurebindenden Mitteln zwischen 150
und 2000C. Demgemäß wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in einem organischen
Lösungsmittel durchgeführt, dessen Siedepunkt über 1500C liegt, beispielsweise in Nitrobenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol, Naphthalin, Chlornaphthalin, Dimethylformamid oder in Kohlenwasserstoffen der
Petroleumreihe mit hohem Siedepunkt. Bei Verwendung einer organischen Base als säurebindende
Verbindung an Stelle einer anorganischen erfolgt die Ringschlußreaktion sogar bei einer unter 15O0C
liegenden Temperatur schneller. Unter derartigen Reaktiorisbedingungen ist es möglich, das gewünschte
Endprodukt mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit zu erhalten. Als wirksamer Katalysator zur Reaktionsbeschleunigung
lassen sich Kupfersalze, wie Kupferacetat, Cupri- und Cuprochloride sowie pulverisiertes
metallisches Kupfer verwenden. Zufriedenstellende Ergebnisse lassen, sich insbesondere bei
Verwendung von Kupferacetat in Gegenwart einer organischen Base als säurebindende Verbindung er-
zielen. r>
Ein besonderer Vorteil des beanspruchten Verfahrens Hegt darin, daß die Ausgangsverbindungen leicht
zugänglich und im Gegensatz zu den Ausgangsprodukten der bekannten Verfahren gegenüber Oxy-
(Ό dationsmitteln stabiler sind.
Bekanntlich sind aromatische Verbindungen, die Hydroxylgruppen in Orthostellung zur Aminogruppe
enthalten, sehr anfällig gegenüber Oxydation. So zersetzt sich beispielsweise o-Aminophenol oxydativ
in Gegenwart von Wasser bereits bei normaler Temperatur und in einem Lösungsmittel bei unter
1000C Hegenden Temperaturen. Demgegenüber sind
o-Chloranilin, o-Bromanilin und ähnliche Verbin-
I 445
düngen sehr stabil und bleiben demzufolge unter den angegebenen Bedingungen vollkommen unverändert.
Infolge der guten Eigenschaften der o-Halogenarylverbindungen
lassen sich gemäß dem erfindungsgeniiißen
Verfahren farblose Produkte mit einem hohen Reinheitsgrad herstellen.
Bei der Herstellung einer o-Hydroxyacylaminoverbindung,
ausgehend von einem Säurechlorid und einer o-Hytiroxyaminoverbindung, muß die Reaktion
unter Luftabschluß in einer inerten Gasphase durchgeführt werden, um die oxydative, durch Luft bewirkte
Verfärbung zu verhindern. Selbst wenn die Reaktion unter Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen
durchgeführt wird, läßt sich die Verfärbung der Substanz nicht immer vermeiden.
Im Gegensatz zu dieser Reaktionsart kann man ein farbloses Produkt hoher Reinheit mit guter
Ausbeule erhalten, wenn man von einem o-Halogenarylamin
ausgeht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt auch keine merkliche Oxydation der Reaktionspartner
während der Reaktion ein. So ist eine hohe Ausbeute an Endprodukt erreichbar, und das im wesentlichen
reine Endprodukt läßt sich direkt durch einfaches Abschrecken des Reaktionsgemisches isolieren. Das
derari erhaltene Produkt läßt sich infolge seiner hohen Qualität als solches ohne eine weitere Umkristallisierung
als optischer Aufheller verwenden.
Ferner lassen sich die l,2-Di-[aryloxyzoly!-(2)]-äthylene
nach dem beanspruchten Verfahren mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Ausbeute
erhalten.
Beispielsweise erhält man gemäß Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift 336 829 aus
— NH
HN
C-CH = CH-C HO
Ii ι, ■
ο ο
CH1
durch Dehydrierung mit ZnCl2 bei 160 bis 165 C und H) Stunden Reaktionsdauer ].2-Di-[6-methyl-benzoxazolyl-(2)]-äthylen
in 36.3" „igcr Ausbeute, während nach dem beanspruchten Verfahren
CH.,
H,C -J., >— Br C CH = CH — C
in Dimethylformamid bei 135 bis 137 C innerhalb von 5 Stunden in l,2-Di1-[6-rnethylbenzoxazolyi-(2)]-äthylen
mit einer Ausbeute von 78.0% übergeführt werden kann.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen nachstehende Beispiele.
Beispiel 1
l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen
l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen
45
5 Gewichtsteile Fumarsäure - di - (2 - chloränilid),
0,1 Gewichtsteil Kupfer(I)-chlorid, 0,25 Gewichtsteile Kupferoxyd und 5 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat wurden in 110 Gewichtsteilen l^itrobenzol
eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 20O0C erhitzt und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur
gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf unter !00C abgekühlt und die erhaltene kristalline Substanz
abfiltriert, mit einer geringen Benzolmenge gewaschen und getrocknet.
Anschließend wurde das Produkt mit einer wäßrigen, verdünnten Schwefelsäurelösung versetzt, ummög-yi·'
licherweise das Endprodukt verunreinigende Kupfersalze zu entfernen, und nochmals getrocknet.
Auf diese Weise wurde I,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen erhalten, das, aus Äthanol oder Dioxan umkristallisiert, ein schwachgelbes kristallines Pulver
mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 248 C darstellt; Ausbeute: 1,95 Gewichtsteile (50 Gewichtsprozent).
Die gleiche Verbindung erhält man auch ohne Zusatz von Kupferoxyd. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei jedoch etwas geringer.
Die als Ausgangsmaterial in diesem Beispiel verwendete Acylaminoverbindung wurde wie folgt hergestellt :
Einer Lösung aus. 25,5 Gewichtsteilen 1-Chlor-2-aminobenzo! in 290 Gewichtsteilen Monochlorbenzol wurden 15,3 Gewichtsteile Fumarsäuredichlorid tropfenweise innerhalb einer Stunde bei einer
zwischen 120 und 125° C liegenden Temperatur zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 6 Stunden
lang auf Siedetemperatur gehalten und das erhaltene Produkt abfiltriert, mit einer geringen Benzol- und
Äthanolmenge gewaschen, riochinals mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösüng und anschließend
mit einer verdünnten wäßrigen Nätriumcarbonatlösung gewaschen, und schließlich getrocknet. Auf
diese Weise wurde das erwünschte Produkt in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem zwischen
300 und 3020C Hegenden Schmelzpunkt erhalten.
B e i s ρ i e?l ,2
l,2-Di-[5-methylbenzoxazoly!-(2)]-äthylen
5 Gewichtsteile Fumärsäure-di-(2-chlor-5-methylanilid) mit einem Schmelzpunkt zwischen 297 und
3000C wurden mit 0,15 Gewichtsteilen Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Gewichtsteilen Kupferoxyd und 5GeT
wichtsteilen Kaliumacetat in Trichlorbenzol 3 Stunden lang bei Luftabschluß unter Rückfluß erhitzt.
weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. Auf diese Weise wurde I,2-Di-[5-mcthylbcnzoxazolyl-(2)]-äthylen
der Formel
H,C
-CH,
erhalten.
Durch Umkristallisieren dieses Produktes aus Äthanol erhielt man schwachgelbc kristalline Nadeln mit
einem Schmelzpunkt zwischen 183 und 184"" C: Ausbeute:
2,04 Gewichtsteile (51 Gewichtsprozent).
1.2-Di-[6-methylbenzoxazoIyI-(2)]-äthyIen
1,0 Gewichtsteil Kupfcracelat und 4,9Gewichtsleile
Pyridin in 14,2 Gewichisteilen Dimethylformamid wurden bis zum Siedepunkt erhitzt, eine halbe Stunde
ίο sieden gelassen und anschließend abgekühlt. In das
erhaltene Gemisch wurden 1,1 Gewichtsteile Fumarsäure-di-(2-brom-4-melhylanilid)
eingeführt, das bei 325' C schmilzt.
Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und 3 Stun-15. den lang unter Rühren bei einer Temperatur zwischen
135 und 137"'C umgesetzt. Beim Abkühlen schied
sich das Umsetzungsprodukt aus. Es wurde abfillriert, . mit einer geringen Menge Dimethylformamid gewaschen,
getrocknet und anschließend aus Äthanol umkristallisiert.
Auf diese Weise wird l,2-Di-[6-mcthylbenzoxazolyl-(2)]-äthyIcn der Formel
li Il ι π
C-CH = CH-C λ /·-CH,
in Form von schwachgclbcn kristallinen Nadeln mit einem Schmelzpunkt zwischen 191 und 192 C erhallen:
Ausbeute: 0.529 Gewichtsteile (75 Gewichtsprozent).
Jedoch läßt sich bereits das Rohprodukt (Schmelzpunkt 189 bis 190 C: Ausbeute 79" „) auf Grund seiner
98.1"„igen Reinheit als optisches Bleichmittel verwenden.
Beispiel 4
1.2-Di-[6-tcrtiär-oclylbenzo.\azolyl-(2|]-äthylen
1.2-Di-[6-tcrtiär-oclylbenzo.\azolyl-(2|]-äthylen
Das Verfahren wurde in diesem Beispiel analog dem Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß Fumarsäure-di-(2-brom-4-tcrtiär-ocl>lanilid) mit einem Schmelzpunkt zwischen 202 und 203 C
verwendet svurde.
Dabei wurde 1.2-Di-[6-lerliär-oclylbcnzoxazolyl-(2)]-äthylen der folgenden Formel
CH, CH, '■
j i
CH, -C-CH, -C '
j i
CH, -C-CH, -C '
— Ν N-
ί! Il
C-CH=CH-C
CH,
CH,
CH, ι |
CH2 - | CH3 | CH, |
I /-, |
-C- | ||
CH, | CH, | ||
erhalten.
Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid weist das Produkt einen Schmelzpunkt von lift bis
117 C *»uf: Ausbeute: 2.89 Gewichtsteile (77 Ge w ichlsprozent).
·■ »"■ '
l.2-Di-[5-methylbcnzoxazolyl-(2)]-äthylen
1,0 Gewichtsteil Kupferacetat und 5,2 Gewichtsteile <>o
Triethylamin in 15,5 Gewichtsteilen Dimethylformamid
wurden erhitzt, eine halbe Stunde lang auf Siedetemperatur gehalten und anschließend abgekühlt.
In das so erhaltene Gemisch wurden 1,1 Gewichtsteile
zwischen 315 und 317 C schmelzendes Fumarsäure-di-(2-brom-5-melhylanilid)
eingeführt und das erhaltene Gemisch unter Rühren 5 Stunden lang auf
135 bis 137 C erhitzt und reagieren gelassen.
Das erhaltene Umsetzungsprodukt wurde anschließend abgekühlt, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert
und getrocknet: Schmelzpunkt 183 bis 184'Q-V
Ausbeute 82%. /:
Bei Umkristallisation aus Äthanol erhielt man l,2-Di-[5-methyIbenzoxazoIyl-(2)]-äthylen der Formel
i 44t) bö 1
in Form schwachgelbcr Kristalle mit einem Schmcl/punkl von 1K5 bis IS6 C: Ausbeute: 0.55 (Jewichtslcile
(78 Gewichtsprozent).
H e i s ρ i e I 6
1.2-Di-[6-ätliox\ben/oxazo!\l-(2)]-ätlivlen
4,8 Gewichlsteilc der durch die folgende Formel darstellbaren Verbindung
C2H5O
-NH
HN--
C-CH-CH -C
ii il
ο ο
A- OC2H5
mit einem Schmelzpunkt zwischen 269 und 271 C. 1,0 Gewiehlsteil feinvertciltes metallisches Kupfer und
7,5 Gewichtsteile 2,4-Lutidin wurden in 45 Gewichtsteile Dimethylformamid eingerührt.
Das erhaltene Gemisch wurde durch 30 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur 142 bis 143 C der
Umsetzung unterworfen, abgekühlt und anschließend nach dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren weiterbchandelt.
Auf diese Weise wurde L2-Di-[6-äthoxybenzoxazolyl-(2)]-üthyIcn der Formel
OC2H5
in Form von hellgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt zwischen 207 und 2080C erhalten: Ausbeute:
2,50Gewichtsteile (76Gewichtsprozent).
Beispiel 7
l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen
5,0 Gewichtsteile Fumarsäure-di-(2-chloraniüd)
mit einem Schmelzpunkt zwischen 300 und 302 C, 2,0 Gewichtsteile feinverteiltes metallisches Kupfer
und 9,6 Gewichtsteile Pyridin wurden in 59 Gewichtsteile Trichlorbenzol eingerührt und das erhaltene
Gemisch unter Rückfluß 20 Stunden lang erhitzt. Anschließend wurde das erhaltene Produkt nach
dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren weiterverarbeitet. Dabei wurde l,2-Di-[benzoxazolyI-(2)]-äthylen der Formel
wichtsteile Pyridin ersetzt, das .sowohl als säurcbindender
Stoff als auch als Lösungsmittel dient.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von J,2-Di-[bcnzoxazoIyl-(2)]-äthylenverbindungen der allgemeinen Formel Ierhalten.Bei Umkristallisation aus Äthanol bildete diese Verbindung ein kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 248CC; Ausbeute: 2.93 Gewichtsteile (75 Gewichtsprozent). ■Ahnliche Ergebnisse lassen sich auch nach einer etwa 30stündigen Rückflußbehandlung erzielen, falls man das Trichlorbenzol dieses Beispiels durch 68 Ge- R -τι- --NI il1 Cv oN-•CH ·= CH- Cworin R ein Wasserstoffatom oder eine Alk\l- oder niedermolekulare Alkoxvgruppe bedeutet, d a d u r c h g e k e η n/cichncl. daß man eine Ac\laminovcrbindung der allgemeinen Formel II[ !ι -NH HN ■/R -- - I ί ji -— R; ; C CH-CH-C !'■ ' X |i Ii XO Oin der X ein Halogenatom bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer säurebindenden Verbindung in Gegenwart eines Kupfersalzes oder metallischen Kupfers als Katalysator in einem höhersiedenden inerten Lösungsmittel erhitzt.909 584/192
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