DE1445861B

DE1445861B - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Di- eckige Klammer auf benzoxazolyl-(2) eckige Klammer zu -äthylenverbindungen

Info

Publication number: DE1445861B
Authority: DE
Inventors: Masao; Yamamoto Masao; Yoshida Makoto; Yokohama; Matsumura Joji Musashino; Lizuka (Japan)
Original assignee: Hodogaya Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Tokio

Description

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1,2 - Di - [aryloxazolyl - (2)] - äthylenverbindungen sind aus den schweizerischen Patentschriften 345 008 und 336 829 als optische Bleichmittel bekannt. Die entsprechenden Verfahren gehen jeweils von den ο - Hydroxyaryiaminoverbindungen und Fumar-, Äpfel- oder Asparaginsäure oder deren funktionellen Derivaten bzw, von den davon abgeleiteten o-Hydroxyacylaminoverbindungen aus, die mit wasserabspaltenden Katalysatoren behandelt werden. Diese Verfahren zeigen nicht in allen Fällen zuirisüer,-stellende Ergebnisse bezüglich der erzielbaren Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Produkte.

Auch die Bildung von i,2-Di-[aryloxazolyl-(2)]-Verbindungen durch Ringschluß von o-Halogenacylaminverbindungen z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure ist bekannt, jedoch nur in der 1,4-Naphthochinon- und Anthrachinonreihe (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 65! 432 bzw. die USA.-Patentschrift 2 299 826). Der Ringschluß von Verbindungen der Benzolreihe nach der gleichen Methode ist jedoch nicht bekannt.

Im allgemeinen ist die Bildung von Benzoxazolverbindungen durch Ringschluß von o-Halogenacylaminobenzolverbindungen sehr schwierig. Ein Vorschlag findet sich z. B. in Journal of the American Chemical Society, Bd. 80 (1958), S. 2021, und Bd. 83 (1961), S. 1691.

Bei diesen Verfahren wird o-Halogenacylaminobenzol und NaNH₂ oder KNH₂ einer Umsetzung in flüssigem Ammoniak unterworfen. Diese Umsetzung unter Verwendung von flüssigem Ammoniak muß bei einer verhältnismäßig niederen Temperatur in einem geschlossenen Reaktionsbehälter durchgeführt werden, was einen erheblichen Nachteil bei Umsetzungen im großtechnischen Maßstab darstellt.

Da Halogenatome als Substituenten von Naphthochinonen und Anthrachinonen infolge der durch die Chinoidstruktur bedingten Aktivierung im allgemeinen eine verstärkte Reaktivität zeigen, während die Reaktivität eines Halogenatoms im Halogenbenzol nur gering ist, lassen sich die Ringschlußmethoden aus der Naphthochinon- und Anthrachinonreihe nicht auf Benzolderivate übertragen.

Dementsprechend findet der Ringschluß von o-Halogenacylaminobenzol unter normalen Reaktionsbedingungen, beispielsweise denen der deutschen Patentschrift 651 432, nicht statt.

Es war demnach nicht zu erwarten, daß die Bildung von 1,2 - Di - [benzoxazolyl - (2)] - äthylenverbindungen mit guter Ausbeute mittels Ringschluß der o-Halogenacylaminoverbindungen, die ein Halogenatom geringerer Reaktionsfähigkeit enthalten, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und unter Atmosphärendruck möglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 1,2- Di - [benzoxazolyl - (2)] -äthylenverbindungen der allgemeinen Formel 1

durch gekennzeichnet, daß man eine Acylaminovcrbindung der allgemeinen Formel II

R

NH

HN

- — R

A--ν ^R+ Ii Ii

\/\ C-CH = CH-C

worin R ein Wasscrstoffatom oder eine Alkyl- oder niedermolekulare Alkoxygruppe bedeutet, ist nun da-

C-CH = CH-C

in der X ein Halogenatom bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer säurebindenden Verbindung in Gegenwart eines Kupfersalzes oder metallischen Kupfers als Katalysator in einem höhersiedenden inerten Lösungsmittel erhitzt.

Die halogensubstituierte Acylaminoverbindung der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, kann auf einfache Weise durch Umsetzung von Fumarsäuredihalogenid, beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel mit 2 Mol eines orthohalogcnsubstituierten primären Arylamine gewonnen werden.

Als säurebindende Mittel können anorganische oder organische Basen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat oder -acetat, aliphatische Amine, z. B. Butylamin, Dibutylamin, Triäthylamin, aber auch Pyridin, Picohn, Lutidin und Chinolin, verwendet werden. Diese säurebindenden Verbindungen haben den Zweck, z. B. Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff, der sich bei der Schließung des Oxazolringes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet, zu neutralisieren.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt bei anorganischen, säurebindenden Mitteln zwischen 150 und 200⁰C. Demgemäß wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, dessen Siedepunkt über 150⁰C liegt, beispielsweise in Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Naphthalin, Chlornaphthalin, Dimethylformamid oder in Kohlenwasserstoffen der Petroleumreihe mit hohem Siedepunkt. Bei Verwendung einer organischen Base als säurebindende Verbindung an Stelle einer anorganischen erfolgt die Ringschlußreaktion sogar bei einer unter 15O⁰C liegenden Temperatur schneller. Unter derartigen Reaktiorisbedingungen ist es möglich, das gewünschte Endprodukt mit guter Ausbeute und in hoher Reinheit zu erhalten. Als wirksamer Katalysator zur Reaktionsbeschleunigung lassen sich Kupfersalze, wie Kupferacetat, Cupri- und Cuprochloride sowie pulverisiertes metallisches Kupfer verwenden. Zufriedenstellende Ergebnisse lassen, sich insbesondere bei Verwendung von Kupferacetat in Gegenwart einer organischen Base als säurebindende Verbindung er-

zielen. ^r>

Ein besonderer Vorteil des beanspruchten Verfahrens Hegt darin, daß die Ausgangsverbindungen leicht zugänglich und im Gegensatz zu den Ausgangsprodukten der bekannten Verfahren gegenüber Oxy-

(Ό dationsmitteln stabiler sind.

Bekanntlich sind aromatische Verbindungen, die Hydroxylgruppen in Orthostellung zur Aminogruppe enthalten, sehr anfällig gegenüber Oxydation. So zersetzt sich beispielsweise o-Aminophenol oxydativ in Gegenwart von Wasser bereits bei normaler Temperatur und in einem Lösungsmittel bei unter 100⁰C Hegenden Temperaturen. Demgegenüber sind o-Chloranilin, o-Bromanilin und ähnliche Verbin-

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düngen sehr stabil und bleiben demzufolge unter den angegebenen Bedingungen vollkommen unverändert. Infolge der guten Eigenschaften der o-Halogenarylverbindungen lassen sich gemäß dem erfindungsgeniiißen Verfahren farblose Produkte mit einem hohen Reinheitsgrad herstellen.

Bei der Herstellung einer o-Hydroxyacylaminoverbindung, ausgehend von einem Säurechlorid und einer o-Hytiroxyaminoverbindung, muß die Reaktion unter Luftabschluß in einer inerten Gasphase durchgeführt werden, um die oxydative, durch Luft bewirkte Verfärbung zu verhindern. Selbst wenn die Reaktion unter Beachtung besonderer Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt wird, läßt sich die Verfärbung der Substanz nicht immer vermeiden.

Im Gegensatz zu dieser Reaktionsart kann man ein farbloses Produkt hoher Reinheit mit guter Ausbeule erhalten, wenn man von einem o-Halogenarylamin ausgeht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt auch keine merkliche Oxydation der Reaktionspartner während der Reaktion ein. So ist eine hohe Ausbeute an Endprodukt erreichbar, und das im wesentlichen reine Endprodukt läßt sich direkt durch einfaches Abschrecken des Reaktionsgemisches isolieren. Das derari erhaltene Produkt läßt sich infolge seiner hohen Qualität als solches ohne eine weitere Umkristallisierung als optischer Aufheller verwenden.

Ferner lassen sich die l,2-Di-[aryloxyzoly!-(2)]-äthylene nach dem beanspruchten Verfahren mit gegenüber dem Stand der Technik verbesserter Ausbeute erhalten.

Beispielsweise erhält man gemäß Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift 336 829 aus

— NH

HN

C-CH = CH-C HO

Ii ι, ■

ο ο

CH₁

durch Dehydrierung mit ZnCl₂ bei 160 bis 165 C und H) Stunden Reaktionsdauer ].2-Di-[6-methyl-benzoxazolyl-(2)]-äthylen in 36.3" „igcr Ausbeute, während nach dem beanspruchten Verfahren

CH.,

H,C -^J., >— Br C CH = CH — C

in Dimethylformamid bei 135 bis 137 C innerhalb von 5 Stunden in l,2-Di¹-[6-rnethylbenzoxazolyi-(2)]-äthylen mit einer Ausbeute von 78.0% übergeführt werden kann.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen nachstehende Beispiele.

Beispiel 1
l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen

45

5 Gewichtsteile Fumarsäure - di - (2 - chloränilid), 0,1 Gewichtsteil Kupfer(I)-chlorid, 0,25 Gewichtsteile Kupferoxyd und 5 Gewichtsteile wasserfreies Natriumacetat wurden in 110 Gewichtsteilen l^itrobenzol eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 20O⁰C erhitzt und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf unter !0⁰C abgekühlt und die erhaltene kristalline Substanz abfiltriert, mit einer geringen Benzolmenge gewaschen und getrocknet.

Anschließend wurde das Produkt mit einer wäßrigen, verdünnten Schwefelsäurelösung versetzt, ummög-^yi·' licherweise das Endprodukt verunreinigende Kupfersalze zu entfernen, und nochmals getrocknet.

Auf diese Weise wurde I,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen erhalten, das, aus Äthanol oder Dioxan umkristallisiert, ein schwachgelbes kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 248 C darstellt; Ausbeute: 1,95 Gewichtsteile (50 Gewichtsprozent).

Die gleiche Verbindung erhält man auch ohne Zusatz von Kupferoxyd. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei jedoch etwas geringer.

Die als Ausgangsmaterial in diesem Beispiel verwendete Acylaminoverbindung wurde wie folgt hergestellt :

Einer Lösung aus. 25,5 Gewichtsteilen 1-Chlor-2-aminobenzo! in 290 Gewichtsteilen Monochlorbenzol wurden 15,3 Gewichtsteile Fumarsäuredichlorid tropfenweise innerhalb einer Stunde bei einer zwischen 120 und 125° C liegenden Temperatur zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde 6 Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten und das erhaltene Produkt abfiltriert, mit einer geringen Benzol- und Äthanolmenge gewaschen, riochinals mit einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösüng und anschließend mit einer verdünnten wäßrigen Nätriumcarbonatlösung gewaschen, und schließlich getrocknet. Auf diese Weise wurde das erwünschte Produkt in Form eines weißen kristallinen Pulvers mit einem zwischen 300 und 302⁰C Hegenden Schmelzpunkt erhalten.

B e i s ρ i e?l ,2 l,2-Di-[5-methylbenzoxazoly!-(2)]-äthylen

5 Gewichtsteile Fumärsäure-di-(2-chlor-5-methylanilid) mit einem Schmelzpunkt zwischen 297 und 300⁰C wurden mit 0,15 Gewichtsteilen Kupfer(I)-chlorid, 0,2 Gewichtsteilen Kupferoxyd und 5Ge_T wichtsteilen Kaliumacetat in Trichlorbenzol 3 Stunden lang bei Luftabschluß unter Rückfluß erhitzt.

Das erhaltene Gemisch wurde abgekühlt und

weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. Auf diese Weise wurde I,2-Di-[5-mcthylbcnzoxazolyl-(2)]-äthylen der Formel

H,C

-CH,

erhalten.

Durch Umkristallisieren dieses Produktes aus Äthanol erhielt man schwachgelbc kristalline Nadeln mit einem Schmelzpunkt zwischen 183 und 184"" C: Ausbeute: 2,04 Gewichtsteile (51 Gewichtsprozent).

Beispiel 3

1.2-Di-[6-methylbenzoxazoIyI-(2)]-äthyIen

1,0 Gewichtsteil Kupfcracelat und 4,9Gewichtsleile Pyridin in 14,2 Gewichisteilen Dimethylformamid wurden bis zum Siedepunkt erhitzt, eine halbe Stunde ίο sieden gelassen und anschließend abgekühlt. In das erhaltene Gemisch wurden 1,1 Gewichtsteile Fumarsäure-di-(2-brom-4-melhylanilid) eingeführt, das bei 325' C schmilzt.

Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und 3 Stun-15. den lang unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 135 und 137"'C umgesetzt. Beim Abkühlen schied sich das Umsetzungsprodukt aus. Es wurde abfillriert, . mit einer geringen Menge Dimethylformamid gewaschen, getrocknet und anschließend aus Äthanol umkristallisiert.

Auf diese Weise wird l,2-Di-[6-mcthylbenzoxazolyl-(2)]-äthyIcn der Formel

li Il ι π

C-CH = CH-C λ /·-CH,

in Form von schwachgclbcn kristallinen Nadeln mit einem Schmelzpunkt zwischen 191 und 192 C erhallen: Ausbeute: 0.529 Gewichtsteile (75 Gewichtsprozent).

Jedoch läßt sich bereits das Rohprodukt (Schmelzpunkt 189 bis 190 C: Ausbeute 79" „) auf Grund seiner 98.1"„igen Reinheit als optisches Bleichmittel verwenden.

Beispiel 4
1.2-Di-[6-tcrtiär-oclylbenzo.\azolyl-(2|]-äthylen

Das Verfahren wurde in diesem Beispiel analog dem Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Fumarsäure-di-(2-brom-4-tcrtiär-ocl>lanilid) mit einem Schmelzpunkt zwischen 202 und 203 C verwendet svurde.

Dabei wurde 1.2-Di-[6-lerliär-oclylbcnzoxazolyl-(2)]-äthylen der folgenden Formel

CH, CH, '■
j i
CH, -C-CH, -C '

— Ν N-

ί! Il

C-CH=CH-C

CH,

CH, ι	CH₂ -	CH₃	CH,
I /-,		-C-
CH,	CH,

erhalten.

Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid weist das Produkt einen Schmelzpunkt von lift bis 117 C *»uf: Ausbeute: 2.89 Gewichtsteile (77 Ge w ichlsprozent).

·■ »"■ '

Beispiel 5

l.2-Di-[5-methylbcnzoxazolyl-(2)]-äthylen

1,0 Gewichtsteil Kupferacetat und 5,2 Gewichtsteile <>o Triethylamin in 15,5 Gewichtsteilen Dimethylformamid wurden erhitzt, eine halbe Stunde lang auf Siedetemperatur gehalten und anschließend abgekühlt.

In das so erhaltene Gemisch wurden 1,1 Gewichtsteile zwischen 315 und 317 C schmelzendes Fumarsäure-di-(2-brom-5-melhylanilid) eingeführt und das erhaltene Gemisch unter Rühren 5 Stunden lang auf 135 bis 137 C erhitzt und reagieren gelassen.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt wurde anschließend abgekühlt, das ausgeschiedene Produkt abfiltriert und getrocknet: Schmelzpunkt 183 bis 184'Q-V Ausbeute 82%. ^/:

Bei Umkristallisation aus Äthanol erhielt man l,2-Di-[5-methyIbenzoxazoIyl-(2)]-äthylen der Formel

i 44t) bö 1

in Form schwachgelbcr Kristalle mit einem Schmcl/punkl von 1K5 bis IS6 C: Ausbeute: 0.55 (Jewichtslcile (78 Gewichtsprozent).

H e i s ρ i e I 6

1.2-Di-[6-ätliox\ben/oxazo!\l-(2)]-ätlivlen 4,8 Gewichlsteilc der durch die folgende Formel darstellbaren Verbindung

C₂H₅O

-NH

HN--

C-CH-CH -C

ii il

ο ο

A- OC₂H₅

mit einem Schmelzpunkt zwischen 269 und 271 C. 1,0 Gewiehlsteil feinvertciltes metallisches Kupfer und 7,5 Gewichtsteile 2,4-Lutidin wurden in 45 Gewichtsteile Dimethylformamid eingerührt.

Das erhaltene Gemisch wurde durch 30 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur 142 bis 143 C der Umsetzung unterworfen, abgekühlt und anschließend nach dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren weiterbchandelt. Auf diese Weise wurde L2-Di-[6-äthoxybenzoxazolyl-(2)]-üthyIcn der Formel

OC₂H₅

in Form von hellgelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt zwischen 207 und 208⁰C erhalten: Ausbeute: 2,50Gewichtsteile (76Gewichtsprozent).

Beispiel 7 l,2-Di-[benzoxazolyl-(2)]-äthylen

5,0 Gewichtsteile Fumarsäure-di-(2-chloraniüd) mit einem Schmelzpunkt zwischen 300 und 302 C, 2,0 Gewichtsteile feinverteiltes metallisches Kupfer und 9,6 Gewichtsteile Pyridin wurden in 59 Gewichtsteile Trichlorbenzol eingerührt und das erhaltene Gemisch unter Rückfluß 20 Stunden lang erhitzt. Anschließend wurde das erhaltene Produkt nach dem im Beispiel 4 angegebenen Verfahren weiterverarbeitet. Dabei wurde l,2-Di-[benzoxazolyI-(2)]-äthylen der Formel

wichtsteile Pyridin ersetzt, das .sowohl als säurcbindender Stoff als auch als Lösungsmittel dient.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von J,2-Di-[bcnzoxazoIyl-(2)]-äthylenverbindungen der allgemeinen Formel I

erhalten.

Bei Umkristallisation aus Äthanol bildete diese Verbindung ein kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 246 bis 248^CC; Ausbeute: 2.93 Gewichtsteile (75 Gewichtsprozent). ■

Ahnliche Ergebnisse lassen sich auch nach einer etwa 30stündigen Rückflußbehandlung erzielen, falls man das Trichlorbenzol dieses Beispiels durch 68 Ge- R -τ

ι- --N

I il

¹ C

^v o

N-•CH ·= CH- C

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alk\l- oder niedermolekulare Alkoxvgruppe bedeutet, d a d u r c h g e k e η n/cichncl. daß man eine Ac\laminovcrbindung der allgemeinen Formel II

[ !ι -NH HN ■/

R -- - I ί ji -— R

^; ; C CH-CH-C ^!

'■ ' X |i Ii X

O O

in der X ein Halogenatom bedeutet und R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer säurebindenden Verbindung in Gegenwart eines Kupfersalzes oder metallischen Kupfers als Katalysator in einem höhersiedenden inerten Lösungsmittel erhitzt.

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