DE1445733B - Verfahren zur Herstellung von Imid Chloriden Ausscheidung aus 1179214 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Imid Chloriden Ausscheidung aus 1179214Info
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Description
C C
(Ia)
(Ib)
R2
Cl
worin R1 eine 1,1,2,2-Tetrachloräthylen-, eine
2-Oxa- oder 2-Thia-1,1,3,3- tetrachlorpropylengruppe,
R2 ein Wasserstoff- oder Chloratom und X eine Methin- oder Chlormethingruppe oder
ein Stickstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Carbaminsäurechlorid der allgemeinen Formel II
CO-Cl
N R3
CH,
(H)
R5
R4
worin R3 und R4 Wasserstoff- oder Chloratome
und R5 eine Äthylen-, Propylen- oder eine 2-Oxa-, 2-Thia- oder N-Chlorcärbonyl-2-aza-propylengruppe
bedeutet, in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen —20 und etwa +1400C unter
Ersatz aller leicht austauschbaren Wasserstoffatome durch Chlor und in einer zweiten Stufe
bei Steigerung der Temperatur um 10° C pro Stunde bis auf 2500C zu Ende chloriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels sowie gegebenenfalls unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durchgeführt
wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Imidchloriden der allgemeinen
Formel Ia und Ib
Cl
Cl
C C
R1 Cl
(Ia)
Cl N
R2
C
C
R2
C
C
(Ib)
Cl
worin R1 eine 1,1,2,2-Tetrachloräthylen-, eine 2-Oxa-
oder 2-Thia-l,l,3,3-tetrachlorpropylengruppe, R2 ein Wasserstoff; oder Chloratom und X eine Methinoder
Chlormethingruppe oder ein Stickstoffatom bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man ein Carbaminsäurechlorid der allgemeinen Formel II
CO—Cl
N R3
N R3
/ V
CH2 C
CH2 C
worin R3 und R4 Wasserstoff- oder Chloratome und
R5 eine Äthylen-, Propylen- oder eine 2-Oxa-, 2-Thia- oder N-Chlorcarbonyl-2-aza-propylengruppe bedeutet,
in einer ersten Stufe bei Temperaturen zwischen -20 und etwa +140?€ unter Ersatz aller leicht
austauschbaren Wasserstoffatome durch Chlor und in einer zweiten Stufe bei Steigerung der Temperatur
um 100C pro Stunde bis auf 250° C zu Ende chloriert.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungs-
gemäße Chlorierungsverfahren kommen z. B. in Frage:
COCl
CH2 CH2
CH,
CH2
COCl
Gemäß einem eigenen älteren Vorschlag (jetzt deutsches Patent 1 141 278) gelangt man durch Chlorierung
von Dimethylcarbamidsäurechlorid bei Temperaturen oberhalb 160° C zu chlorsubstituierten
Methylisocyaniddichloriden.
Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion einer wesentlichen Ausdehnung fähig ist. -^
CH2
CH,
CH,
-CH2
CH2
CH2
N
COCl
COCl
CH,
CH | ι CH2 | . / N |
CH \ |
ι CH2 | COCl |
N | ||
COCl | ||
0 \ |
||
/ CH2 |
\ CH2 |
|
CH2 | CH2 | |
CH,
CH,
CH2
CH2
CH2
N
COCl
COCl
Für die erfindungsgemäße Reaktion ist die obenerwähnte Temperaturführung von wesentlicher Bedeutung.
So erhält man in überwiegenden Fällen völlig verharzte, schwarze Reaktionsprodukte, aus
denen sich praktisch nichts mehr isolieren läßt, wenn man bei der Chlorierung die Temperatur zu schnell
steigert. Dies ist bedingt durch Kondensationsreaktionen der sehr reaktionsfähigen, in α-Stellung zum
Stickstoffatom stehenden Chloratome mit noch nicht durch Chlor substituierten Η-Atomen unter HCl-Abspaltung.
Diese Reaktion tritt schon etwa ab 130 bis 1400C ein.
Die Chlorierung kann auch unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und bzw. oder in Gegenwart von
inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei Substanzen, deren Schmelzpunkt oberhalb 14O0C
liegt, ist z. B. eine Chlorierung in solchen Lösungsmitteln, wie Trichlorbenzol, Pentachloräthan, Hexachloräthan
oder Tetrachloräthan, angebracht. Bei der Chlorierung von Ν,Ν'-Bis-chlorcarbonylpiperazin ■
wird aus dem gleichen Grund die anfängliche Reaktionstemperatur höher gewählt (vgl. Beispiel 1).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren, teilweise auf anderen Wegen nicht zugänglichen
Produkte sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln,
Farbstoffen, Pharmazeutika und Kunststoffen, bzw. sie besitzen selbst eine Wirkung auf diesen Gebieten.
Ein Teil der erftndungsgemäß hergestellten neuen Verbindungen besitzt herbizide Eigenschaften.
geleitet. Die Steigerung der Chlorierungstemperatur nach Beendigung der exothermen Reaktion beträgt
10°C/Stunde. Bei 210 bis 2200C wird noch 3 Stunden nachchloriert.
Anschließend wird fraktioniert destilliert. Man erhält 438 Gewichtsteile Dichlorpyrazin. Kp.12 71 bis
74°C, ni° = 1,5651.
Analyse: C4H2Cl2N2.
Berechnet:
C 32,2, H 1,34, N 18,8, Cl 47,7%; gefunden:
C 32,22, H 1,45, N 18,8, Cl 48,1%.
C 32,22, H 1,45, N 18,8, Cl 48,1%.
Durch längeres Weiterchlorieren unter Rückfluß und unter UV-Bestrahlung läßt sich das Dichlorpyrazin
in das Trichlorpyrazin verwandeln. Kp.12 88
bis 9O0C.
Analyse: C4HCl3N2.
Berechnet:
C 26,08, H 0,55, N 15,2, Cl 58,1%; gefunden:
C 26,04, H 0,67, N 14,98, Cl 58,25%. 25
492 Gewichtsteile N-Chlorcarbonyl-morpholin werden
zunächst unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 200C chloriert. Anfangs ist die Reaktion sehr stark
exotherm, und es muß durch Kühlung dafür Sorge getragen werden, daß die Temperatur 12O0C nicht
übersteigt. Wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird mit einer Temperatursteigerung von
10°C/Stunde weiterchloriert, bis eine Temperatur von 2100C erreicht ist. Bei dieser Temperatur wird
noch 4 Stunden nachchloriert.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung besitzt nach Analyse und Spektrum die Konstitution
/ \
CCl CCl2
CCl CCl2
CCl2 CCl2 O
Kp-I2 125 bis 128° C, nS>
= 1,5388. Analyse: C4Cl7NO.
Berechnet:
C 14,71, N 4,91, Cl 76,1, O 4,91%; gefunden:
C 14,87, N 4,82, Cl 76,25, 0 4,71%.
598 Gewichtsteile Ν,Ν'-Bis-chlorcarbonyl-piperazin
werden bei 150 bis 16O0C geschmolzen und unter Bestrahlen mit UV-Licht in die Schmelze Chlor ein-221
g (1,5 Mol) N-Chlorcarbonyl-piperidin wurden unter Rühren und UV-Belichtung chloriert. Die Temperatur
wurde zu Beginn der Chlorierung einige Stunden bei 1000C gehalten und dann stufenweise
auf 200°C gesteigert.
Das Reaktionsgemisch, eine klare hellbraune Flüssigkeit, wurde nun mit Stickstoff ausgeblasen und
dann im Vakuum fraktioniert. Es wurden 196 g eines Gemisches isomerer Tetrachlor-pyridine vom Kp.n
110 bis 125° C erhalten. Eine Fraktion vom Kp.12
125 bis 1400C, aus der beim Erkalten 42 g = 11%
der Theorie Pentachlorpyridin — aus Äthanol färblose Polyeder vom Schmp. 125 bis 126°C — kristallisierten,
ergab weitere 45 g Tetrachlor-pyridin. Die Gesamtausbeute an Tetrachlor-pyridinen betrug somit
241 g = 74% der Theorie. Das Isomerengemisch konnte durch Destillation über eine Kolonne in
einzelne Komponenten aufgespalten werden.
Analyse: C5Cl5N (251,4).
Berechnet ... C 23,89, N 5,57%; gefunden .... C 24,08, N 5,74%;
24,27, 6,04%.
Analyse: C5HCl4N (216,9).
Berechnet:
C 27,69, H 0,47, Cl 65,39, N 6,46%; gefunden:
C 27,67, H 0,65, Cl 65,4, N 6,51% 27,97, 0,82, 65,6, 6,6%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Imidchloriden der allgemeinen Formeln Ia und Ib,
Cl N Cl
R1 Cl
Cl N R2
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