DE1445363C

DE1445363C - Verfahren zur Herstellung von Verbin düngen, welche eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene neutralisierte, salz artige Sulfatgruppe aufweisen

Info

Publication number: DE1445363C
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr 4300 Essen Werden Wassermeyer Jakob Dr 4300 Essen Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1972-02-10

Description

Gegenstand des deutschen Patents 1 157 789 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Siliciumverbindungen durch Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit siliciumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

Umsetzungsproduktes lautet dann

R_xY,Si(MOCOR)₄__(x+y)

(D

(R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste; M = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte, zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die zwischen den verknüpfungsfähigen Endgruppen zumindest noch ein weiteres Kohlenstoffatom besitzen; Y = Alkoxy, Halogen; x, y = O bis 3.)

Derartige Umsetzungsprodukte lassen sich für den Fall, daß y ^ 4 — (x + y) ist, durch die allgemeine Formel

(2)

MOS—O

Il -ο

wiedergeben. Ist y <4 — (x + y), so treten zusätzlich

Il

= Si — Μ — Ο — S- OH-Gruppen

Il ο

auf, und die allgemeine summarische Formel des R.Si

' O	\	/
MOS —	O
O \	/	y V

O
MOS-OH

J 4-(x+2y)

Derartige Substanzen sollen im nachfolgenden ίο der Einfachheit halber als »Schwefelsäureester silicium'organischer Alkohole« bezeichnet werden.

Die Verbindung, die man durch den Umsatz von /-Acetoxypropylmethyldichlorsilan mit Chlorsulfonsäure erhält, läßt sich z. B. durch die — Endgruppen und mögliche Verzweigungen nicht berücksichtigende — Formel

30

35 CH₃

— Si — (CH₂)₃ — O — S — O —

Cl

in ihrem Strukturprinzip wiedergeben.

Gegenstand des deutschen Patents 1 292 400 ist der Einbau derartiger Verbindungen in das Siloxangerüst konventioneller Siloxane unter Verwendung von Siloxanen, deren Molekülgröße durch am Silicium befindliche hydrolysierbare Gruppen begrenzt wird.

Man erhält so auf diese Weise Verbindungen, bei denen der organofunktionelle Siloxanrest statistisch auf das gesamte Siloxangerüst verteilt ist. Diese Verbindungen sollen nachfolgend als »Äquilibrate« bezeichnet werden. So kommt man z.B. zu Verbindungen der allgemeinen Formel

R
XSi — O —

Si-O

ROR

I Il Ί

Si — O — S — O — Si — ΟΙ Il I

R OR

R O

Si — M — O — S — O

I Il

χ ο

SiX · (5)
R

(X = Halogen, Alkoxy; R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls halogenierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste; M = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, die zwischen ihren verknüpfungsfähigen Endgruppen zumindest noch ein weiteres Kohlenstoffatom besitzen; n, m, χ = beliebige Werte.) Substanzen dieser und ähnlicher, auch verzweigter Struktur ist es gemeinsam, daß sie beim Einbringen in Wasser unter Freiwerden von Säure hydrolysieren, überwiegt bei den »Äquilibraten« der Anteil der nicht organofunktionellen Siloxanreste den von dem »Schwefelsäureester siliciumorganischer Alkohole« stammenden Anteil, so muß man bei der Hydrolyse

— will man es nicht zur Ausbildung von Gelteilchen kommen lassen — Tür die Neutralisierung der Säure Sorgen tragen.

Für viele Zwecke möchte man aber Produkte haben, die sich ohne weiteren Aufwand neutral

— oder doch nahezu neutral — in Wasser lösen lassen oder die bei irgendeiner anderen Verwendung in nicht wäßrigen Systemen neutral sind. Derartige Produkte erhält man nunmehr nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, welche eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene neutralisierte salzartige Sulfatgruppe aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen — die nach Patent 1157 789 aus Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel:

R_xY,Si(MOCORU__(J(+y)

(M = beliebiger zweiwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest; R = beliebiger, gegebenenfalls halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest; Y = gleiche oder verschiedene Halogenoder Alkoxyreste; χ und y = O bis 3) durch Umsatz mit Chlorsulfonsäure und anschließend gegebenenfalls nach Patent 1 292 400 durch Äquilibrierung mit Siloxanen, deren Molekülgröße durch am Silicium befindliche hydrolysierbare Gruppen begrenzt ist, gewonnen worden sind — mit organischen Hydroxyverbindungen und Basen zur Neutralisierung der dabei entstehenden bzw. frei werdenden Säuren umsetzt.

Als Hydroxylverbindungen können z. B. ein- oder mehrwertige aliphatische Alkohole oder Phenole,

wie Äthanol, Octanol, Glykol, Zucker, Cellulose, Polyäthylenglykolmonoalkylätheroder Phenol dienen.

Als Basen verwendet man z. B. Ammoniak, Metallhydroxyde bzw. deren Alkoxyderivate, wie z. B. Natriummethylat, aliphatische und aromatische Amine oder Pyridin. Base und Hydroxyverbindungen können auch in einem Molekül vereint vorliegen, wie es z. B. bei Äthanolamin, Di- oder Triäthanolamin, Natriummethylat und ähnlichen Verbindungen der Fall ist.

Man kann dabei so verfahren, daß man die Siliciumverbindung mit der Hydroxylverbindung mischt und dann zur Neutralisierung der frei werdenden Säure die Base hinzugibt.

In vielen Fällen hat es sich jedoch als ratsam erwiesen, zur Vermeidung unliebsamer Umesterungsreaktionen dafür Sorge zu tragen, daß bei der Umsetzung immer neutrale oder alkalische Reaktion vorherrscht.

Dies läßt sich leicht dadurch erreichen, daß man zu der siliciumorganischen Verbindung ein zu deren Neutralisierung ausreichendes äquivalentes Gemisch von Hydroxylverbindung und Base (auf jede zur Umsetzung befähigte OH-Gruppe entfällt ein Basenäquivalent) hinzugibt, oder aber man tropft die siliciumorganische Verbindung zu einem Gemisch aus Hydroxylverbindung und Base, wobei sowohl die Hydroxylverbindung als auch die Base im Überschuß angewendet werden können.

Die durch Neutralisierung der abgespaltenen Säure entstehenden Salze lassen sich durch Filtration leicht von den siliciumorganischen Reaktionsprodukten trennen.

Natürlich kann man auch ein Gemisch aus mehreren Hydroxylverbindungen anwenden, z. B. ein Gemisch aus einem ein- und einem mehrwertigen Alkohol. Weiterhin ist es möglich, einen Teil der zur Umsetzung benötigten Hydroxylverbindungen durch Wasser zu ersetzen. Dies ist vor allem bei der Umsetzung der »Äquilibrate« wichtig. Setzt man nämlich diese »Äquilibrate« nur mit einwertigen Alkoholen um, so erhält ein Teil der bei der Spaltung dieser »Äquilibrate« entstehenden Alkoxysiloxane keinen organofunktionellen Siloxanrest. Durch die Verknüpfung mittels Wasser oder mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Glykol, kann man jedoch höhermolekulare Bruchstücke, die nun alle einen oder mehrere organofunktionelle Siliciumreste enthalten, darstellen. Die Verknüpfung einzelner Alkoxysiloxane mittels Wasser oder mehrwertigem Alkohol kann auch nach der primär vorgenommenen Umsetzung mit einem einwertigen Alkohol vorgenommen werden, indem man das Gemisch der Umsetzungsprodukte mit einer berechneten Menge Wasser oder mehrwertigem Alkohol — eventuell in Gegenwart eines an und für sich bekannten Katalysators — erhitzt und den frei werdenden einwertigen Alkohol abdestilliert.

Alle Reaktionsschritte, die vorgehend beschrieben wurden, lassen sich auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführen; dabei haben sich Tetrahydrofuran und Dioxan besonders bewährt.

Die Umsetzung der erwähnten »Schwefelsäureester siliciumorganischer Alkohole« oder der aus ihnen gewonnenen »Äquilibrate« mit Hydroxylverbindungen (ZOH)_n (Z = ein- oder mehrwertiger organischer Rest oder Wasserstoff; bei mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen bezeichnet Z den auf eine zur Umsetzung befähigte OH-Gruppe entfallenden Anteil des Molekülgerüstes; so ist z. B. bei Glykol Z = CH₂) wird durch die folgenden Gleichungen verdeutlicht. (In den Formeln ist die Neutralisierung der frei werdenden Säuren nicht berücksichtigt.)

= Si — M —

Il

Il ο

Il

= Si — Ο — S-O-Si= + 2ZOH

Il ο

Il

Ii — Μ — Ο — S-OH + =Si —OZ (6)
O

= SiX + ZOH !

■Μ' ! I ■ '

(verläuft nur quantitativ, wenn X = Halogen).

Die Vielfalt der nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen ist außerordentlich groß. Ihre Eigenschaften lassen sich in systematischer Weise variieren.

Dies sei zunächst an Hand der »Schwefelsäureester siliciumorganischer Alkohole« [Formeln (2) und (3)] erläutert. Diese Verbindungen eignen sich z. B. in nahezu idealer Weise zum Aufbau oberflächenaktiver Substanzen. Die beim Umsatz mit den Hydroxylverbindungen entstehenden Produkte enthalten als hydrophilen Teil die durch eine Base neutralisierte

= Si —M-O-SO₃ Η-Gruppe ^6s

während als hydrophober Anteil die Gruppen R, M und Z dienen.

= SiOZ

2 = SiOZ + H₂SO₄

HX

Durch geeignete Wahl von R, M und Z kann man den hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter der Substanzen, in fast unbeschränkter Weise gegeneinander abwägen. Durch das Baukastenprinzip der Verknüpfung über Silicium erklärt es sich, daß man so z. B. schon mit sehr kleinen Z-Resten (wie C₃H₇ oder C₄H₉) so viel hydrophoben Charakter der Substanz verleihen kann, daß diese stark oberflächenaktiv wird und in ihren wäßrigen Lösungen stark schäumt. Die Beispiele werden dies noch deutlicher machen.

Der außerordentliche Vorteil dieser oberflächenaktiven Substanzen für ihre Verwendung als Emulgator ist, daß sie sich leicht in nicht mehr oberflächenaktive Bruchstücke spalten lassen. Diese Spaltung erfolgt durch Hydrolyse der Si — OC-Bindung beim

Ansäuern, Alkalischmachen oder einfaches Kochen mit Wasser. Diese Eigenschaft ist z. B. bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Substanzen für Hydrophobierungsemulsionen oder auch bei Polymerisationsreaktionen emulgierter Monomerer von unschätzbarem Wert. Als waschaktive Stoffe dient diesen Substanzen ihre leichte Spaltbarkeit ebenfalls zum Vorteil, weil sich mit ihnen leicht Schaumbildung in den Abwässern vermeiden läßt.

Es lassen sich durch die Umsetzung mit den erwähnten Hydroxyverbindungen aber auch ganz andere Ziele verfolgen.

Man kann so durch die Verknüpfung über Si — O —'■ C-Bindungen wasserunlösliche organische Hydroxyverbindungen löslich machen und sie auch leicht wieder aus diesen wäßrigen Lösungen nach Belieben abscheiden. Derartige organische Hydroxylverbindungen sind so z. B. Cellulose bzw. Celluloseäther oder Celluloseester und andere höhermolekulafe Verbindungen.

Bei den aus dem »Schwefelsäureestern siliciumorganischer Alkohole« hergestellten »Äquilibraten« verfolgt man bei der Umsetzung mit Hydroxyverbindungen häufig andere Zielsetzungen. Diese Substanzen besitzen meistens bereits durch die in ihnen enthaltenen R_nSiO₂-Iz₂ „-Gruppen ausreichend hydrophoben Charakter, um im Zusammenhang mit der siliciumorganisch gebundenen Sulfatgruppe oberflächenaktiv wirksam zu sein. Das Ziel der Umsetzung mit den Hydroxylverbindungen und Basen ist es vorwiegend, neutrale, wasserlösliche Verbindungen herzustellen, die denselben Verwendungszwecken zu-. geführt werden können, die in den Unterlagen'zum deutschen Patent 1157 789 genannt sind, deren Vorteile aber in der Neutralität und dadurch bedingten leichten Handhabung liegen.

Man verwendet als Hydroxylverbindung zweckmäßig einen kurzkettigen aliphatischen Alkohol. Es empfiehlt sich häufig, dem Alkohol etwas Wasser oder einen mehrwertigen Alkohol zuzusetzen. Doch kann auch — wie schon erwähnt — zunächst die Umsetzung mit den einwertigen Alkoholen vollständig vorgenommen werden und die Kondensation mit Hilfe von Wasser oder mehrwertigem Alkohol in einer zweiten Stufe erfolgen. Die Umsetzung soll am Beispiel der Reaktion eines »Äquilibrats«, das aus einem Schwefelsäureester der Formel (4) und einem aus Dimethyldichlorsilan, Wasser und Schwefelsäure hergestellten Siloxan gewonnen wurde, mit Äthanol, Wasser und Äthylamin verdeutlicht werden.

CH₃	O —	CH₃	O —
ClSi- I		I Si — I
CH₃	I CH₃

CH₃

Si — O — S — O — Si — O —

CH,

CH₃ CH,

Si — (CH₂)₃ — O — S —Ό —

Cl

CH₃

SiCl

χ CH₃

(9)

+ (1 + m + x- Jf₇)H₂O + J^₇C₂H₅OH + (2 + 2x + 2m)C₂H₅NH₂

₃N₁- O₃S-O-(CH₂J₃-Si-O-C₂H₅ OC₂H_S

CH₃ Si-O- (CH₂J₃ O

SO₃-

NH₃ ⁺
_QH₅J CH₃"
Si-O
CH₃

CH₃

-Si(CH₂J₃-O-SO₃- · NH₃

2 9

+ (2 + X)C₂HjNH₃Cl + Wi(C₂H₅NH₃J₂SO₄:

Die Koeffizienten n, m, χ und 1; können nach Be-Heben variiert werden. In den Formeln sind nicht alle möglichen Struktureinheiten berücksichtigt. Sie geben die Bruttozusammensetzung und das Bauprinzip aber richtig wieder.

Die Mengen an Alkohol und Wasser, die man zweckmäßig anwendet, hängt unter anderem von den Werten der Koeffizienten n, m und χ ab. Der mit dem Problem vertraute Fachmann wird sie nach den hier gegebenen Erläuterungen für jeden Spezialfall leicht ermitteln können.

Es wurde schon darauf hingewiesen, daß die Aufgabe des Wassers auch von mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen übernommen werden kann.

Eine weitere Möglichkeit, die Wasserlöslichkeit der. Umsetzungsprodukte zu verbessern, liegt darin, daß man als Hydroxylverbindung stark hydrophile Substanzen wählt. Derartige Verbindungen sind z. B,. Glycerin und seine Derivate, Glykol und die PoIyäthylen(propylen)glykolmonoalkyläther.

Dieses Prinzip, das bei reinen Älkylsiloxanen schon langer bekannt ist, dient hier zur Unterstützung der hydrophilen Funktionen der über Kohlenstoff an das Silicium gebundenen Sulfatestergruppen. Man kann auf diese Weise mit einem geringen Aufwand von organofunktionellen Einheiten und verhältnismäßig wenig Polyäthereinheiten z. B. längere PoIysiloxaneinheiten in wäßrige Lösung bringen, als es

bei der Anwendung des einen oder anderen Prinzips allein möglich wäre.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

A. Herstellung von Ausgangsmaterial

Zu 1291 Gewichtsteilen y-Acetoxypropylmethyldichlorsilan wurden bei einer Temperatur von 85°C und 300 Torr und unter Durchleiten von 10 1 Stickstoff/Mol Silan und Stunde 699 Gewichtsteile frisch destillierte Chlorsulfonsäure zugetropft. Acetylchlorid und Chlorwasserstoff wurden gasförmig über einen Rückfiußkühler in die Wasserstrahlpumpe abgeleitet. Es verblieben im Reaktionsgefäß 1297 Gewichtsteile einer bei Zimmertemperatur viskosen, nahezu färblosen Flüssigkeit, die das Ausgangsprodukt für die weiteren Versuche darstellt.

Beispiel 1

242 Gewichtsteile des nach A hergestellten Produktes wurden in 200 Gewichtsteilen Dioxan gelöst und im Verlauf von 1 Stunde bei Zimmertemperatur und unter Rühren mit einer Lösung von 297 Gewichtsteilen n-Octylalkohol in 345 Gewichtsteilen einer 29,8% igen Lösung von Monoäthylamin versetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgeschiedenen Aminsalzes und dem Verdampfen des Lösungsmittels verblieben 560 Gewichtsteile einer viskosen, leicht gelbgefärbten Masse, die noch etwa Aminhydrochlorid gelöst enthielt. Durch Lösen in Hexan, FiI-trieren und Eindampfen ließ sich das Reaktionsprodukt weiter reinigen. Es ist in Wasser leicht löslich; seine wäßrigen Lösungen schäumen stark.

B e i s ρ i e 1 2

240 Gewichtsteile des unter A beschriebenen Ausgangsproduktes wurden mit 295 Gewichtsteilen n-Octylalkohol und 200 Gewichtsteilen Dioxan gemischt. In die Lösung wurde unter Rühren trockenes Ammoniakgas bis zur alkalischen Reaktion eingeleitet. Nach Abfiltrieren ausgefallener Ammonsalze und dem Verdampfen des Lösungsmittels verblieben 546 Gewichtsteile einer weichen, leicht gelbgefärbten Masse, die sich glatt in Wasser löste.

CH₃
ClSi-O—

CH,

CH₃

Si — O —

CH,

Beispiel 3

Zu einem Gemisch von 200 Gewichtsteilen des unter A beschriebenen Ausgangsproduktes, 200 Gewichtsteilen Dioxan und 245 Gewichtsteilen n-Octylalkohol wurden 393 Gewichtsteile einer 50,6%igen Lösung von Triäthylamin in Dioxan unter Rühren zugegeben. Nach dem Entfernen des ausgefallenen Aminsalzes und des Lösungsmittels verblieben 491 Gewichtsteile eines viskosen Öles, das sich leicht in Wasser löste.

B e i s ρ i e 1 4

In ein Gemisch von 258 Gewichtsteilen n-Octylalkohol und 209 Gewichtsteilen Triäthylamin wurden unter Rühren 207 Gewichtsteile des unter A beschriebenen, in 400 Gewichtsteilen Dioxan gelösten Ausgangsproduktes eingetropft. Es wurde dabei gegen Ende bfs 40° C erwärmt. Nach dem Abfiltrieren des Aminsalzes und dem Entfernen des Lösungsmittels wurden 420 Gewichtsteile des viskosen, wasserlöslichen Öles gewonnen. Bei einer l%igen wäßrigen Lösung wurde eine Oberflächenspannung von 25, bei einer 0,1% igen Lösung eine von 39dyn-cm"' (2O⁰C) gemessen.

Beispiel 5

Das unter A beschriebene Ausgangsprodukt wurde nach der im Beispiel 1 gegebenen Arbeitsweise mit n-Propanol, n-Butanol und Cyclohexanol unter Verwendung von Triäthylamin umgesetzt. Die dabei gewonnenen Verbindungen waren durchweg ölige Flüssigkeiten,' die sich leicht in Wasser lösten. Die Oberflächenspannungswerte l%iger und 0,l%iger wäßriger Lösungen betrugen für das Derivat des Propanols 32 bzw. 47, des Butanols 30 bzw. 34 und des Cyclohexanols 34 bzw. Sldyn-cm"¹ (20⁰C).

B. Herstellung von Ausgangsmaterial

Aus 46,9 Gewichtsteilen des unter A beschriebenen Umsetzungsproduktes von Acetoxypropylmethyldichlorsilan und Chlorsulfonsäure und 51,4 Gewichtsteilen' eines Siloxans der summarischen Formel

CH,

Si — O — S — O — Si — O —

CH,

CH₃

SiCl

,CH₃

(n = 18,5, m = 0,6)

wurde durch 16stündiges Rühren bei 100° C ein homogenes, äquilibriertes Gemisch hergestellt.

Beispiele

Die Lösung von 30,3 Gewichtsteilen des nach B hergestellten Produktes und 15,2 Gewichtsteilen Dioxan wurde in eine Lösung von 11,2 Gewichtsteilen Isopropylamin und 38 Gewichtsteilen Äthanol getropft. Danach wurde das Reaktibnsgemisch mit einer Lösung von 0,8 Gewichtsteilen Wasser in 7,2 Gewichtsteilen Äthanol am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abscheiden von 5,8 Gewichtsteilen Aminsalzen verblieben 34,9 Gewichtsteile eines viskosen, öligen Rückstandes, der sich als mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar erwies.

C. Herstellung von Ausgangsmaterial

Aus 178,5 Gewichtsteilen des unter A beschriebenen Umsetzungsproduktes von Acetoxypropylmethyldichlorsilan und Chlorsulfonsäure und 307,5 Gewichtsteilen eines Siloxans der unter B erläuterten Zusammensetzung wurde durch lOstündiges Erwärmen unter Rühren auf 100⁰C ein äquilibriertes, homogenes Gemisch dargestellt.

Be i s ρ ie I 7

86,6 Gewichtsteile des nach C hergestellten Produktes wurden mit 43,3 Gewichtsteilen Dioxan vermischt zu einem Gemisch von 69,3 Gewichtsteilen einer 29,87%igen Lösung von Monoäthylamin in Dioxan und 15,4 Gewichtsteilen Methanol gegeben.

109 687/44

Nach dem Abfiltrieren von 26,1 Gewichtsteilen minsalz und dem Verdampfen des Lösungsmittels rblieben 79 Gewichtsteile einer Substanz, die eine insparent trübe 10% ige wäßrige Lösung herzuellen gestattete, während beim Versuch der Herellung einer 30% igen wäßrigen Lösung zwei Schichn auftraten. 19,1 Gewichtsteile dieser Substanz urden sodann mit 1,6 Gewichtsteilen einer 30%igen osung von Triäthylamin in Dioxan und einer Lösung jn 0,48 Gewichtsteilen Wasser in 4,3 Gewichtsteilen ioxan versetzt. Nach mehrstündigem Erhitzen unter ückfluß verblieben nach dem Abdestillieren eines osungsmittels 18,9 Gewichtsteile einer viskosen Flüsgkeit. 10- und 30%ige wäßrige Lösungen waren omogen und wiesen nur unbedeutende Trübungen jf..

Beispiele

35,5 Gewichtsteile des unter C beschriebenen quilibrierungsgemisches wurden in 18 Gewichts- -ilen Tetrahydrofuran gelöst und im Verlauf einer alben Stunde zu einer Suspension von Natriumethylat in 18 Gewichtsteile Tetrahydrofuran geopft. Es entstand dabei eine trübe, nach Filtrieren id Verdampfen des Lösungsmittels stark viskose lasse (37,1 Gewichtsteile). Eine 4%ige wäßrige Löing dieser Substanz war zunächst klar, trübte sich ei einem pH-Wert von 4,5 nach 3 Tagen ein und ieb in diesem Zustand mehrere Wochen ohne Abheidung von öltröpfchen oder Gelteilchen beändig.

D. Herstellung von Ausgangsmaterial

Die unter B beschriebene Äquilibrierung wurde iederholt mit dem Unterschied, daß auf 10,4 Geichtsteile des Umsetzungsproduktes von Acetoxyropylmethyldichlorsilan und Chlorsulfonsäure 5,6 Gewichtsteile des Siloxans entfielen.

die Werte 20,4 bzw. 0,32 besitzen, durch Verrühren bei 60° C 12 Stunden lang äquilibriert. Danach wurden Gewichtsteile eines Siloxans der unter B beschriebenen Formel (n = 48,0; m = 0,22) hinzugefügt und das Gemisch 12 Stunden lang bei 80° C äquilibrierr-.' - ■<''''< ■ i> ' . ''

Beispiel 10

274 Gewichtsteile des nach E erhaltenen homogenen Äquilibrats wurden unter Rühren zu einem Gemisch von 14,6 Gewichtsteilen Isopropylamin und 21,4 Gewichtsteilen Äthanol gegeben. Überschüssiges Äthanol wurde durch Erhitzen im Vakuum auf 80° C, ausgefallene Aminsalze durch Filtration entfernt. Es verblieben 250 Gewichtsteile eines hellen, viskosen Öles, dessen alkoholische Lösung sich beim Eingießen in Wasser spontan emulgierte. Diese Emulsion erwies sich als über mehrere Tage hinweg stabil und eignet sich z. B. vorzüglich zur Imprägnierung von Baumwollgeweben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, welche eine über Kohlenstoff an Silicium gebundene neutralisierte salzartige Sulfatgruppe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen — die nach Patent 1 157 789 aus Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

40

Beispiel 9

25,8 Gewichtsteile des nach D hergestellten Geiisches wurden, mit der gleichen Menge Dioxan ersetzt, zu einem Gemisch von 5 Gewichtsteilen ;opropylamin und 37,2 Gewichtsteilen eines PoIyihylenglykolmonomethyläthers (Molekulargewicht 40) gegeben. Die nach Filtration und Entfernung es Lösungsmittels verbliebene ölige Substanz >99 Gewichtsteile) erwies sich als mit Wasser völlig : ischbar.

E. Herstellung von Ausgangsmaterial

Durch Umsetzung äquimolarer Mengen y-Acetoxyropyldichlorsilan und Chlorsulfonsäure bei 60° C ad 20 Torr wurde ein Produkt erhalten, das dem lter A beschriebenen Reaktionsprodukt entsprach. 5,1 Gewichtsteile dieser viskosen Flüssigkeit wurden ;it 97,5 Gewichtsteilen eines Siloxans der unter B ischriebenen Formel, wobei die Indizes η bzw. m (M = beliebiger zweiwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest; R = beliebiger, gegebenenfalls halogenierter, einwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y = gleiche oder verschiedene Halogen- oder Alkoxyreste, χ und y = 0 bis 3) durch Umsatz mit Chlorsulfonsäure und anschließend gegebenenfalls nach Patent 1 292 400 durch Äquilibrierung mit Siloxanen, deren Molekülgröße durch am Silicium befindliche hydrolysierbare Gruppen begrenzt ist, gewonnen worden sind — mit organischen Hydroxyverbindungen und Basen zur Neutralisierung der dabei entstehenden bzw. frei werdenden Säuren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Hydroxylverbindungen ein Gemisch von ein- und mehrwertigen Alkoholen verwendet.

3. Weiterausbildung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus organischen Hydroxyverbindungen zusammen mit einer zur Abspaltung aller hydrolysierbaren Gruppen nicht ausreichenden Menge Wasser verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungen in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, vornimmt.