DE2546847A1 - Verfahren zur herstellung von alkylsulfosuccinaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alkylsulfosuccinatenInfo
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Description
Chemische Fabrik Pfersee Augsburg, 17» Oktober 1975
GmbH M
Patentanmeldung
Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfosuccinaten
Nach der GB-PS 76O 121 werden Alkylsulfosuccinate dadurch
hergestellt, daß Dialkylmaleinate oder -fumarate mit Alkalioder Ammoniumbisulfit in wäßrig-alkoholischer Lösung bei
Temperaturen von 50 - 12OC umgesetzt werden« Diese Reaktion
hat vor allem den Nachteil, daß die Anlagerung lange Zeit in Anspruch nimmt.
Weiterhin ist es aus der DL-PS 75 075 bekannt, SuIfodicarbonsäuredialkylester
durch Anlagerung von Bisulfit an Ester ungesättigter
Dicarbonsäuren zu gewinnen, wobei die Anlagerung in Gegenwart alkalischer Substanzen erfolgt. Die Reaktionszeit
wird dadurch erheblich verringert. Man benötigt aber zu einer vollständigen Anlagerung immer noch 2 Stunden und
mehr. Ein verfahrenstechnischer Nachteil dieses bekannten
Verfahrens besteht darin, daß der pH-Wert laufend kontrolliert und nachgestellt werden muß. Außerdem sind die so hergestellten
Produkte nicht lagerstabilo
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfosuccinaten
durch Anlagerung von Sulfit bzw. Hydrogensulfit an Alkyl- bzw. Dialkylfumar- oder -maleinsäureester mit
k - 16 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest in wäßrigem Medium gefunden, bei dem überraschenderweise in kurzer Zeit lager-
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beständige Produkte erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Anlagerung in schwach, mittelstark
bis stark saurem Medium eingeleitet wird und in Gegenwart von Emulgatoren erfolgt.
Besonders bevorzugt erfolgt nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Einstellung des sauren Mediums mit Substanzen, die gleichzeitig als Emulgatoren wirksam sind.
Die Herstellung der Alkylsulfosuccinate erfolgt üblicherweise
dadurch, daß man die Malein- bzw. Fumarsäuremonoester
mit Sulfiten bzw. die entsprechenden Diester mit Hydrogensulfiten oder Metabisulfiten nach folgenden Gleichungen
umsetzt:
ROOC-CH=CH-COOh + Me9SO —>
ROOC-CH-CH-COOMe (1)
SO Me
ROOC-CH=CH-COOr + MeHSO —»ROOC-CH^CH-COOR (2)
SO Me
R = Alkylrest mit 4 - 16 C-Atomen
Me = 1-wertiges Kation (vorzugsweise Na ).
Die Herstellung der Dialkylsulfosuccinate nach Gleichung (2)
ist dabei von größerer Bedeutung, da hierbei auch in konzentrierter Lösung flüssige Produkte entstehen, so daß nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt diese Umsetzung vorgenommen wird«
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Malein- und Fumarsäuremono-
bzw. -dialkylester, die pro Alkylrest 4 - 16, insbesondere
6 - 12 Kohlenstoffatome enthalten, sind bekannt. Als solche seien beispielsweise folgende genannt:
Mono-(2-äthylhexyl)-maleinat, Mono-(n-decyl)-maleinat,
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U 2 5 A fc 8 4
Di-(2-äthylhexyl)-maleinat, Di-(η-butyl J-malelnat,
Di-(n-octyl)-maleinat, Di-( 1 -methyl-h-a thyloctyl )-i,if. Leinat,
Di-(tridecyl)-maleinat und Di-(n-decyl)-maleinat, ,obei
anstelle der Maleinate in gleicher Weise auch die cnt.sprt'Chonden
Fumarate verwendet werden können. Alilagerungsprodukte mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn jeder
Alkylrest 6 - 12 C-Atome enthält. Eine weitere Steigerung
der Effekte ist dabei durch eine Verzweigung im Alkylrest zu beobachten. Die Herstellung dieser Ausgangs verb indungen
wird in der Literatur beschrieben (siehe z.B. GB-Po 76Ο 12 1
und K. Lindner, "Tenside, Hilfsmittel, Waschrohstoffe11;
Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, Stuttgart, 1 9^5
> Band I, Seite 747).
Zur Anlagerung an die Monoester werden Natrium-, Kalium- und
Ammoniumsulfite, vorzugsweise Natriumsulfit, in technischer
Qualität verwendet. Die Salze werden dabei zweckmäßigerwe j.se
in wäßriger Lösung (Feststoffgehalt etwa 30 - kO %) eingesetzt.
Als Hydrogensulfit (Bisulfit) zur Anlagerung an die Diester kommt üblicherweise technisches Natriumhydrogensulfit
in 35 - 50%1&6ΐ" wäßriger Lösung zum Einsatz. Selbstverständlich
sind auch die Hydrogensulfite von Kalium oder die entsprechende Ammoniumverbindung geeignet, die ebenfalls
in konzentriert wäßriger Lösung (ca. 35 - 50 Gewichtsprozent)
angewandt werden. Unter Hydrogensulfiten sind dabei auch die
entsprechenden Metabisulfite zu verstehen, wobei hier wiedeium
das Natriummetabisulfit bevorzugt eingesetzt wird. Auch die
Metabisulfite werden in etwa 35 - 50^-iger wäßriger Lösunl:,
verwendet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oe i-rfigt das -^ülverlial tnis
von Maleinat zu Sulfit bzw. Hydrogen .:!ixt 1 : O,7ö bis 1,5.
Produkte mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden
bei einem Molverhältnis von 1 : 1,1 bis 1,25 erhaltf:,, so daß
dieses Verhältnis besonders bevorzugt ist. Dit; tabisulfite
der allgemeinen Formel Me_So0_ werden selbstverständlich nur
2 2 z)
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im Molverhältnis 1 : 0,35 bis 0,75 eingesetzt.
Erfindungsgemäß wird die Anlagerung in schwach, mittelstark
oder stark saurem Medium, insbesondere bei einem Anfangspll-Wert
von 1 - '*,5» insbesondere 1,5 - ^ in Gegenwart von
Emulgatoren vorgenommen.
Zur Einstellung des sauren Mediums werden bevorzugt mittelstarke und starke Säuren eingesetzt. Genannt seien vor
allem Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure. Daneben
kommen aber auch schwache Säuren zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes wie phosphorige- und Essigsäure in Betracli
t.
Daneben sind zur Einstellung des gewünschten pH-Bereichs besonders gut saure Ester starker und mittelstarker Säuren
geeignet. Als solche sind die sauren Ester der Phosphor- und Schwefelsäure von Alkoholen mit h - 12 C-Atomen zu nennen,
z.B. Mono-n-hexylphosphat, Di-n-butylphosphat, Di-2-äthylhexylphosphat,
Mono-n-decylphosphat und Mono-n-octylsulfat.
Diese sauren Ester werden in technischer Qualität verwendet und enthalten meist auch geringe Mengen an freier Säure (bis
zu 3 Gewichtsprozent).
Als Emulgatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren die
verschiedensten Substanzen in Frage.
Als Beispiele seien alkoxylierte Fettalkohole, Fettsäuren,
Fettsäureamideι
Fettamine,und Phenole genannt, wobei die Anzahl der Athoxy- und/oder Propoxygruppen insgesamt 1-8, insbesondere 1-4
beträgt. Diese Substanzen können auch in modifizierter Form vorliegen. Beispiele sind äthoxyliertes Nonylphenol mit
3 Äthylenoxydgruppen, äthoxyliertes Stearylaminacetat mit 8 Äthylenoxydgruppen und propoxylierte Palmitinsäure mit
5 Propylenoxydgruppen.
Daneben sind Polyalkylenglykole, insbesondere Polyäthylenglykole mit bis zu 8 Alkylenoxydeinheiten als Emulgatoren
einsetzbar, z.B. Polyäthylenglykol 200 oder Polypropylenglykol 25O0 Bei Verwendung dieser Verbindungen kann eine gewisse
Wechselwirkung mit ,jde^ ^sur, EinsteJ.lung des pH-Wertes
verwendeten Säuren und sauren Phosphorsäureestern auftreten«,
Doch ist dieselbe ohne Einfluß auf die Anlagerung des Sulfits·
Außerdem sind neutrale Ester starker und mittelstarker Säuren
von Alkoholen mit 4.- 12 C-Atomen, die emulgierende Wirkung aufweisen, geeignet. Als derartige Verbindungen sind die
Ester von alkoxylierten Alkoholen, wobei insgesamt 1-8 Alkoxygruppen enthalten sind, zu nennen. Beispiele für solche
Verbindungen sind Di-(butyl-glykol)-sulfat, äthoxyliertes
Tri-(n-decyl)phosphat mit insgesamt 6 Äthylenoxydgruppen und
äthoxyliertes Tri-(n-heptyl)phosphat mit insgesamt 5 Äthylenoxydgruppen.
Die Verteilung der Alkoxygruppen ist dabei im allgemeinen ohne Einfluß auf die emulgierende Wirkung des
Esters.
Als Emulgatoren können weiterhin Halogenhydrinäther von Alkylglykolen
mit insgesamt 3-7 C-Atomen verwendet werden. Diese Produkte liegen von der Herstellung her in stark saurer Form
vor und es ist deshalb der gesonderte Zusatz von Säuren zur Einstellung des pH-Wertes nicht unbedingt erforderlich.
Beispiele sind bekannte Umsetzungsprodukte von Äthylglykol,
Propylenglykolmonomethyläther und Butylglykol mit ca. 1 Mol Epichlor- oder Epibromhydrin in Gegenwart von z.B. Bortrifluoridätherat
als Katalysator.
Schließlich sind als Emulgatoren noch die Alkylsulfosuccinate
selbst aufzuführen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft, da hierdurch eine Zumischung artfremder Substanzen vermieden
wird. Geeignet sind sämtliche Verbindungen dieser Art, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn das hergestellte SuIfosuccinat
bei der Herstellung auch als Emulgator dient. Durch die Ansäuerung liegt die Verbindung im wesentlichen in der
Säureform vor.
Bevorzugt erfolgt im Rahmen des vorliegenden Verfahrens die Einstellung des pH-Wertes mit solchen Substanzen, die gleich-
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zeitig als Emulgator wirksam sind. Dabei spielt die chemische Konstitution dieser Verbindungen nur eine untergeordnete
Rolle und es sind daher die verschiedensten Substanzen geeignet. Bei den geeigneten Produkten handelt es sich im allgemeinen
um Emulgatoren, die in saurer Form oder in teilweise neutralisierter Form vorliegen.
Die Anlagerung wird besonders vorteilhaft in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel
Z-O OM
V (X)
R1C-O-C2H3R^)x - ο \
durchgeführt, wobei Z gleich M oder den Rest R (-O-C-H-R1) -,
R1 ein Alkylrest mit 4 - 18 C-Atomen, oder ein Alkylphenylrest
mit einem gesättigten Alkylrest mit mindestens 3t vorzugsweise 4 - 10 C-Atomen, R' gleich Wasserstoff oder ein Methylrest,
M ein Kation und χ und y eine ganze Zahl von 1 - 8, mit der Maßgabe, daß die Summe von χ und y den Wert 8, insbesondere
den Wert 4 nicht übersteigt, bedeuten. M bedeutet dabei zumindest insoweit Wasserstoff, als es nötig ist, den
gewünschten pH-Wert einzustellen. Daneben kann M vor allem Na, K oder Ammonium sein. Besonders schnell verläuft die Anlagerung
in Gegenwart von solchen sauren Mono- und/oder Diphosphorsäureestern,
in denen die Summe von χ und y Werte von 2-4 bedeutet. Aus der Definition von χ und y ergibt
sich dabei, daß Diester nur von Alkoholen mit maximal 4 Alkylenoxydgruppen,
während Monoester auch von Alkoholen mit 8 Alkylenoxydgruppen einsetzbar sind. Beispiele für derartige Verbindungen
sind:
Die Mono- und/oder Diphosphorsäureester des Butylphenoldiäthylenglykoläthers,
des Octylphenolpentaäthylenglykoläthers, des Butylheptaäthylenglykoläthers, des Dodecyltriäthylenglykoläthers,
des Hexjlmonoäthylenglykoläthers, des Octylpentaäthylenglykoläthers
und des Decyltetraäthylenglykoläthers, wobei das Äthylenoxyd ohne weiteres durch Propylenoxyd
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■ 7 5 A 6847
to
ausgetauscht sein kann. Daneben sind auch die sauren Phosphorsäureester
von äth- bzw· propoxylierten Ätheralkoho l«?n, oder
von den entsprechenden Ätheralkoholen selbst, wie z.H. von Butylglykol, geeignet. Die genannten Mono- und/oder D!phosphorsäureester
werden insbesondere in Form von technischen Gemischen, die geringe Mengen freie Phosphorsäure und auch geringe
Mengen an Triester enthalten können, angewandt.
Die genannten Verbindungen werden auch in teilweise neutralisierter
Form verwendet. Zur Neutralisation werden dabei insbesondere wäßrige Natriumhydroxyd-, Kaliumhydroxyd- und
Ammoniaklösung verwendet. Daneben sind aber auch Amine und Alkanolamine für die teilweise Neutralisation der sauren Mono-
und/oder Diester geeignet. Die Umsetzung mit den Alkalien oder Aminen ist dabei nur in dem Maße vorzunehmen, daß die
erhaltenen Produkte noch zur Einstellung des pH-l.'ertes herangezogen
werden können. Bei einer zu weit gehenden oder gar vollständigen Neutralisation ist es notwendig, den pH-Wert gesondert
einzustellen»
Als Emulgatoren, die gleichzeitig die Einstellung des pH-Wertes ermöglichen, sind weiterhin Verbindungen der allgemeinen
Formel
R2C-O-C2H3R')y-0 OM
(II) 0 O
wobei M, R1 und y die angegebene Bedeutung haban und R0 einen
Alkylrest mit 4 - 12 C-Atomen bedeutet, geeignet,
Selbstverständlich handelt es sich aueu in die;-t·--:: Fall um
technische Verbindungen, so daß in der Regel kei.ru.· reinen
Monoester sondern Mischungen vorliegen, die neben dem Monoester auch freie Schwefelsäure und Diester enthalteno
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AA
Beispiele j'ür solche sauren Ester sind:
Die Monoschvefölsäureester des Butylheptaäthylenglykoläthers,
des Lauryltetraäthyleriglykoläthers, des Decyltriäthylenglykol—
üUmrs und dos Oc tyldiäthylenglykolätiiers, wobei das Äthylenoxyd
wiederum ohne weiteres durch Propylenoxyd ausgetauscht werden kann. Außerdem sind die Schwefelsäureester von äthbzAv.
px'opoxylierten Äther alkoholen, oder die Ester der Ätherallvohole
selbst, wie z.B. des Butylglykols, geeignet. Auch diese Verbindungen können iix teilweise neutralisierter Form
vorliegen, wobei die obigen Ausführungen (siehe saure Phosphorsäureester
der Formel i) in analoger Weise Gültigkeit besitzen.
Als weitere aber weniger geeignete Gruppe von Verbindungen
dieser Art dienen Sulfonsäuren bzw. teilweise neutralisierte
SuIfonsäureno Als Beispiele sind p-Toluolsulfonsäure und
Mineralölsulfonsäuren (im wesentlichen Naphthensulfonsäuren )
zu nennenο
Schließlich sind als Verbindungen, die gleichzeitig zur Einst ρllung des pH-Wertes dienen und als Emulgatoren wirken, noch
teilweise alkoxylierte starke oder mittelstarke Säuren geeignet, wobei unter den Begriff starke oder mittelstarke Säuren
auch saure Ester (AlkoHöi^4 - 12 C—Atome) zu verstehen sind,
die wie starke oder mittelstarke Säuren reagiereno Durch die
nachträgliche Alkoxylierung, wobei wiederum maximal insgesamt 8, vorzugsweise insgesamt h Alkoxygruppen in das Molekül eingeführt
werden, kann entweder die emulgierende Wirkung gesteigert, z.B. bei Sulfonsäuren, oder erst ein Emulgator erhalten werden.
Als Beispiele seien genannt!
Mit Polyäthylenglykol umgesetztes Di-n-octylphosphat bzw. mit
Polyäthylenglykol umgesetzte Mischung aus Mono- und Di-n-hexylphosphat
1:1, mit Propylenoxyd umgesetzte Phosphor- oder Schwefelsäure und mit Propylenoxyd umgesetzte Dodecyibenzol-
bzw. p-Toluolsulfonsäure. Die Umsetzung erfolgt dabei in bekannter
Weise durch einfaches Erhitzen der Bestandteile.
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Wie oben schon angedeutet, ist es bei einer zu weitgehenden
oder vollständigen Neutralisation bzw. Alkoxylierung erforderlich, Säuren oder saure Ester starker oder mittelstarker
Säuren von Alkoholen mit h - 12 C-Atomen zuzusetzen, um den
Anfangs-pH-Wert einzustellen.
Die Emulgatoren werden, unabhängig davon, ob sie gleichzeitig zur pH-Wert-Einstellung dienen oder nicht, in Mengen von
0,8 bis 20, insbesondere 1,0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen
auf das gesamte Reaktionsmedium, eingesetzt. Dabei werden bei Verwendung eines Unterschusses an Hydrogensulfit bzw.
Sulfit vorzugsweise geringere Mengen, etwa 1,0-5 Gewichtsprozent und bei Verwendung eines Überschusses an Hydrogensulfit
bzw. Sulfit vorzugsweise höhere Mengen, etwa 10 - 15
Gewichtsprozent der Emulgatoren verwendet. Durch den Zusatz höherer Mengen an Emulgatoren wird die Bildung fester Pasten
vermieden, so daß diese Arbeitsweise dann angebracht ist, wenn die Gefahr besteht, daß sich feste Endprodukte aus den
Lösungen abscheiden.
Die Anlagerung selbst wird in der Weise vorgenommen, daß das Maleinat bzw. Fumarat, die Säure und der neutrale bzw.
neutralisierte Emulgator oder der Emulgator in saurer bzw. teilweise neutralisierter Form und die konzentrierte Hydrogensulfit-
bzw. Sulfitlösung (anstelle der fertigen Lösung können selbstverständlich auch das Kaliumhydrogensulfit als solches,
die Metabisulfite von Natrium und Kalium bzw. Na_SO„, K„SO
Uoä. und Wasser verwendet werden) vorgelegt werden, dann unter
Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 20 bis 80, insbesondere
30 - 80 Minuten bei dieser Temperatur gehalten werden
und abschließend die entstandene Reaktionslösung gegebenenfalls noch kurz nacherhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt
solange unter Rühren am Rückfluß gehalten,bis kein Sulfit mehr nachweisbar ist. Eventuell noch vorhandene Spuren werden
durch Zusatz geringer Mengen (0,1 - 0,5 Gewichtsprozent) an Wasserstoffsuperoxydlösung zerstört. Der pH-Wert steigt bei
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der Anlagerung von anfangs etwa 1 bis 4,5» insbesondere
1,5 bis h auf 5 bis 7»5 an. Durch Zugabe von etwas Lauge
(wäßrige Alkalilösung) oder Amin kann nach beendeter Reaktion falls erforderlich - eine Korrektur desselben auf Werte von
etwa 7 vorgenommen werden. Die gesamte Anlagerung nimmt im allgemeinen nicht mehr als 90 Minuten in Anspruch.
Die erhaltenen Alkyl- bzw. Dialkylsulfosuccinate, die aufgrund
des als Lösungsmittel vorhandenen Wassers mit 60 - 90 $
an waschaktiver Substanz anfallen, können den bekannten Verwendungszwecken zugeführt werden« Besonders gut sind die
als erhaltenen Produkte als Emulgatoren und/ Reinigungsverstärker,
die in der chemischen Reinigung Verwendung finden, geeignet. Hierbei zeichnen sie sich durch ein besonders hohes Emulgiervermögen
aus. Die weiteren Eigenschaften, wie Netz-, Reinigungs- und Schmutztragevermögen, entsprechen den nach bekannten
Verfahren hergestellten Produkten.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in einer
erheblichen Verkürzung der Anlagerungszeito Während nach dem
Verfahren der GB-PS 7^0 121 die Anlagerung durchschnittlich
8 - 10 Stunden dauert und auch nach dem Verfahren der DL-PS 75 075 noch 2 und mehr Stunden benötigt werden, ist die
Anlagerung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nach längstens
etwa 1 1/2 Stunden beendet. Gegenüber dem zuletzt genannten Verfahren besteht außerdem der Vorteil, daß die Reaktion bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren keiner dauernden Kontrolle bedarf und die erhaltenen Produkte äußerst lagerbeständig sind.
Der Stand der Technik hat gelehrt, daß bei einem pH-Wert von etwa 7» eingestellt z.B. mit Lauge, die Anlagerung des Hydrogensulfits
in kurzer Zeit erfolgt. Es konnte also dieser Druckschrift keinesfalls entnommen werden, daß die Anlagerung
ausgehend vom schwach, mittelstark oder stark saurem Medium in Gegenwart von Emulgatoren noch schneller verläuft, da
nach dem Stand der Technik eine gegensätzliche Lehre vertreten wird, die von dem erfindungsgemäßen Verfahren abgelenkt hat.
Wird die Anlagerung in Gegenwart von Emulgatoren oder Säuren
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vorgenommen, d.h. wird mit Emulgatoren im Neutralbei'eich
oder im schwach! bis stark sauren Medium in Abwesenheit von Emulgatoren gearbeitet, so wird die Anlagerung nicht beschleunigt,
bzw. ist eine Umsetzung überhaupt nicht möglich.
A: In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer
und Thermometer werden 250 g Di-(2-äthylhexyl)-nialeinat
vorgelegt und 3O g eines technischen Gemisches aus Mono-
und Diphosphorsäureester von äthoxyliertem Hexanol-(i)
(durchschnittlich 1 Äthoxygruppe pro Alkohol; Mischungsverhältnis
Mono— zu Diester 1 : i)f 70 g Natriummetabisulfit
(97$ig) und 75 g destilliertes Wasser zugegeben
(pH-Wert der Mischung ca. 2,5). Die Mischung wird unter
Rühren auf Rückflußtemperatür erhitzt und solange gerührt,
bis eine wasserklare, helle Lösung entstanden ist (50 Minuten).
Dann wird bei einer Temperatur von 11O C noch 10 Minuten nacherhitzt. Der pH-Wert ist auf 6,5 gestiegen.
Die Anlagerung des Hydrogensulfits ist vollständig; denn
es ist in der entstandenen Lösung kein Sulfit mehr nachweisbar. Die Lösung ist in jedem Verhältnis mit Wasser
verdünnbar und äußerst lagerbeständig.
B: Anstelle des unter A angegebenen sauren Phosphorsäureesters
wird die gleiche Menge eines 1 : 1-Gemisches von Mono-(butylmonoglykol)- und Mono-(butyldiglykol)-sulfat
zur Einstellung des pH-Wertes und gleichzeitig als Emulgator verwendet. Die Reaktion ist ebenfalls nach insgesamt
60 Minuten beendet (pH-Wert steigt von ca. 1,8 auf ca. 6,0 )
Zum Vergleich wird nach dem Stand der Technik folgender Versuch durchgeführt:
C: Nach der DL-PS 75 075 wird in der gleichen Weise gearbeitet
wie oben angegeben, wobei kein saurer Phosphorsäureester verwendet wird, sondern das Natriummetabisulfit von vorn-
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herein in dem Wasser gelöst und mit 25$iger Natronlauge auf
einen pH-Wert von 7 eingestellt wird. Die Mischung wird
2 Stunden bei. 100 C gerührt und während dieser Zeit ist es notwendig, laufend 1O$ige Schwefelsäure (insgesamt ca·
35 ml) zuzufügen, um den pH-Wert konstant zu halten. Abschließend
wird noch 20 Minuten nachgerührt. Die erhaltene trübe Lösung ist mit Leitungswasser verdünnbar,
doch nur kurze Zeit stabil.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird durch folgende Übersicht deutlich:
Reaktion
Reaktionszeit (Minuten)
Anlagerungsprodukt (Lösung) Lagerstabilitat Aussehen einer
wäßrigen Lösung (Leitungswasser) von 3 g/l nach 6 Stunden
Α) erfindungsge mäß
Β) erfindungsge mäß
C) Stand der
Technik
Technik
60
60
über 6 Monate
über h Monate
ca. 3 Wochen
klar
klar
flockiger Niederschlag
In dem wie im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsgefäß werden g Di-(2-äthylhexyl)-fumarat vorgelegt und nacheinander
g Natriummetabisulfit (97#ig), **0 g des wie nachfolgend beschrieben
hergestellten Emulgators und 70 g destilliertes Wasser
zugegeben (pH-Wert der Mischung ca. 3) und nach 70-minütigem
Rühren am Rückfluß eine klare Lösung erhalten (pH-Wert der
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Endlösung 6,5), Die erhaltene Lösung zeichnet sich durch ein
hohes Wasseremulgiervermögen in Tetrachloräthylen (ein Teil
der Lösung emulgiert bis zu 10 Teilen Wasser) aus.
Zur Herstellung des Emulgators werden 1 Mol p-Toluolsulfonsäure
und 1 Mol Propylenoxyd gemischt. Dabei steigt die Temperatur rasch an und wird unter Rührem und leichtem Kühlen
auf 58 C gehalten. Nach 20 Minuten ist die exotherme Reaktion
beendet und man läßt noch ZO Minuten bei der genannten Temperatur nachreagieren. Das erhaltene Propoxylierungsprodukt
weist die Säurezahl 112 auf.
Gegenüber der Verwendung der reinen p-Toluolsulfonsäure hat
dieses Produkt den Vorteil, daß die Reaktion schneller verläuft und eine reinere Produktlösung entsteht.
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Rührer und
Thermometer werden zu 250 g Di-(2-äthylhexyl)-maleinat nacheinander
10 g eines technischen Gemisches aus Mono- und Diphosphorsäureester eines Hexylphenoläthylenoxydadduktes
(durchschnittlich 4 Äthylenoxydgruppen pro Hexylphenol; Molverhältnis von Mono-zu Diester ca. 1 : 6), 75 S destilliertes
Wasser und 70 g Kaliumhydrogensulfit gegeben (pH-Wert
der Mischung ca. 2,5). Die Mischung wird insgesamt 80 Minuten unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei ein völlig
klares Produkt erhalten wird, in dem kein Sulfit mehr nachweisbar ist (End-pH-Wert 6,5)· Durch Zugabe einer geringen Menge
Natronlauge (i0$ig) wird der pH-Wert auf etwa 7 eingestellt
und ein lagerstabiles Produkt erhalten.
Anstelle des Kaliumhydrogensulfits kann auch die äquivalente
Menge Natriummetabisulfit eingesetzt werden.
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1 Mol Maleinsäuremono-2-äthylhexylester (hergestellt aus
Maleinsäureanhydrid mit 2-Äthylhexanol-(1) unter Erwärmen)
und 1 Mol Na9SO,. werden zusammen mit 150 g destilliertem
Wasser vorgelegt und 50 S des wie nachfolgend beschrieben hergestellten
Emulgators eingemischt (Apparatur siehe Beispiel 3)1
wobei sich ein pH-Wert von ca. 3*5 einstellt. Die Mischung wird 90 Minuten unter Rühren auf Rückflußtemperatur gehalten,
wobei ein leicht trübes, nach dem Abkühlen zähviskoses Produkt entsteht (End-pH-Wert ca. 6,5)» das sich durch ein besonders
hohes Wasseremulgiervermögen in Tetrachloräthylen
auszeichnet.
Zur Herstellung des Emulgators werden 1 Mol n-Hexylphosphat
(Mischung aus Mono- und Diester 1 : 1) und 1 Mol (200 g) Polyäthylenglykol 200 zusammengerührt, wobei die Temperatur
auf 35 C steigt. Durch Erwärmen wird die Temperatur dann auf 55°C erhöht und die Mischung eine Stunde unter Rühren bei
dieser Temperatur gehalten. Man erhält ein Produkt mit der Säurezahl 154. Beim Lagern steigt die Säurezahl langsam an.
Xn dem wie im Beispiel 3 genannten Reaktionsgefäß werden 25O g
Dialkylmaleinat (zur Veresterung dient ein technisches Alkoholgemisch
mit überwiegend geradkettigen Alkoholen mit 6 - 10 C-Atomen)
vorgelegt und 80 g einer Mischung aus Mono- und Diphosphorsäureester von propoxyliertem Decanol-(i) (durchschnittlich
2 Propoxygruppen pro Alkohol; Molverhältnis von Mono- zu Diester ca. 1 : 1) und 265 g einer 40#igen wäßrigen
Lösung von Natriumhydrogensulfit (24 # soo) zugefügt. Die
Reaktionsmischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und nach 85 Minuten ist kein Sulfit mehr nachweisbar, also die Anlagerung
beendet· Der pH-Wert steigt während der Umsetzung von ca. 1,8 auf
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6 an und wird durch Zugabe einer geringen Menge Monoäthanolarnin
auf etwa 7 eingestellt. Die erhaltene klare Lösung ist lagerstabil und sowohl als Reinigungsverstärker als auch als
Emulgator hervorragend geeignet.
In der im vorigen Beispiel beschriebenen Apparatur werden in
der dort angegebenen Weise folgende Verbindungen miteinander umgesetzt:
1 Mol Di-(tridecyl)-maleinat, 80 g Monoschwefelsäureester des
Decyltriäthylenglykoläthers, Ot64 Mol Natriummetabisulfit
(66 $ S0_) und 14O g destilliertes Wasser. Die erhaltene
Produktlösung ist weitgehend klar, lagerbeständig und kann mit Leitungswasser zu einer beständigen Lösung verdünnt werden.
Das Beispiel 5 wird wiederholt, wobei aber 0,40 Mol Natriummetabisulfit
zusammen mit 90 g Wasser und 10 g des sauren Schwefelsäureesters (siehe Beispiel 6) eingesetzt werden. Es
entsteht ein gut brauchbares Produkt, dessen Wasseremulgiervermögen
in Tetrachloräthylen gegenüber dem nach Beispiel 5 erhaltenen Produkt etwas verringert ist.
In einem 1-1-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler werden 1 Mol Di-( 1-methyl-4-äthyloctyl)-maleinat
vorgelegt und nacheinander 25 S eines technischen
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ι*
Phosphorsäureesters der unten angegebenen Formel und 1,1 Mol
technisches Ammoniumh.ydrogensu.lfit in Form einer 45%igen
wäßrigen Lösung zugefügt. Dann wurde der pH-Wert mit Di-(nfoutyl)-phosphat
auf 2,5 eingestellt. Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und 55 Minuten bei dieser Temperatur
gerührt, bis eine praktisch klare Lösung entstanden ist. Dann wird noch 10 Minuten nacherhitzt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung ist auf 6,5 gestiegen. Sulfit ist nicht mehr nachweisbar.
Es entsteht eine lagerbeständige Produktlösung.
Der Phosphorsäureester hat folgende durchschnittliche Konstitution:
OC7H15
O = P
Anstelle des oben angegebenen Maleinats kann auch 1 Mol Di-(2-methylhexyl)-maleinat
eingesetzt wurden.
Das Beispiel 8 wird wiederholt, wobei aber als Emulgator 50 g sulfatierter äthoxylierter Laurylalkohol mit durchschnittlich
3 Äthylenoxydgruppen,neutralisiert mit Triäthanolamin verwendet und der pH-Wert mit 2 η Schwefelsäure auf 2,5 eingestellt
wird. Es entsteht nach 70 Minuten ein weitgehend klares, lagerbeständiges Produkt (pH-Wert 6,5).
Zu einem gleich guten Produkt gelangt man, wenn als Emulgator kO g Nonylphenolpolyglykoläther mit 3 Äthylenoxydgruppen ver-
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wendet wird und die Einstellung des pH-Wertes mit einer 1 : 1-Mischung von Mono- und Di-Phosphorsäureester von
Hexanol-(i) erfolgt.
Das Beispiel 1 A wird wiederholt, wobei als Emulgator die gleiche Menge des dort angegebenen, aber mit Kaliumhydroxydlösung
neutralisierten Phosphorsäureesters verwendet und der pH-Wert unter Zugabe von konzentrierter Phosphorsäure auf
3,5 eingestellt wird. Die Anlagerung verläuft in gleicher Weise wie im Beispiel 1 A beschrieben, wobei sich aber ein
End-pH-Wert von etwa 7t0 einstellt. Die Eigenschaften des
erhaltenen Anlagerungsproduktes sind etwa die gleichen wie im Beispiel 1 A angegeben.
In einem 1-1-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler werden 1 Mol Di-(2-äthylhexyl)-maleinat, 0,40 Mol Natriummetabisulfit (Na3S2O ), 120 g Wasser und
30 g der unten angegebenen Emulgatoren a) bzw. b) unter Rühren
vorgelegt (pH-Wert 2,5 - 3,5) und die Mischung 75 - 80 Minuten
am Rückfluß erhitzt. Man erhält leicht trübe Produktlösungen, die durch Zugabe von Wasser auf 60 Gewichtsprozent waschaktive
Substanz eingestellt werden. Das Wasseremulgiervermögen
in Tetrachloräthylen ist gut.
Zur Herstellung der Emulgatoren werden
a) 1 Mol Phosphorsäure und 3 Mol Propylenoxyd und
b) 1 Mol Schwefelsäure und 1 Mol Propylenoxyd in der
im Beispiel 2 angegebenen Weise umgesetzt.
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0.4
Beispiel 12
Das Beispiel 11 wird wiederholt, wobei als Emulgator 70 g
der nach diesem Beispiel hergestellten 60$igen Produktlösung eingesetzt und der pH-Wert mit 2 η Schwefelsäure auf ca.
1,2 eingestellt wird. Man erhalt ein gleich gutes Produkt wie im vorigen Beispiel (eingestellt mit 2 η Natronlauge auf
pH-Wert 6,8).
Das Beispiel 1 B wird wiederholt, wobei als Emulgator 10 bezogen auf das gesamte Reaktionsmedium, des dort genannten
sauren Estergemisches, das aber mit Monoäthanolamin auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt worden ist,
verwendet wird (Anfangs-pH-Wert der Mischung etwa 3»5)· Die Anlagerung des Sulfits erfolgt bei Rückflußtemperatur
in 70 Minuten, wobei ein End-pH-Wert von etwa 7fO
resultiert. Das erhaltene Produkt zeigt in etwa die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 B angegeben.
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ORIGINAL INSPECTS?
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfosuccinaten
durch Anlagerung von Sulfit bzw. Hydrogensulfit an Alkyl- bzw. Dialkylfumar- oder -maleinsäureester mit
4 - l6 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest in wäßrigem
Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung in schwach, mittelstark bis stark saurem Medium eingeleitet
wird und in Gegenwart von Emulgatoren erfolgt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung bei einem Anfangs-pH-Wert von
1 -4,5 erfolgt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes bei der
Anlagerung durch mittelstarke und starke Säuren und in Gegenwart von üblichen nichtionogenen Substanzen
als Emulgatoren erfolgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes durch saure
Ester der Phosphor- und Schwefelsäure von Alkoholen mit
4-12 C-Atomen erfolgt.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Anlagerung die Einstellung des
pH-Wertes mit Substanzen erfolgt, die gleichzeitig als Emulgatoren wirksam sind.
16/1129
6. Verfahren nach Patentanspruch 5> dadurch gekennzeichnet,
daß die Einstellung des pH-Wertes mit Emulgatoren der allgemeinen Formel
Z-O OM
X (i)
R1 (-0-C2H3R-Jx - 0 0
wobei Z gleich M oder den Rest R1(-0-C2HJR1) -,
R1 ein Alkylrest mit k - 18 C-Atomen, oder ein Alkylphenylrest
mit einem gesättigten Alkylrest mit mindestens 3, vorzugsweise 4-10 C-Atomen, R1 gleich Wasserstoff
oder ein Methylrest, M ein Kation und χ und y eine ganze Zahl von 1-8, mit der Maßgabe, daß die Summe von χ und y
den Wert 8, insbesondere den Wert k nicht übersteigt, bedeuten, erfolgt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet,
daß die Einstellung des pH-Wertes mit Emulgatoren der allgemeinen Formel
O OM
0 0
wobei M, R1 und y die angegebene Bedeutung haben und R2
einen Alkylrest mit 4-12 C-Atomen bedeutet, erfolgt,
8. Verfahren nach Patentanspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung des pH-Wertes mit teilweise alkoxylierten
starken oder mittelstarken Säuren als Emulgatoren erfolgt.
.^09816/1129
9. Verfahren nach Patentanspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anlagerung in Gegenwart von 0,8 - 20, insbesondere 1-15 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte
Reaktionsmedium, an Emulgatoren erfolgt.
10. Verfahren nach Patentanspruch 1 - 9» dadurch gekennzeichnet,
daß Dialkylsulfosuccinate hergestellt werden.
11. Die nach den Verfahren der Patentansprüche 1-10 hergestellten Alkylsulfosuccinate.
η β /11 ? 9
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3042153A1 (de) * | 1980-11-08 | 1982-05-13 | Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg | Emulgatoren auf sulfat- und bzw. oder sulfonatbasis mit verbessertem wasseremulgiervermoegen |
EP0130818A3 (en) * | 1983-07-01 | 1985-08-14 | Unilever Nv | Process for the handling of dialkyl sulphosuccinates |
EP0458099A2 (de) * | 1990-05-25 | 1991-11-27 | Pfersee Chemie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Sulfobernsteinsäuredialkylestersalzen |
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- 1976-10-18 BE BE171590A patent/BE847389A/xx unknown
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3042153A1 (de) * | 1980-11-08 | 1982-05-13 | Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg | Emulgatoren auf sulfat- und bzw. oder sulfonatbasis mit verbessertem wasseremulgiervermoegen |
EP0130818A3 (en) * | 1983-07-01 | 1985-08-14 | Unilever Nv | Process for the handling of dialkyl sulphosuccinates |
EP0458099A2 (de) * | 1990-05-25 | 1991-11-27 | Pfersee Chemie GmbH | Verfahren zur Herstellung von Sulfobernsteinsäuredialkylestersalzen |
EP0458099A3 (en) * | 1990-05-25 | 1992-03-04 | Chemische Fabrik Pfersee Gmbh | Process for the preparation of salts of sulfosuccinic acid dialkylesters |
Also Published As
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