DE1444798C

DE1444798C - Schmierolgemische

Info

Publication number: DE1444798C
Authority: DE
Inventors: Frank A Ormda Ander son Robert G Novato Drummond YuIe Richmond Calif Stuart (VStA)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Publication date: 1971-02-25

Description

•-2

Die Erfindung betrifft Schmierölgemische mit einem Zusatz von metallfreien Reinigungsmitteln, die aus N-substituierten Monoalkenylsuccinimiden des Tetraäthylehpentamins bestehen.

Alkenyl-bernsteinsäureanhydride sowie zahlreiche Derivate davon sind in der Technik bekannt. So gelten z. B. Alkenyl-bernsteinsäureanhydride, deren Alkenylrest 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, als Antikorrosionsmittel in Schmierölgemischen, und Pro- ~ dukte aus der Umsetzung derartiger Alkenyl-bernsteinanhydride mit Monoaminen werden in Schmierölgemischen als Antikorrosionsmittel für Eisen verwendet.

Obige bekannte Alkenyl-succinimide sind jedoch als Reinigungsmittel für Schmierölgemische nicht geeignet. Hingegen erweisen sich die neuen N-substituierten Polyaminalkenyl-succinimide als gute Reinigungsmittel in Schmierölgemischen.

Die heutigen Verbrennungsmotoren laufen mit hoher Geschwindigkeit und hoher Verdichtungszahl. Bei dem ständigen Halten und Anfahren im heutigen Stadtverkehr, dem sehr viele Fahrzeuge während des größten Teils der Fahrzeit ausgesetzt sind, erreichen die Verbrennungsmotoren jedoch nicht die wirksamste Arbeitstemperatur. Unter den im Stadtverkehr herrschenden Bedingungen bilden sich große Mengen von als einzelne Teilchen vorliegenden Oxydationsprodukten, die, da sie über die Kolbenringe hinaus geblasen werden, das Kurbelgehäuse des Motors erreichen. Der größte Teil dieser als einzelne Teilchen vorliegenden Oxydationsprodukte ist in öl unlöslich und neigt dazu, auf den verschiedenen Teilen des Motors, wie den Kolben, Kolbenringen usw., Ablagerungen zu bilden. Zur Verhinderung derartiger Ablagerungen müssen den Schmierölgemischen Reinigungsmittel zugesetzt werden, um die polymeren Produkte in stark dispergiertem Zustand.zu halten.

Meistens bestehen die verschiedenen Reinigungsmittel, die den in das Kurbelgehäuse gelangenden ölen zugesetzt werden, um die Bildung von Schlämmen und Firnis zu verringern, aus metallorganischen Verbindungen, insbesondere aus solchen Verbindungen, in denen das Metall über ein Sauerstoffatom an eine organische Gruppe gebunden ist. Obgleich diese metallhaltigen, organischen Verbindungen als Reinigungsmittel eine gewisse Wirksamkeit besitzen und die Vorstufen der Ablagerungen in dem öl selbst dispergieren, damit letztere sich nicht auf den verschiedenen Teilen des Motors, ablagern können, haben sie den Nachteil, daß sie im Motor Ascheablagerungen bilden, die Zündkerzen und Ventile verschmutzen, dadurch die . Leistung des Motors herabmindern und Frühzündung mitverursachen.

Ziel der Erfindung ist daher die Herstellung von Schmierölgemischen, denen ein metallfreies Reinigungsmittel zugesetzt wird.

So wurden für den Schwerbetrieb besonders geeignete Schmierölgemische entwickelt, die N-substituierte Monoalkenyl-succinimide aus Tetraäthylenpentamin enthalten. V: %'■'.■■ ,

Bei Verwendung dieser Schmierölgemische bleiben 'die verschiedenen Teile eines Diesel- und Benzinmotors sogar unter harten Arbeitsbedingungen bis zu einem erstaunlichen Grade frei von Ablagerungen und Firnis. ■■"' ■

Diese neuen Monoalkenyl-succinimide von Tetraäthylenpentamin können durch die Formel ,

R — CH — Cv

NCH₂CH₂(N HCH₂CH₂)J — NH₂

CH₂-C

wiedergegeben werden, in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und etwa 3000, d. h. einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 30 bis etwa .200 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Diese Alkenyl-succinimide von Tetraäthylenpentamin können dadurch hergestellt werden, daß man Maleinsäureanhydrid mit einem olefinischen Kohlen-' wasserstoff und anschließend das erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit Tetraäthylenpentamin umsetzt. Der mit dem Symbol »R« in vorstehender Formel wiedergegebene Rest, d.h.. der Alkenylrest, stammt aus einem Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Man erhält also diesen Alkenylrest durch Polymerisation eines Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen unter Bildung eines Kohlenwasserstoffs mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und etwa 3000, vorzugsweise zwischen 900 und 1200. Beispiele solcher Olefine sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten und deren Gemische.

Die Herstellung der N-substituierten Monoalkenylsuccinimide aus Tetraäthylenpentamin kann allgemein durch nachstehende Gleichung wiedergegeben werden, wobei als Alkenylrest z. B. ein Isobutenpoiymer verwendet wurde: ^:- V ^;; ;

CH₃
CH₃-C-CH₂

CH₃

CH₂-C

CH₃

CH₂-C = CH₂ + CH-C

CH_3/
—> CH₃ — C — CH₂

CH₃

CHi C

CH₃
CH₃ C CH₂

CH₃
-CH-C—

CH₃

CH₃
CH = C — CH₂ — CH CH₃

CH₃

CH = C-CH₂-CH-C^

CH, — C

CH, - C + H₂NCH₂CH₂(NHCH₂CH₂)., — NH₂

V.

CH₃
CH₃-C- CH₂

CH₃

CH- C —

CH₃

CH = C-CH-CH

,0

CH,-C <

: NCH₂CH₂(N HCH₂CH₂)₃ —NH₂

In den obenstehenden Formeln bedeutet n eine Zahl zwischen etwa 7 und'etwa 50.

Bei der vorstehenden Umsetzung eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid handelt es sich um eine nicht katalysierte Anlagerungsreaktion, die nicht mit einer Mischpolymerisation, wie der eines Vinylmonomeren und Maleinsäureanhydrid, zu verwechseln ist. Während der allgemeine Verlauf der Umsetzung eines Olefins mit Maleinsäureanhydrid Tür Olefine mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. Olefine mit 18 Kohlenstoffatomen) bekannt ist, wurde bisher noch nicht an einer Umsetzung von Maleinsäureanhydrid und den hochmolekularen Olefinen —^ wie hier beschrieben — gearbeitet.

Die durch Gleichung I wiedergegebene Umsetzung kann unter Anwendung eines Molverhältnisses von Polyolefine zu Maleinsäureanhydrid zwischen 1 :1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:5 durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 149 und 232° C schwanken. Wegen der dabei anfallenden größeren Produktausbeute wendet man vorzugsweise den oberen Temperaturbereich (z.B. 191 bis 232°C) an.

In der 2. Umsetzungsstufe, die durch vorstehende Gleichung II wiedergegeben wird, ist die Ausbeute an I mid äußerst hoch, obwohl die Reaktionsteilnehmer in äquimolaren Mengen verwendet werden. Dies ist insofern überraschend, als unter den angewendeten Reaktionsbedingungen ein Überschuß an sekundären Aminogruppen gegenüber den primären Aminogruppen vorliegt und als jede Umsetzung mit den sekundären Aminogruppen gewöhnlich zur Amidbildung führt, wodurch die "Bildung von Imid verhindert wird.

Die durch Gleichung II wiedergegebene Umsetzung kann bei einer Temperatur von 104 bis 260° C, vorzugsweise von 149 bis 204⁰C, durchgeführt werden. Das Alkenyl-bernsteinsäureanhydrid und das Tetraäthylenpentamin werden unter Anwendung von etwa äquimolaren Mengen umgesetzt. ■··,.■·' ■ ·

Da die Umsetzung des Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid nicht immer bis zur Vollständigkeit fortschreiten wird, kann das erhaltene Alkenyl-bernsteinsäureanhydrid etwas nicht umgesetztes Polyolefin enthalten. Da eine Abtrennung dieses nicht umgesetzten Polyolefins in diesem Stadium unzweckmäßig sein kann, enthält das Imid aus der Umsetzung des Alkenyl-bernsteinsäureanhydrids mit dem Diamin als eine Verunreinigung dieses Polyolefins. Es kann bei der Herstellung von Schmierölgemischen ein Verdünnungsmittel sein. Gewünschtenfalls kann jedoch dieses nicht umgesetzte Polyolefin z. B. durch Aceton oder Methanol aus einer Kohlenwasserstofflösung ausgefällt und entfernt werden. .

Als Basis können eine Reihe von Schmierölen ververwendet werden, wie Schmieröle auf Naphthenbasis, Paraffinbasis und Mischbasis, andere Kohlehwasserstoffschmiermittel, z. B. Schmiermittel aus Kohlenprodukteri, und synthetische öle, z. B. Alkylenpolymere (z. B. Polymere von Propylen, Butylen usw.

sowie deren Gemische), Polymere der Alkylenoxydart

ίο (z. B. Propylenoxydpolymere) und Derivate, wie Alkylenoxydpolymere aus der in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen, z. B. Äthylalkohol, durchgeführten Polymerisation von Alkylenoxyd, Dicarbonsäureester (z. B. Ester aus der Veresterung von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Alkanol-bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure usw., mit Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Dpdecylalkohol usw.), flüssige Ester von Phosphorsäuren, Alkylbenzole (z. B. Monoalkylbenzol, wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol^ usw.) und Dialkylbenzole (z. B. n-Nonyl-2-äthylhexylbenzol), -Polyphenyle (z. B. Diphenyle und Terphenyle), Alkylbiphenyläther, Siliconpolymere (z. B. Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsili-

cate, Tetra-(4-methyl-2-tetraäthyl)-*silicat, Hexyl-(4 - methyl - 2 - pentoxy) - disiloxan, Poly - (methyl)-siloxan, Poly-(methylphenyl)-siloxan usw.). Beispiele synthetischer öle von Polymeren der Alkylenoxydart, die verwendet werden können, sind die Alkylenoxydpolymeren.

Obige Basisöle können entweder einzeln oder im Gemisch miteinander, soweit sie mischbar sind oder durch gegenseitige Lösungsmittel mischbar gemacht wurden, verwendet werden.

Die Alkenyl-succinimide von Tetraalkylenpentamin können ölen mit Schmierviskosität .in Mengen von 0,1 bis 80, vorzugsweise von 0,25 bis 5 Gewichtsprozent zugesetzt werden. ....'. __ ■. .
Nachstehend wird die Herstellung der Alkenylsuccinimide von. Tetraalkylenpentamin beschrieben.

■ 1. Herstellung von
Polybutenyl-bernsteinsäureanhydrid -

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde ein Gemisch aus 1000 g (1 Mol) Polybuten eines Molekulargewichts von etwa 1000 und 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid unter Rühren 24 Stunden auf 210° C erhitzt. Man ließ die Reaktionstemperatur auf 66^PC abkühlen und fügte 700 cm³ Hexan zu. Anschließend wurde das Gemisch unter Vakuum filtriert. Nach einer zwecks Entfernung des Hexans aus dem Filtrat durchgeführten Vakuumdestillation hielt man das Produkt 1 Stunde lang auf 177° C bei einem absoluten Druck von 10 mm Hg, um Spuren von Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Das auf diese Weise hergestellte rohe Polybutenyl-bernsteinsäureanhydrid hatte eine Verseifungszahl von 79.

2. Herstellung eines Tetraäthylenpentamin-Derivates

aus dem nach 1 hergestellten I₁

Polybuteny !-bernsteinsäureanhydrid C :

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 84 g (0,45 Mol) Tetraäthylenpentamin und 702 g(0,45 Mol) Polybutenyl-bernsteinsäureanhydrid unter Rühren bei 52"C gemischt. Während einer Stunde wurde die Temperatur auf 204° C erhöht, wonach der absolute Druck während 30 Minuten auf etwa-200 mm Hg herabgesetzt wurde, um die Entfernung von Wasser

zu erleichtern. Bei diesem verringerten Druck- ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt enthielt 5,1% Stickstoff (theoretische Menge = 5,4%)- Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß das Reaktionsprodukt aus einem Imid, das eine Polybutenseitenkette aufwies, bestand. . .'■ .':■■ .■■- .'·>■"'■'■'-,-

Als Reinigungsmittel für Schmierölgemische sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wirksamer'als Alkenyl-succinimide mit weniger Stickstoffatomen im Arhinteil des'Moleküls und als Succinimide mit weniger als 30 Kohlenstoffatome im Alkenylrest. Verwendet man bei der Herstellung des Succinimids art Stelle von Tetraäthylenpentamin z. B. Amylamin, so erhält man ein als Reinigungsmittel in Schmierölgemischen unwirksames Produkt.

Die in nachstehender Tabelle I aufgeführten Daten wurden mit Schmierölgemischen ermittelt, die N-subsituierte Monoalkenyl-succinimide aus Tetraäthylenpentamin enthielten.' . '. - . " ," ."'

Als Monoalkenyl-succinimid verwendete man ein N-substituiertes Succinimid aus Tetraäthylenpentamin, wobei der Alkenylrest aus einem Isobutenpolymer bestand und ein Molekulargewicht von etwa 1000 aufwies, ν

Die Versuche wurden in einem Caterpillar-L-1-Motor unter *den Supplement-I-Bedingungen 120 Stunden auf die in dem »Coordinating Research

-.. Council Handbook« vom Januar 1946 durchgeführt. Die »Kolbenverfärbungszahlen« beziehen sich, wie der Name besagt, auf den Verfärbungswert des Kolbens. Nach dem Motorentest werden die drei Kolbenstege visuell untersucht. Ein vollständig schwarzer Kolbenmantel erhält die Kolbenverfärbungszahl 800, während ein vollkommen sauberer Kolbenmantel die Kolbenverfärbungszahl Q erhält.

Die Kolbenmäntel, deren Werte zwischen vollkommen schwarz und' vollkommen sauber liegen, erhalten Kolbenverfärbungszahlen innerhalb des genannten Bereiches im Verhältnis zu dem Ausmaß und Grad ihres Verdunkeins. >

ij Die »Rillenablagerungszahlen« beziehen sich auf die prozentualen Ablagerungen in den Rillen der Kolbenringe. Eine saubere Rille erhält den Wert 0, während eine mit Ablagerungen angefüllte Rille die Zahl 100 erhält. . .

Als Basisöle wurden kalifornische SAE-20-Basisöle verwendet. Das Dithiophosphat bestand aus einem Zinksalz eines Dialkyldithiophosphatgemisches, wobei der eine Alkylrest 4 Kohlenstoffatome und der andere 5 Kohlenstoffatome enthielt. Das Dithiophosphat wurde den Schmierölgemischen in einer Menge von 18 Millimol je Kilogramm (18 mM/kg) Endprodukt, bezogen auf den Metallgehalt, zugesetzt.

Tabelle I

Zusatzmittel	A	B	C	D
Succinimid*), Gewichtsprozent. Dithiophosphat : (1) mM/kg (2) mM/kg ::....:........:.. Versuchsergebnisse Rillenablagerungszahl......... Kolbenverfärbungszahl..:.....	0,0 0,0 0,0 -39*) ; '■* 800,800,800	3,0 0,0 0,0 4 0,0,0	18 21 600,300,200	2,0 18 1 40,1,5, ^;

'.*) Ein Alkcnylsuceinimid von Tetraäthylenpentamin. wobei der Alkenylrest ein Molekulargewicht von annähernd KM)O gehabt hat und

aus einem Isobutenpolymer bestand.

**) Diese Versuchsergebnisse wurden in einem Caterpillar-L-I-Tcst unter den MIL-L-2IO4-Bedingungen erhalten. Daher würden diese :. Rillenablagcrungszahlen unter den härteren Supplement-1-Bedingungen erheblich größer. . ■

Die synergistische Wirkung, die durch die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten N-substituierten Alkenylsuccinimide und der Dithiophosphate erzielt wird, ist besonders zu beachten.

-Die in Tabelle II aufgeführten Daten wurden in einem FL-2-Test unter Verwendung eines sechszylindrigen Chevrolet-Motors bei einer / Umdrehungszahl von 2500/Min. während 40 Stunden ermittelt; Dieser Testversuch ist in einem »Coordinating Research Council Bulletin« unter dem Titel »Research Technique for the Determination of the Effects of Fuels and Lubricants on the Formation of Deposits During Moderate Temperature Operation« (1948) ausführlich "beschrieben.'/V? : Der Kolbenfirniswert wird visuell an der auf einem 'Kolbcnmantel abgelagerten Menge Firnis festgestellt, wobei ein vollkommen sauberer Kolben die Höchstzahl »10« und ein mit schwarzem öllack völlig überzogener Kolben die Zahl »0« erhält. Dieser Kolben-Öllackwert steht: in Wechselbeziehung mit der Straßenleistung der Kraftfahrzeuge. '■.-,-. ;

Der Gesamtwert gibt die Gesamtablagerung auf

dem Motor an. Die Zahlenwerte reichen von dem niedrigsten Wert 0 bis zu dem äußersten Wert 100.

Diese Zahlen geben die prozentuale Bewertung für den Motor an.

Als Basisöle wurde ein SAE-30-Basisöl verwendet. Das Succinimid und das Dithiophosphat entsprachen denen der Tabelle I.

-.··■-.... Tabelle II	E	F	G	H
Zusatzmitlei	0,0 0,0 2,5	0,0 18 2,5	0,6 13 3,9	2,0 18 - 7.8
60 ■ ■■· ■·. ■ Succinimid, Gewichts-, prozent _; Dithiophosphat, mM/kg Versuchsergebnisse ⁶⁵ . Kolbenölfirniswert ...

Wie aus den Daten der Tabellen I und II hervorgeht, sind Schmierölgemische, die -die eriindiingsgemäß

verwendeten Alkenylsuccinimide von Tetraäthylenpcntamin enthalten, den entsprechenden bisherigen Gemischen zum Schmieren von Verbrennungsmotoren überlegen. ; ^ .

Die in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellten Daten wurden mit Schmierölgemischen unter L-4-Test-Bedingungcn ermittelt. Dieser L-4-Motorentest, der in dem »CRC-Handbook«_y Ausgabe 1946, »Coordinating Research Council«, New York, ausführlich beschrieben ist, dient der Auswertung der Lagerkorrosion und der bei hoher Temperatur vorhandenen Reinigungskraft von Schmierölgemischen. Die Reinigungseigenschaften wurden durch den Kolbcnölfirniswert gemessen, und zwar auf der gleichen Skala, wie sie vorstehend Tür den FL-2-Test beschrieben wurde. Der L-4-Test wurde über die Normalzeit von 36 Stunden hinaus fortgesetzt. Die Stundenzahl gibt die Zeit an, innerhalb welcher die gleichen Proben ausgewertet und dann in den Motor gebracht wurden, um weiter geprüft zu werden.

Als Dithiophosphat wurde ein Zinksalz eines Dialkyldithiophosphats verwendet, wobei einer der Alkylreste 4 Kohlenstoffatome und der andere 5 Kohlenstoffatome enthielt. Das Succinirriid und das Dithiophosphat entsprachen den vorstehend beschriebenen.

Tabelle III

ίο

15

2c

25

Zusalzmitlel

Succinimid, Gewichtsprozent ......'......

Dithiophosphat, mM/kg

Versuchsergebnisse
Versuchsdauer
(Stunden) ..:....;

■ Gewichtsverlust :_v ^:J■,','.
; des Lagers ..:..:.

_: Kolbenfirniswert ...:

3,0
18

20 .
133

3,0
18

36
133

3,0
18

52 '
206

rungen auf vielen Teilen des Benzinmotors. Diese Ablagerungen sind auf die Bleihalogenide zurück-' zuführen, die sich aus dem Tetraäthylblei und den Motorspülmittcln. die in handelsüblichen Benzinen verwendet werden, bilden. Die Bildung solcher Ablagerungen hat Motorschäden zur Folge. Wie aus den Daten der Tabelle IV zu entnehmen ist. wird durch den erfindungsgemäßen Zusatz der N-subslituierlen Alkenylsuccinimide die Wirkung solcher öle merklich verbessert.

Diese Tests, die mit der tatsächlichen Straßenleistung in Wechselbeziehung stehen, wurden in einem sechszylindrigen Chevrolet-Motor bei einer Umdrehungszahl von 2500, Min., einer Bremsleistung von 50 Pferdestärken und einer ölwanncntemperatur von 88 C während 36 Stunden durchgeführt, wobei ein handelsübliches Benzin mit einem Gehalt von 3 cm³ Tetraäthylblei je 3,268 kg verwendet wurde. Das öl wurde nach 24 Stunden gewechselt.

Die Bleiwertskala reicht von 10 bei einem sauberen Motor bis 0 bei einem schwere Bleiablagerungcn enthaltenden Motor. Auf ähnliche Weise wurden in dem gleichen Motorentest Kolbcnftrniswerte ermittelt, wobei der Wert »10« für einen sauberen Kolben und der Wert »0« für einen mit schwerem öllack beschmutzten Kolben gilt.

Das Succinimid und das Dithiophosphat entsprachen den in den vorangehenden Tabellen aufgeführten Verbindungen.

Tabelle IV

Zusalzmittcl

Succinimid, Gewichtsprozent
Dithiophosphat, mM/kg ....
Versuchsergebnisse

Bleiwert

240

Kolbenfirniswert .
Gesamtbewertung

18 .

9,4

9.9

99,1

Diese Leistung ist außergewöhnlich gut.

Bekanntlich führt die Verwendung einer- Reihe von polymeren aschelosen Reinigungsmitteln und Mitteln zur Verbesserung des Viskositätsindex in Schmierölgemischen zur Bildung ,von Bleiablage-Die erfindungsgemäßen Schmierölgemischc können

außer dem Dithiophosphat und den N-substituierten Alkenylsuccinimiden des Tetraäthylenpentamins auch noch andere Reinigungsmittel, Mittel zur Verbesse-

^: rung des Viskositätsindex, Rostschutzmittel, öl-

.■"-.. Schmiermittel, Fettverdickungsmittel usw. enthalten.

Claims

Patentansprüche: . :

1. Schmierölgemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 80 Gewichtsprozent,vorzugsweise 0,25 bis 5 Gewichtsprozent, eines N-substituierten Monoalkenylsuccinimids des Tetraäthylenpentamins der allgemeinen Formel

;O

R-CH Ci

CH2 C<

CH₂CH,(NHCH₂CH₂)₃ — NH₂

worin R einen Alkenylrest mit 30 bis 200 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.

2. Schmierölgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein N-substituiertes Monoalkenyl-succinimid der obenstehenden allgemeinen Formel enthalten, worin R ein Polymeres eines Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3.000, vorzugsweise von etwa 900 bis etwa 1200, bedeutet.