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Beschreibt Trennverfahren für Kohlenwasserstoffe Für diese Anmeldung
wird die Priorität aus den USA-Patentanmeldungen vom 12. September 1962, Ser.No.
223 055 und 223 078, in Anspruch gellommen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von
Aromaten und/oder Nichtkohlenwasserstoffen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder
Olefinen sowie die Trennung von Olefinen von gesättigten Kohlenwasserstoffen.
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Insbesondere betrifft die Erfindung die Reinigung von n-Paraffinen
in einem Verfahren unter Verwendung eines Zeolithadsorbens und eines Verdrängungsmittels,
wobei sich thermisch stabile Kohlenwasserstoffe zur Verwendung als Düsentreibstoffe,
Weißöle, Schmieröle, Lösungsmittel zur Herstellung von synthetischen Detergentien,
von Flammenschutzmitteln und dergleichen ergeben. Isoparaffine werden z. B. als
Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyolfeinkunststoffen oder in Druckfarben
bevorzugt.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können 5 bis 90, vorzugsweise
5 bis p0 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtbeschickung, von Aromaten und Wichtkohlenwasserstoffen
aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung getrennt werden. Gleichzeitig werden nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren Nichtkohlenwaserstoffe, wie Schwefel und Farbkörper
mit den Aromaten abgetrennt.
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In der US-Patentschrift 2 899 379 ist bereits ein Verfahren nur erzielung
von n-Paraffinen beschrieben, das die Adsorption eines n-raraffine enthaltenden
Sohlenwasserstoffstroms an einem Zeolithadsorbens und die Desorption des Adsorbens
zur Erzielung eines praktisch nur aus n-Paraf-finen oestehenden Desorbats beschreibt.
Dieses Verfahren ergibt jedoch ein Produkt, das noch kleine Mengen an Verunreinigungen,
wie Aromaten, Schwefel und Farbkörpern, enthält, und daher weiterbehandelt werden
muß, da bei n-Paraffinen für die technische Verwendung nur ein Gehalt von nicht
mehr als 0,i Gew.-% Aromaten und nicht mehr als 10 Teile Schwefel auf 1 000 000
Teile Öl zulässig ist.
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Die vorliegende erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen
einzelner Bestandteile aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur
Abtrennung von Verunreinizungen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, von Kohlenwasserstoffen,
oder zur abtrennung von gesättigten Lohlenwasserstoffen von Olefinen, oder zur Abtrennung
von aromatischen Kohlenwasserstoffen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
wobei das Ausgangstemisch mit einem zeolithischen Molekularsieb einer gleichförmigen
Porengröße von b bis 13 Å in Berührung gebracht wird. Das Verfahren ist cadurch
gekennzeichnet, daß man in einem Zyklus arbeitet, der aus zwei Arbeitsstufen, einer
Adsorptionsstufe und einer darauf folgenden Desorptionsstufe, besteht, und dabei
in der jeweiligen Adsorptionsstufe das ausgangsgemisch in
einer
begrenzten Menge von 0,04 bis 25 Gewichtsanteilen der Beschickung pro Gewichtsanteil
adsorbens über dieses leitet, darauf in der jeweiligen Desorptionsstufe die adsorbierten
Verbindungen mittels eines gasförmigen Verdrängungsmittels desorbiert und diesen
Zyklus ständig wiederholt.
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Es ist zwar bereits ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen
unter Verwendung eines zeolithischen Nolekularsieb-Adsorbens beschrieben, jedoch
wird dabei während eines einzigen Adsorptionsdurchganges die Kapazität des eingesetzten
Molekularsiebes möglichst vollstandig ausgenutzt, also ein Verfahren praktiziert,
das praktisch der Arbeitsweise der Erfindung entgegengesetzt ist.
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Ein Vorteil der Erfindung ist dabei, daß das Adsorbens eine recht
lange Lebensdauer hat.
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Erfindungsgemäß werden beispielsweise thermisch tabile Kohlenwasserstoffe
gewonnen, indem Kohlenwasserstoffströme, die im Bereich von etwa 40 bis 3400 G,
beispielsweise etwa 90 bis 320° C, sieden, durch In-Kontakt-Bringen mit einem zeolithischen
Adsorbens behandelt werden.
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Das vorliegende Verfahren kann bei tiefen Tempertaturen mit Adsorption
in flüssiger Phase und Adsorption bei erhöhter Temperatur, oder auch in der Dampfphase
bei erhöhten Temperaturen und Atmosphärendruck oder etwas darüber, betrieben werden.
Geeignet ist ein sog. 13X-Sieb oder ein qog. 10X-Sieb.
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Außerdem sind siebe von der Sorte X mit anderen Kationen, wie Be++,
Ca++, Sr++, Ba++, Mg++, CD++, Mn++, Fe++, Ni++, Cu++, Pb++, Co++, K+, Li+ und Ag+
verwendbar. Sie sollen Porengrößen von 6 bis 20 a , vorzugsweise 6,5 bis 15 Å und
insbesondere 7 bis 11 Å, besitzen. Jede Adsorbens vom Faujasit-Typ ist geeignet.
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Die Entfernung der bromaten führt zu einer wesentlichen Verbesserung
der Luminometerzahl des Düsentreibstoffes, verbessert den Rauchpunkt des Lampenöls,
den Viskositätsindex des Schmieröls und ergibt ein höher-oktaniges Benzin.
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Die Luminometerzahl ist ein dimensionsloser Wert, der als Maß der
Flammentemperatur bei einer festgelegten Strahlung der Flamme in der grüngelben
Bande des sichtbaren Spektrums dient. Sie wird nach einem Verfahren bestimmt, das
in der ASTM-Vorschrift D-1740 beschrieben ist. Die Luminometerzahl ist ein wichtiges
Kriterium eines Düsentreibstoffes, das wichtigste Kriterium ist jedoch die thermische
Stabilität, die erfindungsgemäß besonders günstig beeinflußt wird.
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Bei der Durchführung des Verfahrens gemaß der Erfindung im Flüssig-Phasen-Betrieb
liegt die Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 3700 G, vorzugsweise etwa 20 bis
2600 C, und insbesondere 20 bis 2050 C. Der Druck liegt bei 0 bis 21 ata, vorzugsweise
1 bis 14 ata, und insbesondere 1,05 bis 7 ata. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5, und insbesondere 0,4 bis 3 Gewicht/Gewicht/Stunde-.
Das Verfahren wird so lange durchgeführt, bis die Menge der Beschickung etwa 0,5
bis 25 Gewicht/Gewicht, vorzugsweise 0>5 1z 10 Gewicht/Gewicht, und insbesondere
0,5 bis 5 Gewicht/Gewicht beträgt.
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Die Temperatur im Dampfphasenbetrieb soll etwa 200 bis 430° C, vorzugsweise
260 bis 400° C, und insbesondere 288 bis 370°C betragen. Der Druck liegt bei 0,07
bis 7ata, vorzugsweise 0,7 bis 3,5 ata1 und insbesondere 1,05 bis 3,5 ata. Die Menge
an Beschickung je Zyklus beträgt 0,01 bis 10 Gewicht/Gewicht, vorzugsweise 0,02
bis 5 Gewicht/ Gewicht, und insbesondere bei Kohlenwasserstoffen mit 10 bis 25 Kohlenstoffatomen
im Molekül 0,03 bis 0,7 Gewicht/ Gewicht. Die Beschickungsgeschwindigkeit liegt
bei 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 5, und insbesondere 1 bis 3 Gewicht/Gewicht/Stunde.
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Das Molekularsieb, das sowohl im Dampfphasenbetrieb als auch im Flüssigphasenbetrieb
verwendet wird, wird dann mit einem Verdrängungsmittel desorbiert.
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Als Verdrängungsmittel wird ein polares oder polarisierbares Material
verwendet, das eine beträchtliche Affinität für das zeolithische Adsorbens im Vergleich
mit dem Material, das desorbiert werden soll, aufweist. Das Verdrängunsmittel hat
i allgemeinen eine Desorptionswärme, die annähernd gleich der des zu desorbierenden
Materials ist.
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Geeignet sind S02, HR3, C02, Alkoholate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie Methanol und Propanol, Glykole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, halogenierte
Verbindungen, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylfluorid, nitrierte Verbindungen,
wie Nitromethan, und dergleichen.
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Vorzugsweise werden die Verdrängungsmittel in gasförmigem Zustand
verwendet.
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Ein bevorzugtes Verdrängungsmittel hat die allgemeine Formel
worin F, R2 und R3 Wasserstoffatome oder alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
bedeuten. do gehören zu den Desorptionsmaterialien Ammoniak und die primären, sekundären
und tertiären Amine mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei Ammoniak bevorzugt ist
und die primären Amine mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Reihe der bevorzugten
Verblndungen die nächsten sind. Zu Beispielen bevorzugter primärer Amine gehören
Äthylamin, Methylamin, Butylamin und dergleichen.
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Im allgemeinen kann die Adsorptionszeit bei den angegebenen Beschickungsmengen-1
bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, und insbesondere 10 bis í5 Minuten betragen. Die
Desorptionszeit kann 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, und insbesondere 10 bis 45
Minuten betragen.
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Das erste Desorbat, das als Rückleitungsdesorbat verwendet werden
kann, fällt in einer Menge von 0 bis 0,5, vorzugsweise 0 bis 0,09, und insbesondere
0, 0l bis ,07 Gewicht/ Gewicht, bezogen auf Adsorbens, an, was etwa 0 bis 98, vorzugsweise
0 bis 90, und insbesondere 50 bis 80 Gew.-% des gesamten Desorbats entspricht. Im
allgemeinen tritt das erste Desorbat in den ersten 0,4 bis 20, beispielsweise 0,4
bis 40 Prozent der Zeit des gesamten Desorptionszyklus aus. Bei den angegebenen
Arbeitsbedingungen besteht der erste Teil des Desorbates vor allem aus n-Paraffinen.
Dieser Teil des Desorbates kann vorteilhaft zur Beschickung zurückgeleite-t werden,
während der Rest des Desorbates die Verunreinigungen konzentriert enthält. Bei Rückleitung
der ersten Desorbatfraktion zur Beschickung kann daher eine viel größere Ausbeute
an n-Paraffinen im Gesamtverfahren erzielt werden.
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Zu den nach dem vorliegenden Verfahren zu reinigenden gesättigten
Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen gehören die gesättigten und/oder olefinischen
Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40, und insbesondere 10 bis
25 Kohlenstoffatomen.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen beispielsweise
erläutert.
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Gemäß Fig. 1 wird eine C10- bis C18-Beschickung, die im wesentlichen
n-Paraffine mit einem Gehalt an Aromaten,
Olefinen, Nichtkohlenwasserstoften
und schwefel als Verunreiningungen enthält, bei 1,4 ata (20 psia) in die Leitung
Í durch das Ventil 2, dann in das Bett 3 durch die Leitung 4 mit einer Geschwindigkeit
von 4,0 Gewicht/Gewich@/Stude eingeführt-. Das mit dem Sieb behandelte Material
gelangt durch die Leitung 16 und das Ventil 47 aus dem Bett. Nach etwa 40 Minuten
werden die Ventile 2 und 17 geschlossen. Dann wird das Ventil 5 geöffnet, um Ammoniak
in das Bett, durch die Leitung 6 zu leiten. Das Ammoniak wird aus einer Quelle (nicht
gezeigt) erhalten, aus welcher es durch die Leitung 7 dann in das Ventil 8 und in
die Leitung 9 und endlich in das Ventil 5 strömt. Es werden 3,1 Gewicht/Gewicht/Stunde
Ammoniak in das Bett 3 unter einem Druck von 2,1 ata (30 psia) für etwa 10 Minuten
geleitet. as Desorbat strömt aus dem Bett 3 durch die Leitung 10, das Ventil 11
und durch die Leitung 12 zum Lagerbehälter. Die ersten 67 Gew.-% Desorbat in dem
Desorbatzyklus vom Bett 3 strömen jedoch durch das Ventil 11 und durch die Leitung
13 und dann in die Beschickungsleitung 4. Der Rest des Desorbats von jedem Zyklus
wird dann durch die Leitung 10, das Ventil 11 und dann durch die Leitung 42 zum
Verwerfen oder gewünschtenfalls zur Lagerung geleitet.
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Die Beschickung enthält NH3, das teilweise aus der Leitung 14 und
teilweise aus dem NH3 iln ersten Desorbat, das durch die Leitung 13 zur Beschickungsleitung
1 strömt, geliefert wird. Das NH3 in der Leitung 14 wird aus der NH3-Quelle geliefert,
welche NH3 für die Desorption zur Verfügung stellt, das durch die Leitung 7 in das
Ventil 8 und dann durch das Ventil 15 und die Leitung 14 zur Leitung 1 strUmtn Ohne
Ammoniak in der Beschickung wäre eine viel größere Rückführung von Desorbat bei
den bevorzugten Adsorptionsbedingungen erforderlich, die für die hier ge zeigte
Ausführungsform bei einer Temperatur von 315°C (600°F) und einem Druck von 1,4 ata
(20 psia) liegen Die Ammoniakgeschwindigkeit in der Beschickung bei'der vorliegenden
Ausf2hrungsform be trug 0,060 Gewicht/Gewicht, Stunde -Während des Adsorptichteils
des Cyclus wird praktisch reines und farbloses @ Paraffin aus dem Bett 3 durch die
Leitung 16 und das Ventil 17 zur Lagerung abgenommen Zwar besicht sich die besondere
jetzt gezeigte Ausführu@@gsform auf ein Ads @rbennbet@, @@@@cch können selbetverstandlleh
auch mehrere Betten bequem zusammen verwendet werden, So kann beispieisweise ein
Bett adsorbieren, während das andere Bett desorbiert wird und umgekehrt. Außerdem
hetrifft sie eine n-Paraffinbeschickung und NH3 als Verdrängungsmittel.
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In der folgenden Tabelle sind die betriebsfähigen, die bevorzugten
und die besonders bevorzugten Bedinungen für das erfindungsgemäße Verfahren zusammengefaßt.
| besonders |
| Adsortipn Cie Clu) betriebn ! 0hit bevorzugt rzt |
| Temperatur OC 200 - 430 260 400 288 370 |
| (°F) (400 - 800) (500 - 750) (550 - 700) |
| Druck ata 0,07 - 7 0,7 - 2,1 1 pos - 1,8 |
| (p.ia) (1 - 100) (io - 30) (15 - 25) |
| Gesamte durchschnitt- |
| liohe Beechic age- |
| zchwindeit .ist4 |
| Gewiaht/Gewlcht/8tunde 0,2 - 10 0, 5-5 1 - 2 |
| Bes¢hiclcung/Cyclu, |
| Gewicht/Gewiet 0,01 - 5 02-2 - 2 0,03 - 0,7 |
| Ent fernbsre Terunrci- |
| nigungen in der Be- |
| schickung als % der |
| BeschiolnDg 0,001 - 5 0,01 3 3g5 0,08 - 3 |
| Beschickung C3 bis C60 C5 bis C40 C10 bis C25 |
| Verdrängungsmittel(1) |
| in der ach ickung, Ge- |
| weicht an Verdrängung.- |
| mittel Je Gewicht der |
| 3eschickung O «. 10 0 0-5 5 0,01 - 0,2 |
| Do.orpticn (je Oyclus) |
| Temperatur OC 200 - 260-400 288-37C |
| ("p) (400 - 800) (500 750) (550 - 700) |
| Druck ats °. 0,07 7 ¢ 05. 4, 64,6 1 05 2 5 |
| (1 - 100) (15 - 65) t - |
| Größe der ersten Dekor |
| batfraktion, Gewicht/ |
| aewichtXayclus 0,005 - 0,3 0,01 - 0,09 0,02 - 0,07 |
| (2) R |
| Verdrusmittel NH2 NES NE3 |
| Geschwindigkeit des Ver-5 |
| drängqsiittelsG/G/St. 0,1 - 10 1 - 5 2-4 |
| Verd Ii tt.1 |
| G.wichtGovicht/Oyclua 0,01 0, 5 02-2 0, 07-0, 7 0,7 |
(1)gleiches Verdrängungsmittel, wie es bei der Desorption vor
wendet wird (2)R1, R2 und R3 sind Wasserstoffatome oder lkylgruppen mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen R3 bedeutet Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (4)Frische
Beschickung plus Rücklauf, In Fig. 3 wird die su behandelnde Beschickung, d. h Düsentreibstoff,
mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 2900C (300 bis 550°F) durch die Leitung
1 mittels des Ventils 2 in ein Siebbett 3 ge leitet, das ein Molekularsieb 13X bei
einer Temperatur von 200 bis 4300C (400 bis 800°F), vorzugsweise 260 bis 400°C (500
bis 750°F), und insbesondere 288 bis 3710C (550 bis 7000P) enthält. Das aus dem
Sieb austretende material besteht aus thermisch stabilem Düsentreibstoff mit hoher
Luminositätszahl und kommt durch Leitung 4 über das Ventil 5 aus dem Siebbett 3.
Nachdem die Kapazität des Siebbettes zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem
Düsentreibstoff erschöpft ist, wird das Siebbett durch Einleiten von Verdrängungsmittel
durch die Leitung 6 über das Ventil 7 in das Siebbett 3 desorbiert. Durch die Leitung
8 über- das Ventil 9 kommt Desorbat, das überwiegend Aromaten und andere Verunreinigungen
enthält, aus dem Siebbett 3.
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Weiter wurde gefunden, daß der anfängliche Teil des Desorbates praktisch
die gleiche Zusammensetzung hat wie die Beschickung.
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Daher wird er nicht mit dem Rest des Desorbates verworfen, sondern:
lieser erste Teil des Desorbats, der etwa 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise Orbis 75,
und insbesondere 10 bis 60% des gesamten Desorbats ausmacht, wird wahlweise wie
gezeigt mittels der Leitung 10 und des Ventils 11 zur Beschickung zurückgeleitet.
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Das Verdrängungsmittel in der Beschickung kann verwendet werden, um
die Menge an mit den Verunreinigungen adso#bierter Beschickung und so die Menge
an gegebenenfalls rückgeleitetem Besorbat herabzusetzen. Im allgemeinen beträgt
die Menge des zu der Beschickung zugesetzten Verdrängungsmitte).s 0 bis 10 Gewicht/
Gewicht, vorzugsweise 0,0001 bis 5 Gewicht/Gewicht und insbesondere 0,0001 bis 3
Gewicht/Gewicht bezogen auf die Beschickung.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung,
ohne sie zu bescriänken.
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Beispiel 1 Um die Wichtigkeit der ; le Cyclus verarbeiteten Beschickungsmenge
auf die Aufrechterhaltung der Kapazität zu zeigen, wurde das folgende Beispiel durchgeführt.
Ein Versuchscyclus, der aus 480 Einzelcyclen bestand, wurde mit einer aus einem
Aramco-Rohöl stammenden n-paraffinischen Beschickung, die n-Paraffine mit 12 bis
23 Kohlenstoffatomen und 1,1 Gew.-% Aromaten und 0,025 Gew.-% Schwefel enthielt,
druchgeführt. Das Adsorbensbett bestand aus 45 g Lindesieb 13X und 5 g F-1 Aluminiumoxyd
(am Beschickungseinlaß), lie beide eine Teilchengröße von etwa 1,4 bis 0,6 mm (14
- 30 mesh) hatten. Ein Cyclus bestand aus einer einzigen Adsorption und einer einzigen
Desorptionsstufs. Die Adsorption wurde bei 3160C (600°F) und 1,05 ata (15 psia)
mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von etwa 1,5 Gewicht/Gewicht/Stunde und einem
Ammoniakdurchsatz von 0,12 Gewicht/Gewicht/Stune durchgeführt. Die Desorption erfolgt.
bei 316°C (600°F) und 2,11 ata (30 psia) mit Ammoniak in einer
Geschwindigkeit
von 3,12 Gewicht/Gewicht/Stunde. Die Cyclusselt, also die Zeit der Adnorption oder
Desorption, wurde von 60 bis 15 Minuten variiert, um die Beschickungsmenge Je Cyclus
abzuändern Die Desorptionszeit war der Adsorptionszeit gleiche so daß das Verhältnis
der Beschickung zu Ammoniakdesorbens konstant gehalten wurde Mit 1,5 Gewicht/Gewicht/Cyclus
an Beschickung nahm die Kapazität des Bettes rasch ab, was durch die rasche Zunahme
des Aromaten gehaltes des vom Sieb ablaufenden Materials angezeigt wird (siehe Fig.
2). Die Kapazität wurde durch Desorbieren bei 3710C (7000?) wieder hergestellt und
die Beschickungsmenge je Cyclus wurde auf 0,73 Gewicht/Gewicht/Cyclus herabgesetzt
Das Bett wurde wieder desaktiviert und die Beschickung wurde auf 0,40 Gewicht/Gewicht/
Cyclus vermindert0 Wie Fig. 2 zeigt, ergaben sich keine Anzeichen einer Desaktivierung
in 280 Cyclen mit dieser Beschickungsmenge.
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In Fig. 2 seigt die Verschiebung der Reinheit beim Cyclus 340 einen
Wechsel der Einheit an, was das Produkt mit Beschickung verunreinigte.
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Dieses Beispiel zeigt, daß die mit 0,73 und 1,5 Gewicht/Gswicht/ Cyclus
an Beschickung beobachtete Desaktivierung auf die Ansammlung eines desorbierbaren
Nachlaufes an Aromaten zurückzuführen ist. Durch Verminderung der Beschickungsmenge
je Cyclus wird dieser Nachlauf näher am Beschickungseinlaßende gehalten und die
Überfthrungszone fUr die Aromaten bleibt innerhalb des Bettes Beispiel 2 Um die
Wichtigkeit der Desorbatrückeitung auf die Ausbeute an Produkt zu zeigen, wurde
Desorbat aus dem Versuch des Beispiels 1
in zwei Fraktionen gesammelt,
nämlich dem Desorbat in der ersten Minute und dem Desorbat in den restlichen 14
Minuten. Das geeamte gesammelte Desorbat betrug 21,1% der Beschickung0 Daher betrug
die Ausbeute an Produkt ohne Desorbatrückleitung nur 78,9%. Die Analyse der ersten
Desorbatfraktion, die 19,6% der Beschickung ausmacht, zeigte, daß die Zusammensetzung
derjenigen der Be-Beschickung sehr angenähert war und daß die Fraktion ohne merkliche
Änderung der Zusammensetzung der Beschickung ruckgeleitet werden konnte. Die Verunreinigungen
wurden in der zweiten Desorbatfraktion konzentriert, die verworfen wurde Die Werte
sind nachfolgend angegeben, Desorbat Desorbat Probe Fraktion 1 Fraktion 2 Beschickung
Größe der Fraktion, % der Be-Beschickung 19,6 1,5 Automaten Gew.-% 2,19 30,5 1,1
Schwefel Gew.-% 0,043 0,458 0,025 Diese Werte zeigen daher an, daß eine Ausbeute
bin zu 98,5% erhalten werden kann, indem die Desorbatfraktion 1 rückgeleitet wird,
im Vergleich zu einer Ausbeute von 78,9% ohne Rückleiten. Die Kosten einer normalen
Paraffinbeschickung dieser Art betragen etwa 10 cent/kg (5 cent/pound). Tm großtechnischen
Betrieb wäre die Ausbeute recht entscheidend. Bei einer Lebensdauer von 1300 Stunden
unter Verwendung der Beschickung, der Desorbatrückleitung und der anderen Verfahrensbedingungen
des nachfolgenden Beispiels 3 enthielt das Gesamtprodukt nur 0,05% Aromaten und
1 bis 3 Teile/ Million Schwefel. Das Produkt hatte eine ausgezeichnete Farbe von
+35 Saybolt. Nach 16 Stunden bei 1000C (212°F) hatte das Produkt eine Farbe von
+35 Ssybolt. Naoh 72 Stunden bei 1320C (2700F)
in Gegenwart von
Eisen hatte das Produkt eine Sayboltfarbe von +34. Die Sayboltfarbe wurde gemäß
ASTM D-156 bestimmte Beispiel 3 Ein anschließender Versuch wurde mit einer Beschickung
durchgeführt, die C10 bis C18 n-Paraffine enthielt, die aus einem San-Joaquin-Rohöl
stammten und 2,3% Aromaten und 0,0026 Gew.-% s enthielten. Diese Beschickung enthielt
93 n-Paraffine und als Rest Isoparaffine, Cycloparaffine und Aromaten, wie die gaschromatographische
Analyse zeigte. Das Adsorbensbett bestand aus 90 g Linde 13X Strangpreßkörpern von
1,59 mm (1/16") Größe und 10 g F-l Aluminiumoxyd von etwa 2,4 bis 1,4 mm Teilchengröße
(8 bis 14 mesh) am Beschickungseinlaß. Die Adsorption wurde bei 31600 und 1,05 ata
(600°F und 15 psia) mit einem Frischbeschickungsdurchsatz von 1,2 Gewicht/Gewicht/Stunde
und einem Ammoniakdurchsatz von 0,060 Gewicht/Gewicht/Stunde durchgeführt. Die gesamte
Beschickungsgeschwindigkeit einschließlich eines Desorbatrücklaufes von etwa 0,045
Gewicht/Gewicht/Cyclus betrug etwa 1,4 Gewicht/ Gewicht/Stunde. Die Desorption erfolgte
bei 31600 (600°F) und 2,11 ata (30 psia) mit einem Ammoniakdurchsatz von 3,12 Gewicht/Gewicht/
Stunden Der DesorbatrUcklauf enthielt Desorbat aus der ersten Minute jeder Desorptionsstufe.
Die Cycluszeit betrug 15 Minuten, Die Produktausbeute beim Betrieb betrug 92 bis
94f. Bei anschliessenden Versuchen wurden Ausbeuten bis zu 96% erhalten. In allen
diesen Versuchen wurden Aromatengehalte von weniger als 0,1% erhalten.
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Beispiel 4 Die folgenden Versuch. wurden durchgeführt, um zu zeigen
daß die
Ammoniakmenge in der Beschickung einen Ausgleich zwischen
der Reinheit des Produktes und der Menge des eraten Desorbates, doh. des Desorbatrückleitungsstromes,
darstelit und vom Molekulargewicht der Beschickung abhängt.
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Unter den Bedingunen von Beispiel 3 für die C10- bis C18-Beschikkung
wurde die Menge des Desorbatrücklaufes von 0,045 bis 0,025 Gewicht/Gewicht/Cyclus
herabgesetst, indem die AdsorptionjLnmmoniak geschwindigkeit von 0,060 bis 0,18
Gewicht/Gewicht/Stunde gesteigert wurde. Niese Änderung erhöhte jedoch auch den
Aromatengehalt des Produktes von 0,04 auf 0,2 Gew.-%.
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Bei schwereren Beschickungen kann mehr mmoniak in der Beschickung
verwendet werden. Ein Aromatengehalt von 0,02 Gew.-% wurde mit C12 bis C23 n-Paraffinen
unter Verwendung von 0,12 Gewicht/Gewicht/ Stunde an Ammoniak in der Adsorption
erhalten Wachsende Mengen an Verdrärgungsmittel in der Beschickung vermindern die
Menge des Desorbatrticklaufes, da sie die Kapazität des Adsorbens für Gesättigte
vermindern. Dadurch nimmt jedoch auch ate Kapazität für Verunreinigungen in gewissem
Ausmaß ab und die Reinheit des Produktes wird dadurch herabgesetzt. Verunreinigungen
von höherem Molekulargewicht werden stärker adsorbiert und daher kann mehr Verdrängungsmittel
in der Beschickung bei einem gegebenen Kapazitätsniveau fUr Verunreinigungen verwendet
werden.
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Es iet wichtig festzustellen, daß das Verfahren ohne Verdrängungsmittel
in der Beschickung durchgeführt werden kann. Wenn jedoch dies mit C10 bis C18 n-Paraffinen
bei 316°C (600°F) durchgeführt
wurde, stieg die Menge des Desorbatrücklaufes
um 5.
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In den obigen Beispielen wurde als Adsorbens ein Linde-13X-Sieb verwendet,
das besonders bevorzugt ist. Jedoch wäre jeder Zeolith vom Faujasit Typ brauchbar
und wird bevorzugt Zwar wurde am Be schickungseinlaß ein Schutzbett von Aluminiumoxyd
verwendet, jedoch wird dies lediglich bevorzugt und ist nicht notwendig.
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Zwar kann die Menge an Verunreinigungen, beispielsweise Aromaten und
Nichtkohlenwasserstoffen, wie Schwefel oder Parbkörpern, über einen weiten Bereich
wechseln, jedoch liegt sie gewöhnlich zwischen 0,0001 bis weniger als 5, vorzugsweise
0,01 bis 3,5,und insbesondere 0,08 bis 3 Gew.-%. Obwohl bei dieser bevorzugten Version
des erfindungsgemäßen Verfahrens die Adsorption in Dampfphase durchgeführt wird,
kann sie ebenso auch in flüssiger Phase sowie in gemischter Flüssi-Dampfphase durchgeführt
werden Beisiel 5 In einem Strahltriebwerk sind im typischen Fall drei Stellen, wo
die thermische Stabilität eines Treibstoffes wichtig ist. Es sind dies die Treibstofftanks,
die normalerweise in den Flügeln sitzen, die Treibstoffleitungen, die zur Leitung
des Treibstoffes in die Düse dienen und die tatsächlichen Düsen selbst. Die Treibstoffleitungen
werden im allgemeinen verwendet, um das Schmiersystem mittels Durchleiten von Treibstoff
in Wärmeaustauschbeziehung durch zumindest einen Teil des Schmiermittels zu kühlen.
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Die Normen, die den notwendigen Grad von thermischer Stabilität von
Düsentreibstoff definieren, können im Laboratoriumsmaßstab
durch
Anwendung einer üblichen Treibstoffverkokungsvorrichtung bestimmt werden. Dies ist
eine Vorrichtung, die besonders zur Messung der thermischen Stabilität eines Treibstoffes
bestimmt ist.
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Sie ist ausführlich in ASTM D-1660 beschrieben. Kurs gesagt. ist der
Treibetoffverkoker ii wesentlichen eine verkleinerte Ausgabe tnes normal großen
Turbomotortreibstoffsystems, welche den Treibstoffölwärmeaustauscher und die Verbrennungsdüse
@ @ @ Strahltriebwerkes simuliert. Treibstoff wird mit vorbestimmten Geschwindig@@@
keiten durch ein heisßes Wärmeaustauschrohr geleitet, das die heis-.01 Treibetoffleitungsabvschnitte
des Motor. darstellt. Der Treibeteff gelangt dann durch ein geheistes Metallfilterteil,
das die D@senfiäe@e oder kleine Treibstoffdurchleitungen in dem heißen Abechnitt
des Motors darstellt, wo Abbauprodukte des Treibstoffes festgehalten werden können.
Das Filter hält die während des Versuches gebildeten Treibstoffabbauprodukte fest.
Der Treibstoffabbau wird durch den erhöhten Druckabfall längs des Metalfilters und
durch eine vieuelle Bewertung der lackähnlichen, auf dem heißen Wärmeautauscherrohr
abgelagerten Abscheidungen gemessen. Je größer der Druckabfall ist, umso größer
ist die Verschlechterung im Treibstoff.
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Die übliche Treibstoffverkokungsvorrichtung eriordert annähernd 22
Liter. (6 gals) Treibstoff, um zufriedenstellende Prüfungen zu ergeben. PUr einig.
Versuchszwecke ist dies eine hohe Beschickungsanforderung, obgleich sie in Beispiel
2 verwendet wurde. Daher wurde ein. Abänderung dieser Treibstoffverkokungsvorrichtung
entwickelt und für diese. Beispiel verwendet. Die Abänderung wird Mikroverkiokungsprüfung
genannt und erfordert nur 1 Liter Material, un die Prüfergebnisse zu gewährleisten.
IM übrigen ist der abge-
@@@erte Mikroverkokungstest genzu der
üblichen treibstoffvrkokungsvorrichtung analog. Die Prüfergebnisse werden als Ergebnisse
bei drei Temperaturen angegeben. Die erste Temperatur entspricht derjenigen des
Treibstofflagertanks, da bei der tatsächlichen Verwendung die Reibung am Tank zu
ziemlich hohen Temperaturen für den darin gelagerten Trelbstoff führt. Die zweite
Temperatur entspricht derjenigen des Treibstoffleitungswärmeaustauschers und die
dritte derjenigen der Verbrennungsdüse eines Strahltriebwerkes.
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Der Versuch wurde durchgeführt, indem zuerst ein Turbotreibstoff 1A,
der ein natives Destillat mit einem Siedebereich von 150 bis 2600C (300 bis 500°P)
war, durch ein Molekularsieb 13X bei einer Temperatur von 316°C (600°F), einem Druck
von 0,35 atü (5 psig) und einem Raundurchsatz von 2 Gewicht/Gewicht/Stunde für 10
Minuten geleitet wurde. Das Sieb wurde dann bei dem gleichen Druck und der gleihcen
Temperatur und für 10 Minuten mit Ammoniak in einer Geschwindigkeit von 2 Gewicht/Gewicht/Stunde
desorbiert.
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Dieser Cyolus wurde oft wiederholt. Das aus dem Sieb austretende Produkt
der Cyclen 111 bis 177 und der Cyclen 381 bis 450 wurde analysiert und die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
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TABJLE 1 Be- Aus dem Sieb austretendes Produkt schikkung Cycloen
111-177 Cyclen 381-450 Aromaten Gew.-% 13,5 1,5 0,9 Schwefel, Teile Je Million 210
16,0 11,9 Sayboltfarbe +18 +30 +30 Farbhaltigkeit nach Saybolt + 7 +30 +30 Ausbeute
an gesiebtei Produkt, % der Beschickung 69,6 67,4
Diese Ergebnisse
zeigen, daß ein Produkt hoher Qualität unter Anwendung der erfindungsgemäßen Betriebsbedingungen
erhalten werden kann.
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Nach dem 450. Cyclus wurde der erste Teil des während der ersten 30
Sekunden der Desorption austretenden Materials zur Beschickung zurückgeleitet, da
sich zeigte, daß dieser Teil des Desorbates nahezu die gleiche Zusammensetzung wie
die Beschickung hatte. Dieses Verfahren erhöhte die Ausbeute stark, ohne den Spiegel
der Aromaten sehr stark zu erhöhen. Das gesiebte Produkt der Cyclen 451 bis 520
und der Cyclen 935 bis 1003 wurde auf Aromaten und Schwefel analysiert. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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TABELLE I Aus dem Sieb austretendes Produkt Cyclan 451-520 Cyclen
935-1003 Aromaten, Gew.-% 1,5 1,5 Schwefel, Teile/Million 17,4 -Ausbeute an gesiebtem
Produkt, ffi der Beschickung e4,4 83, 0 Dae aus dem Sieb austretende Produkt aus
den Cyclen 521 bis 590 und den Cyclen 591 bis 660 wurde in einer sehr scharfen Prüfung
auf thermische Stabilität geprüft, nämlich bei der 149/260 316°C (300. 500/600°F)-Mikroverkokungsprüfung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
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TABELLE III Aus dem Sieb austretendes Produkt Cyclen 521-590 Cyclen
591-660 Druckabfall cmHg(1) 0 0 Vorerhitzerrohrbewertung 2 2 Geeamtbewertung bestanden
bestanden (1)nach 300 Minuten
ine zufriedenstellende Bewertung,
beispielsweise bestanden, in dieser Mikroverkokungsprüfung, wird als eine Rohrbewertung
von 2 oder weniger und ein Druckabfall von weniger als 12,7 cm (5") in 300 Minuten
betrachtet. Es ist notwendig, daß beide Bewertungen, sowohl die Rohrbewertung als
auch der Druckabfall, zufriedenstellend sind, um die Bewertung bestanden. zu erzielen.
Wenn eine zufriedenstellend und die andere nicht zufriedenstellend ist, dann erhält
das Material nicht di. Bewertung bestanden.
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Für diesen besonderen, nach dem Beispiel verarbeiteten Treibstoff
wurde durch Beobachtung gefunden, daß die Bewertung bestanden im allgemeinen erhalten
wurde, wenn der Aromatengehalt auf 1,5 Vol. oder weniger herabgesetzt war.
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Es ist zu ersehen, daß beide gesiebte Produkte aus den oben erwähnten
Cyclen diese außerordentlich scharfe Verkokungsprüfung bostden. Bisher war es ohne
komplizierts Verfahrensstufen unmöglich, diese scharfe Prüfung zu bestehen. Selbst
nach solchen komplizierten Verarbeitungsstufen mußte ein Zusatz in das Endprodukt
eingebracht werden, um zufriedenstellende thermische Stabilität zu erhalten.
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Eine weniger scharfe Mikroverkokungsprüfung, z.B. 149/204/260°C (300/400/500°F),
wurde an der Beschickung dieses Beispiels vor der Verarbeitung durchgeführt. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
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TABELLE IV Beschickung Druckabfall, cm Hg (" Hg) (1) 63,5 (25) Vorerhizerrchrbewertung
4 Gesamtbewertung Versagen CoPY (1)nach 80 Minuten
Es ist zu ersehen,
daß bei einer winiger scharfen Mikrovorkokangsprüfung unter Verwendung der nichtbehandelten
Beschickung außerordentlich schlechte Ergehnisse erhalten werden. 63,5 cm Hg (25"
Hg~ ist das Maximum, das bei dieser besonderen Prüfung gemessen werden kann Beispiel
6 Eine Probe eines Turbotreibstoffes lA wurde über 13X-und lOX-Sieb bette geleitet,
um die Vichtigkeit den Siebtyps auf die Verbesserung der thermischan Stabilität
zu zeigen. Beschickung wurde über die Siebbetten bei 27°C (80°F), 1,76 ata (25 psia)
und 4,5 Gewicht/ Gewicht/Stunde für etwa 10 Stunden geleitet. Der gesamte Adsorptions
abstrom wurde einer 204/2600C (400/500°F)-Verkokungsprüfung unterworfen. Das Pehlon
der ersten Zahl bedeutet, daß die Beschickung nicht vorerhitzt wurde.
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Die Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle V zeigen, daß ein Sieb
lOX, das Calciumionen enthält, wirksamer für die Stabilisierun des Treibstoffes
war als 13X ganz in der Natriumform, was den Vor zug des Siebs mit zweiwertigem
Kation zeigt.
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TABELLE V p am Ende der Prüfzeit Rohr-Prüfung cm Hg (" Hg) Minuten
bewertung Beschickung 63,5 (25,0) 237 3 lOX gesiebter reitstoff 2,54 (1,0) 300 2
13X gesiebter Treibstoff 9,65 (3,8) 300 3 Dieses Beispiel wurde in der flüssigen
Phase durchgeführt. Es sei darauf hingewiesen, daß kaum irgendwelche Aromaten entfernt
wurden.
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Daher können auch ohne Entfernung von Aromaten noch wesentliche Verbesserungen
der thermischen Stabilität erhalten worden.