DE1418428B1

DE1418428B1 - Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung eines Normalparaffins mit mehr als vier Kohlenstoffatomen aus verzweigtkettige und cyclische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischen

Info

Publication number: DE1418428B1
Application number: DE19571418428
Authority: DE
Inventors: Dr Chem Vladimir Haensel
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1956-03-01
Filing date: 1957-02-28
Publication date: 1970-12-10
Also published as: DE1795548A1; GB803184A; DE1418428C2; FR1172788A; DE1795548B2; NL108239C; US2920037A; ES233939A1; CA1016873A

Description

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Die USA.-Patentschrif 12 522 426 beschreibt ein kon- 4 Kohlenstoffatomen aus verzweigtkettige und cyclische tinuierliches Verfahren zur Abtrennung eines Normal- Kohlenwasserstoffe enthaltenden flüssigen Gemischen paraffins aus verzweigtkettige und cyclische Kohlen- durch Adsorption des Normalparaffins bei erhöhter Wasserstoffe enthaltenden Gemischen durch Adsorp- Temperatur und erhöhtem Druck an kristallinen enttion des Normalparaffins bei erhöhter Temperatur und 5 wässerten Metallaluminiumsilikaten geeigneten Porenerhöhtem Druck an kristallinen, entwässerten Metall- durchmessers im Wechsel mit der Desorption des Adaluminiumsilikaten geeigneten Porendurchmessers, bei sorbats mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in der gleidem die mit dem Adsorbatbeladenen Metallaluminium- chen Fließrichtung wie die des Beschickungsstromes Silikate zur Desorption mit einem gasförmigen Desor- ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption bens, wie Wasserdampf, Stickstoff, Wasserstoff, Me- io ausschließlich mit einem Normalparaffin mit wenigstens than, Kohlendioxyd oder einem anderen nicht oxydie- 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem niedrigerenden Gas, in eine von der Adsorptionszone getrennte ren Molekulargewicht als das des adsorbierten Normal-Desorptionszone übergeführt werden. Gemäß diesem paraffins durchführt, wobei in räumlich getrennten An-Verf ahren erfolgt die Desorption bei wesentlich höheren lagen bei einer Temperatur von 80 bis 152° C und einem Temperaturen als die Adsorption. Dieser Temperatur- 15 Druck von 13,5 bis 68 at gleichzeitig adsorbiert und wechsel zwischen den beiden Behandlungszonen stellt desorbiert und das aus dem Auslauf der Desorption einen wesentlichen Nachteil infolge Energieverlustes durch fraktionierte Destillation abgetrennte Desorbens dar. Ein anderer Nachteil ist darin zu sehen, daß bei im Kreislauf geführt wird.

der Desorption in einer Wirbelschicht gearbeitet werden Zweckmäßigerweise werden die Adsorption und De-

muß, was zu einem schnellen Unbrauchbarwerden der 20 sorption bei einer Temperatur durchgeführt, die nur

Metallaluminiumsilikate infolge Abriebs führt. Schließ- wenig unterhalb der kritischen Temperatur des De-

lich benötigt man große Desorbens, da dieses nach sorbens liegt.

einmaligem Durchgang durch die Desorptionszone ver- Das Verfahren der Erfindung kann zur Erhöhung

worfen wird. der Oktanzahl von Benzinkohlenwasserstoff-Fraktio-

Ein anderes Verfahren beschreibt die USA.-Patent- 25 nen benützt werden. Beispielsweise kann eine Benzinschrift 2 425 535, bei dem jedoch als Adsorbens eine kohlenwasserstoff-Fraktion mit einer Oktanzahl von bestimmte Kakaonußkohle verwendet wird und Ad- 85 F-I und einem Gehalt von 10 % an Normalparafsorption und Desorption nur in einer Anlage erfolgt, finen, deren mittlere Oktanzahl 0 ist, durch Entfernung wodurch die Vorteile des vorliegenden Verfahrens nicht dieser Normalparaffine auf eine Oktanzahl von 94,5 erzielt werden. 30 gebracht werden. Die erfindungsgemäß abgetrennten

Schließlich schlägt das ältere deutsche Patent 1097 603 Normalparaffine können dann aromatisiert und/oder ein kontinuierliches Verfahren zum Zerlegen von Ge- isomerisiert und danach der Benzinkohlenwasserstoffmischen normaler Paraffine bzw. normaler Olefine mit Fraktion wieder zugemischt werden.
Kohlenwasserstoffen andersartiger Molekülstruktur Nachdem das als Adsorbens bei dem vorliegenden durch selektive Adsorption der normalen Paraffine 35 Verfahren verwendete kristalline, entwässerte Metallbzw. Olefine an ein zeolithisches Molekularsieb im aluminiumsilikat in der einen Anlage eine wesentliche Wechsel mit Desorption des jeweiligen Adsorbats mit Menge der Normalparaffine adsorbiert hat, wird die Kohlenwasserstoffen vor, doch ist dieses Verfahren dar- Zufuhr zu dieser Anlage unterbrochen und auf die auf beschränkt, jeweilszwei Kohlenwasserstoffgemische räumlich hiervon getrennte zweite Anlage umgestellt der bezeichneten Art gegeneinander durch das Mole- 40 und flüssiges Normalbutan bei praktisch der gleichen kularsieb zu schicken, wobei die sich praktisch nicht Temperatur und dem gleichen Druck in die erste Anüberschneidenden Siedegrenzen der beiden Kohlen- lage eingeleitet. Das Normalbutan verdrängt die adwasserstoffgemische nur so weit auseinanderliegen sorbierten Normalparaffine, und nach erfolgter Dedürfen, daß den jeweils adsorbierten normalen Paraf- sorption wird zweckmäßig der Druck in der ersten finen bzw. Olefinen in dem im Wechsel folgenden Koh- 45 Anlage genügend vermindert, um das Normalbutan lenwasserstoffgemisch als Desorbens im wesentlichen in dieser Zone zu verdampfen und vor Einführung frinur normale Paraffine bzw. Olefine mit höchstens scher Beschickung aus dieser Anlage zu entfernen. Das 2 Kohlenstoffatomen im Molekül mehr bzw. weniger erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet bei apparagegenüberstehen. Bei diesem Verfahren wird die De- tiver Einfachheit einen im wesentlichen isothermen sorption also zwingend mit einem Gemisch aus Normal- 50 Betrieb.

kohlenwasserstoffen und verzweigtkettigen oder cycli- Die als Adsorptionsmittel verwendeten kristallinen, sehen Kohlenwasserstoffen durchgeführt, wobei das entwässerten Metallaluminiumsilikate sind beispiels-Verfahren praktisch nur verwertbar ist, wenn die beiden weiseCalciumaluminiumsilikat, Magnesiumaluminium-Kohlenwasserstoffgemische in Gegenstromrichtung silikat, Bariumaluminiumsilikat, Strontiumaluminiumdurch das gleiche Molekularsieb geschickt werden. 55 silikat, Natriumaluminiumsilikat und Kaliumalumini-Infolge der zwingenden Verwendung zweier Kohlen- umsilikat, wobei kristalline, entwässerte Calciumwasserstoffgemische mit jeweils normalen und anders- aluminiumsilikate besonders bevorzugt sind. Diese artig gebauten Kohlenwasserstoffen bestimmter Koh- besitzen Porendurchmesser von ungefähr 5,1 Ä, die lenstoffatomzahl ist dieses Verfahren nur beschränkt etwas größer als der berechnete kritische Durchmesser anwendbar und hat sich in der Praxis nicht durchgesetzt. 60 von Normalparaffinmolekülen, aber etwas kleiner als

Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes kon- der kritische Durchmesser von Isoparaffinen, Cyclotinuierliches Trennverfahren zu bekommen, das eine paraf finen und Aromaten sind,
apparative Vereinfachung und einen geringeren Energie- Das als Desorbens verwendete Normalparaffin kann bedarfermöglichtundProduktemitgeringeremNormal- beispielsweise Normalbutan, Normalpentan, Normalparaffingehalt als die bisher bekannten Verfahren 65 hexan oder Normalheptan sein. Normalbutan ist dabei liefert. besonders bevorzugt, da es leicht zugänglich und ein

Dieses erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren verhältnismäßig billiges Raffinerieprodukt ist, so daß

zur Abtrennung eines Normalparaffins mit mehr als man mit ihm wirksamer, wirtschaftlicher und einfacher

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arbeiten kann als mit höhersiedenden Normalparaffinen kristallines Calciumaluminosilikat als Adsorptionsais Desorbens. Hinzu kommt, daß man bei seiner Ver- mittel enthalten. Bei der vorliegenden Darstellung ist wendung niedrigere Temperaturen und im allgemeinen zu beachten, daß die Beschickung aus der Leitung 12 auch niedrigere Drücke verwenden kann, was zu einer vorher zur Kammer 20 gelenkt worden war und jetzt Energieersparnis und einer Verbilligung der Investitions- 5 die Beschickung in die Kammer 19 geleitet wird. Das kosten für die Apparatur führt. Bei Verwendung von Ventil 16 in der Leitung 14 ist daher geschlossen, und Normalbutan liegt der Druck bei der Desorption des das Ventil 15 in der Leitung 13 ist offen. Das Kohlenadsorbierten Kohlenwasserstoffes vorzugsweise im Be- Wasserstoffgemisch aus der Leitung 12 wandert durch reich von 17 bis 41 atü. Die Temperatur liegt Vorzugs- die Leitung 13, das Ventil 15 und die Leitung 17 in weise bei etwa 121 bis 152° C, da die kritische Tempe- io die Kammer 19. Hier tritt die Kohlenwasserstoffratur für Normalbutan 152° C beträgt. Der kritische mischung mit einem kristallinen Calciumalumino-Druck liegt für Normalbutan bei 37,4 at. silikat in Berührung, das vorher, um das Hydrat-

Die Merkmale der Erfindung werden in dem sehe- wasser zu entfernen, erhitzt worden war. Dieses matischen Fließbild erläutert, das eine besondere Aus- Adsorptionsmittel adsorbiert Normalparaffine aus f ührungsf orm der Erfindung wiedergibt. Die Zeichnung 15 dem Kohlenwasserstoffgemisch und läßt die Isoparaferläutert beispielshalber die Erzeugung eines Treib- fine, Cycloparaffine und Aromaten aus der Kammer stoffes von hoher Oktanzahl. Aus Gründen der Ein- durch die Leitung 21 austreten. Die Kammer wird fachheit sind viele apparative Einzelheiten, wie Ventile, auf 152° C und 37,5 atm gehalten. Die Durchsatz-Pumpen und Wärmeaustauscher, in der Zeichnung fort- geschwindigkeit beträgt 1,0 Raumteil flüssige Kohlengelassen, da ihre Wiedergabe für das Verständnis der 20 wasserstoff beschickung je Raumteil Adsorptionsmittel Erfindung nicht erforderlich ist. je Stunde.

Gemäß der Erfindung wird eine direkt gewonnene Der Auslauf aus der Kammer 19 hat in der Leitung 21

Mittelkontinent-Benzinfraktion mit einem Anfangs- einen verminderten Normalparaffingehalt im Versiedepunkt von 92° C und einem Endsiedepunkt von gleich zu der Beschickung in der Leitung 17. Das 203 ⁰C mit 8°/o Normalparaffinen durch die Leitung 1 25 Material in der Leitung 21 wird durch die Leitung 23 in den Fraktionierturm 2 geschickt. Dieser wird benutzt, in die Leitung 31 über das offene Ventil 25 geführt, da selbst dann, wenn der Beschickungsstrom einen Das Material in Leitung 31 besteht vorherrschend hohen Anfangssiedepunkt hat, etwas Isobutan und aus Aromaten, Cycloparaffinen und Isoparaffinen und leichtere Kohlenwasserstoffe in der Benzinfraktion enthält weniger als 1% Normalparaffine. Bei der gelöst vorhanden sein können und es zweckmäßig 30 Verwendung als Motortreibstoff hat es eine höhere ist, diese durch Fraktionierung vor der Berührung Oktanzahl und bessere Treibstoffeigenschaften als die der Benzinfraktion mit dem festen Adsorbens zu ent- Beschickung in der Leitung 12. fernen. In der Fraktionierkolonne 2 wird das normaler- Nach einer Betriebsperiode in diesem Adsorptionsweise gasförmige Material, wie Kohlenwasserstoffe zyklus hat das Adsorptionsmittel in der Zone 19 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül, von den 35 wesentliche Mengen an Normalparaffinen aufgenomim flüssigen Zustand vorliegenden aromatischen Koh- men. Zum Zwecke der Erläuterung wird angenommen, lenwasserstoffen, Cycloparaffinen, Isoparaffinen und daß der Beschickungsstrom in der Leitung 12 vorher Normalparaffinen abgetrennt. Das Verhältnis von durch die Kammer 20 gegangen war und daß daher Temperatur, Druck und Rückfluß in der Fraktionier- das feste Adsorptionsmittel in Zone 20 wesentliche kolonne 2 wird so geregelt, daß Isobutan und leich- 40 Mengen darin adsorbierter Normalparaffine enthält, tere Bestandteile aus der durch Leitung 1 zugeführten Das Ventil 35 in der Leitung 33 und das Ventil 16

Beschickung entfernt werden, während Normalbutan in der Leitung 14 werden geschlossen gehalten und im flüssigen Bodenprodukt zurückgehalten wird. ein Normalbutanstrom fließt aus der Leitung 50 durch

Das gasförmige Material tritt oben durch die Lei- die Leitung 34, das offene Ventil 36 und die Leitung 18 tung 3 in den Kühler 4, wo ein Teil des Materials 45 in den unteren Teil der Adsorptionszone 20. Dieses kondensiert wird. Das gesamte Material gelangt vom flüssige Normalbutan verdrängt die C₅- und höheren Kühler 4 durch die Leitung 5 in den Auffangbehälter 6. adsorbierten Normalparaffine aus dem kristallinen Hier trennen sich die Gasphase und die flüssige Phase Calciumaluminosilikat. Während dieses Desorptionsdes Kopfproduktes. Die Gasphase wird durch die Vorganges wird die Kammer 20 auf einer Temperatur Leitung 7 aus dem System abgezogen. Die Fraktionier- 50 von 152° C und einem Druck von 37,5 atm gehalten, kolonne wird durch den Erhitzer 10 und die Verbin- Der Auslauf aus der Kammer 20, der durch die Leidungsleitungen 9 und 11 mit Wärme versorgt. Die tung 22 während dieses Desorptionsbetriebes abge-Fraktionierkolonne 2 und der Auffangbehälter 6 wer- zogen wird, enthält vorherrschend normalparaffinische den bei ausreichendem Druck betrieben, um min- Kohlenwasserstoffe. Das flüssige Normalbutan wird destens einen Teil des Kopfproduktes zu verflüssigen, 55 in die Kammer 20 durch die Leitung 18 so lange einso daß ein flüssiger Rückflußstrom zur Verfugung steht, geleitet, bis praktisch alle adsorbierten C₅- und schwereum den Betrieb in der Fraktionierkolonne 2 zu ver- ren Normalparaffine aus dem festen Adsorbens verbessern. Der Rückflußstrom gelangt vom Auffang- drängt sind. Die C₅- und schwereren Normalparaffine behälter 6 durch die Leitung 8 in den oberen Teil der werden durch die Leitung 28, das offene Ventil 30 Fraktionierkolonne 2. 60 und durch die Leitung 32 in die Fraktionierkolonne 40

Das Bodenprodukt, das aus der Fraktionierkolonne 2 eingeleitet. Wenn die adsorbierten Normalparaffine durch die Leitung 12 abgezogen wird, enthält ober- aus dem festen Adsorbens in der Kammer 20 durch halb des Siedepunktes von Isobutan siedende Kohlen- flüssiges Normalbutan im wesentlichen verdrängt Wasserstoffe; diese Kohlenwasserstoffe bestehen aus sind, wird der Druck in der Kammer 20 auf 20,4 atm paraffinischen, isoparaffinischen, cycloparaffinischen 65 reduziert, so daß das flüssige Normalbutan in dieser und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Das Kohlen- Kammer verdampft.

wasserstoffgemisch in Leitung 12 wird entweder durch Nach diesem Desorptionsvorgang kann die Beschik-

die Kammer 19 oder die Kammer 20 geleitet, die beide kung aus der Leitung 12 in die Kammer 20 eingeführt

und der Desorptionsbetrieb auf die Kammer 19 umgeschaltet werden. Dies kann man dadurch erreichen, daß das Ventil 36 in der Leitung 34 und die Ventile

15 und 30 geschlossen werden, während die Ventile

16 und 26 geöffnet werden. Bei dieser Stellung geht die Beschickung durch die Leitung 14, das offene Ventil 16 und die Leitung 18 in die Kammer 20. Der Auslauf aus der Kammer 20 geht weiter durch die Leitung 22, die Leitung 24 mit dem offenen Ventil 26 und dann durch die Leitung 31, von wo das Kohlen-Wasserstoffmaterial mit herabgesetztem Normalparaffingehalt als Produkt gewonnen wird.

Die Kammer 19 wird dadurch in den Desorptionsvorgang eingeschaltet, daß man die Ventile 15 und 25 schließt und die Ventile 35 und 29 öffnet. Dabei gelangt das flüssige Normalbutan aus der Leitung 50 durch die Leitung 33, das offene Ventil 35 und die Leitung 17 in die Kammer 19. Der Auslauf, der während der Desorption hauptsächlich aus normalparaffinischen Kohlenwasserstoffen besteht, wird durch die Leitung 21 abgezogen und wandert durch die Leitung 27 mit dem offenen Ventil 29 und dann durch die Leitung 32 in die Fraktionierkolonne 40. Nachdem man den Druck in der Kammer 19 reduziert hat, um das flüssige Normalbutan zu verdampfen, ist die Kammer 19 wieder für einen Adsorptionszyklus bereit.

Da die Fraktionierkolonne 2 so betrieben wurde, daß Isobutan und leichtere Stoffe aus der Beschickung für die Adsorptionszone entfernt wurden, ist Normalbutan das leichteste Kohlen wasserstoff material, das in dem der Fraktionierkolonne 40, durch Leitung 32 zugeführten Material vorhanden ist. Die Fraktionierkolonne 40 wird bei dieser Darstellung zur Abtrennung von Butan verwendet. Von dem Erhitzer 52 wird über die Verbindungsleitungen 51 und 53 der Fraktionierkolonne 40 Wärme zugeführt. Das Kopfprodukt wird aus der Fraktionierkolonne 40 durch die Leitung 41 abgezogen und geht durch den Kühler 42, worin die ganze Normalbutanfraktion kondensiert wird, während die flüssige Fraktion in der Leitung 43 in den Kopfproduktauffangbehälter 44 gelangt. Das flüssige Normalbutan wird aus dem Auffangbehälter 44 durch die Leitung 45 abgezogen. Ein Teil dieses Materials kann als Rückfluß für die Fraktionierkolonne 40 verwendet werden und geht durch die Leitung 46 zu deren oberen Teil. Ein Teil des Normalbutans in der Leitung 47 kann durch die Leitung 48 mit dem Ventil 49 abgezogen werden. Der Rest des flüssigen Normalbutanstromes nimmt seinen Weg durch die Leitung 50 und wird als Desorptionsflüssigkeit verwendet. Bei der ersten Ausführungsform, wie sie hier beschrieben wurde, und bei der die Kammer 20 als Desorptionszone, die Kammer 19 dagegen als Adsorptionszone betrieben wurden, war das Ventil 35 in der Leitung 33 geschlossen und Ventil 36 offen. Das flüssige Normalbutanmaterial nimmt daher seinen Weg durch die Leitung 34, das offene Ventil 36 und die Leitung 18 zur Kammer 20, wo das flüssige Normalbutan zur Verdrängung von C₅- und schwereren Normalparaffinen benutzt wird.

Ein Strom von C₅- und schwereren Normalparaffinen wird von der Fraktionierkolonne 40 durch die Leitung 54 abgezogen. Dieser Normalparaffinstrom kann unmittelbar als Produkt verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung eines Normalparaffins mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen aus verzweigtkettige und cyclische Kohlen- ij Wasserstoffe enthaltenden flüssigen Gemischen durch Adsorption des Normalparaffins bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an kristallinen entwässerten Metallaluminiumsilikaten geeigneten Porendurchmessers im Wechsel mit der Desorption des Adsorbats mit flüssigen Kohlenwasserstoffen in der gleichen Fließrichtung wie die des Beschikkungsstromes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Desorption ausschließlich mit einem Normalparaffin mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem niedrigeren Molekulargewicht als das des adsorbierten Normalparaffins durchführt, wobei in räumlich getrennten Anlagen bei einer Temperatur von 80 bis 152°C und einem Druck von 13,5 bis 68 at gleichzeitig adsorbiert und desorbiert und das aus dem Auslauf der Desorption durch fraktionierte Destillation abgetrennte Desorbens im Kreislauf geführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adsorption und Desorption A bei einer Temperatur durchfühlt, die nur wenig ™ unterhalb der kritischen Temperatur des Desorbens liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen