DE1443711B - Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäuretriestern durch Isomerisierung der entsprechenden Thionophosphorsäuretriester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäuretriestern durch Isomerisierung der entsprechenden ThionophosphorsäuretriesterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäuretriestern durch Isomerisierung
der entsprechenden Thionophosphorsäuretriester.
Es ist bekannt, daß Thiolphosphorsäuretriester im aligemeinen weniger bequem zugänglich sind als
Thionophosphorsäuretriester. Zur Herstellung von Thiolphosphorsäuretriestern ist daher häufig der
Weg der thermischen Isomerisierung von Thionophosphorsäuretriestern
eingeschlagen worden. Dieses Verfahren erfordert oft hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und versagt daher, wenn die
entstehenden Thiophosphorsäureester thermisch weniger stabil sind als ihre Thiono-Isomeren. Das ist
z. B. der Fall in der Reihe der Thionophosphorsäuretrialkyl-
und -dialkylarylester. So erleiden Thionophosphorsäuretrimethyl-, -dimethylphenyl- und -dimethyl-p-nitrophenylester
beim Erhitzen unter Bedingungen, unter denen der Thionoschwefel schließlich nicht mehr analytisch nachweisbar ist, eine stürmische,
gegebenenfalls explosionsartige Zersetzung zu sirupösen Produkten, die keinen Thiolester mehr
enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß man Thionophosphorsäuretriester der allgemeinen Formel
R2O-P=S
worin R1 einen Alkylrest, R2 und R3 Alkyl-, Aryl-
oder substituierte Arylreste bedeuten, mit .Lewissäuren der allgemeinen Formel .
MeXn
in der Me, Fe, Al, Sn oder Ti, X Chlor oder Brom und η = 3 oder 4 ist, umsetzt und die entstehenden
Additionsverbindungen der allgemeinen Formel
R2O-P=O
[MeXn],
worin R1, R2, R3, Me, X und η die obengenannte
Bedeutung haben und α 1 bis 3 und b 1 oder 2 ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Halogenids eines
Elementes der ersten zwei Hauptgruppen des periodischen Systems behandelt.
Sowohl die Bildung als auch die Zerlegung der Additionsverbindungen verlaufen ohne Wärmezuführung
und in höhen Ausbeuten. Damit ist eine einfache Methode zur überführung von Thiono- in
Thiolphosphorsäuretriester gegeben, die sich auch auf solche Ester anwenden läßt, deren thermische
Isomerisierung nicht möglich ist.
Die Herstellung der Addukte erfolgt zweckmäßig durch Zusammengeben der Komponenten bei Raumtemperatur
in inerten wasserfreien Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter mäßiger Kühlung. Man verwendet
stöchiometrische Mengen der Komponenten, wobei es keine Rolle spielt, ob der Ester vorgelegt
und die Lewissäure zugegeben oder umgekehrt verfahren wird. Die Stöchiometrie der Addukte hängt
von der Lewissäure ab; bei den Addukten des
FeCl3 ist a = 3, b = 2,
AlCl3 ist a = 1, b = 1,
, SnBr4, TiCI4 ist a = 2, b = 1.
Die Zerlegung der Addukte geschieht durch Be-,0 handlung mit einer wäßrigen Lösung eines Metallhalogenids,
das imstande ist, die eingesetzte Lewissäure als Halogenmetallat zu binden; in Betracht
kommen dafür die Halogenide der Elemente der ersten zwei Hauptgruppen des Periodischen Systems.
. Thiolphosphorsäuretriester können auf Grund ihrer Insektiziden und physiologischen Wirksamkeit vor
allem in der Schädlingsbekämpfung vielseitige Verwendung finden. Die folgenden Beispiele erläutern
das Verfahren.
Zu einer Lösung von 47 g Thionophosphorsäuretrimethylester in 100 ecm Petroläther fügt man unter
Rühren portionsweise 33,5 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid, wobei, gegebenenfalls unter Kühlung, die
Temperatur unter 25° C gehalten wird. Man rührt noch 2 Stunden nach, gießt die Mutterlauge ab und
zerkleinert den Kristallkuchen unter Petroläther. Nach Absaugen, Waschen mit Petroläther und Trocknen
erhält man 77 g (95,8% der Theorie) eines
3 : 2-Adduktes aus Thiolphosphorsäuretrimethylester und Eisen(III)-chlorid, Fp. 135 bis 138°C.
40 g dieser Verbindung trägt man unter Rühren in eine Lösung von 90 g Calciumchlorid-hexahydrat
in 200 ecm Wasser ein und fügt nach 10 Minuten 120 ecm Benzol zu. Nach weiteren 10 Minuten trennt
man die Benzolschicht ab, gibt zu der wäßrigen Schicht nochmals 70 ecm Benzol und 90 g Calciumchloridhexahydrat
und rührt eine Stunde. Man trennt dann die Benzolschicht ab und schüttelt die wäßrige
Schicht dreimal mit je 20 ecm Benzol aus. Die Benzolextrakte werden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet
und nach Abtrennen des Benzols fraktioniert. Man erhält 21,5 g (91% der Theorie) Thiolphosphorsäuretrimethylester
vom Kp.17 1030C.
17 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid fügt man unter Rühren und Eiskühlung zu einer Lösung von 24 g
Thionophosphorsäuretrimethylester in 130 ecm Benzol.
Man entfernt dann das Kältebad, rührt 1 Stunde nach und läßt über Nacht stehen. Dann zersetzt
man in gleicher Weise wie unter Beispiel 1 angegeben. Man erhält 19,8 g (82,4% der Theorie) Thiolphosphorsäuretrimethylester
vom Kp.17 1030C.
Zu einer Suspension von 17 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid in 100 ecm Benzol tropft man
unter Rühren 26,2 g Thionophosphorsäuredimethylphenylester. Nach beendeter Zugabe rührt man
2 Stunden weiter und läßt über Nacht stehen. Dann gibt man eine Lösung von 90 g Calciumchloridhexahydrat
in 200 ecm Wasser zu, rührt 45 Minuten aus und trennt die Benzolschicht ab. Zur wäßrigen
Phase werden weitere 90 g Calciumchloridhexahydrat und 100 ecm Benzol zugesetzt. Man rührt 1 Stunde,
trennt dann die Benzolschicht ab und schüttelt die
wäßrige Phase viermal mit je 30 ecm Benzol aus. Die vereinigten Benzollösungen werden über Natriumsulfat
getrocknet und nach Abziehen des Benzols im Vakuum fraktioniert. Man erhält 21,1 g (80,5°,,
der Theorie) Thiolphosphorsäure - O,S- dimethyl-O-phenylester
Kp.,,,-: 104 bis 1060C.
Eine Lösung von 15 g Thionophosphorsäure-dimethyl-p-nitrophenylester
in 100 ecm Benzol versetzt man unter Rühren mit 6,32 g wasserfreiem
Eisen(IlI)-chlorid. Man rührt noch 2 Stunden nach, läßt dann einige Stunden stehen und rührt 1 Stunde
mit einer Lösung von 90 g Calciumchlorid-hexahydrat in 200 ecm Wasser aus. Nach Abtrennen der Benzolschicht
wird die wäßrige Phase nochmals mit 50 ecm Benzol versetzt und eine weitere Stunde ausgerührt.
Man trennt die Schichten, schüttelt die wäßrige Phase nochmals mit wenig Benzol aus und trocknet
die vereinigten Benzollösungen über Natriumsulfat. »>
Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 40 bis 45CC abgezogen, wobei ein schwachgelbliches öl
hinterbleibt. Eine Reinigung der Substanz kann erfolgen durch Zusatz von 4 ecm Methanol, Absaugen,
Abkühlen auf —80 C, Abdekantieren des Lösungsmittels und Entfernen der letzten Lösungsmittelreste
im Vakuum bei Raumtemperatur. Man erhält so 13,7 g (91,3% der Theorie) Thiolphosphorsäure-O,S-dimethyl-O-p-nitrophenylester,
n? = 1,5626.
15 g Thionophosphorsäure-dimethyl-p-nitrophenylester
werden in 30 ecm Methylenchlorid gelöst und unter Rühren zu einer Suspension von 7,62 g feingepulvertem
wasserfreiem Aluminiumchlorid in 70 ecm Petroläther getropft. Wenn alles Aluminiumchlorid
in Lösung gegangen ist, rührt man noch 2 Stunden nach und arbeitet dann wie in Beispiel 4 beschrieben
weiter. Man erhält 13.5 g (90"„ der Theorie) Thiolphosphorsäure-CXS-dimethyl-O-p-nitrophenylester.
n? = 1,5612.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphorsäuretriestern durch Isomerisierung der entsprechenden Thionophosphorsäuretriester, dadurch gekennzeichnet, daß man Thionophosphorsäuretriester der allgemeinen FormelR2O-P = S
R3O "^in der R, einen Alkylrest, R2 und R3 Alkyl-, Aryl- oder substituierte Arylreste bedeuten, mit Lewissäuren der allgemeinen FormelMeX1.in der Me, Fe, Al, Sn oder Ti, X Chlor oder Brom und η = 3 oder 4 ist, umsetzt und die entstehenden Additionsverbindungen der allgemeinen FormelR2O-P=O- [MeXn],worin R1, R2, R3, Me, X und π die obengenannte Bedeutung haben und α 1 bis 3 und b 1 oder 2 ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Halogenids eines Elementes der ersten zwei Hauptgruppen des Periodischen Systems behandelt.
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