DE1439115B1 - Kernbrennstoffpartikel und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Kernbrennstoffpartikel, die ein oder mehrere Karbide aus spaltbarem Material enthält und deren Karbidmasse für sich allseitig mit einer gas- und flüssigkeitsdichten Graphithülle umgeben ist.
• Um bei Reaktoren eine Aktivierung des Kühlkreislaufes zu vermeiden, werden bekanntlich Brennstoffelemente mit gasdichten Hüllen versehen, die den Austritt gas- und dampfförmiger Spaltprodukte verhindern oder zumindest verzögern.
• Für die Verwendung in Hochtemperaturreaktoren sind Hüllen aus Kohlenstoff mit verringerter Permeabilität für Gase bekanntgeworden.
• Die Brennstoffelemente enthalten als Brennstoff Karbide oder Oxyde spaltbaren Materials, die meist in Form eines oder mehrerer Preßkörper in die Graphitmoderatorsubstanz eingesetzt sind. Diese Brennstoffpreßkörper können aus Brennstoffpartikeln oder einer Mischung aus Brennstoff und Kohlenstoff aufgebaut sein. Ihre gasförmigen Zerfallsprodukte werden in der Hülle zum Teil zurückgehalten.
• Es ist weiterhin bekannt, unmittelbar auf die Kernbrennstoffpartikeln aus Spaltstoffkarbiden eine Graphithülle durch pyrolytische Zersetzung gasföriniger Kohlenwasserstoffe aufzubringen (britische Patentschrift 878 927). Diese bekannten Graphithüllen liegen jedoch unmittelbar auf den Brennstoffpartikeln auf. Zur weiteren Verbesserung der Dichtungswirkung einer solchen Graphitschicht schlägt die Erfindung vor, däß zwischen der Graphithülle und der Karbidmasse bei Zimmertemperatur im Mittel ein Abstand von 20 bis 50 #t vorliegt.
• Bei Kernbrennstoffpartikeln nach der Erfindung, die nach dem später angegebenen Herstellungsverfahrän der Graphithülle hergestellt wurden, ist der röntgenographisch bestimmte Abstand der Schichtebenen mindestens 3,35 A und maximal 3,42 Ä.
• Die Vorteile eines Abstandes zwischen Kernbrennstoffpartikel und Graphithülle sind folgende: 1. Durch das zwischen Brennstoff und dichter Hülle befindliche Volumen wird die Verweilzeit der bei Betriebstemperatur flüchtigen Spaltprodukte erhöht. Der Übertritt in die Moderatorsubstanz oder gar der Austritt in den Kühlkreislauf wird verhindert oder zumindest so weit verzögert, daß der größte Teil der flüchtigen Primärprodukte noch innerhalb der Hülle in inaktive bzw. nicht flüchtige Sekundärprodukte zerfällt.
• 2. Da der karbidische Brennstoff einen höheren. thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt als die Pyrographitschicht, kann eine unmittelbar auf dem Brennstoff aufgebrachte Schicht bei örtlichen Überhitzungen während des Reaktorbetriebes, -über ihre Zugfestigkeit hinaus beansprucht und somit zerstört werden. Durch die erfindungsgemäße Zwischenschaltung eines Abstandes wird diese Gefahr beseitigt. Der Zwischenraum wirkt als Ausdehnungspuffer.
• 3. Des weiteren wird durch den Abstand die Graphitschicht vor Zerstörung ihrer inneren Bereiche durch Spaltprodukte bewahrt. Da in diesem Fall das Gefüge der Schicht nicht zerstört wird und über den ganzen Querschnitt nach längerer Betriebszeit seine Funktionen behält, ist eine geringere Mindestwandstärke als bei unmittelbar an der Oberfläche der Brennstoffpartikeln anliegender Hülle ausreichend. Es hat sich ferner gezeigt, daß aus der Gasphase abgeschiedene Graphithüllen mit einer kristallinen Orientierung der Schichtebenen parallel zur Oberfläche nur dann einheitlich in genügender Dicke aufgebracht werden können, wenn der Krümmungsradius der zu beschichtenden Oberfläche genügend groß ist. Der Abstand zwischen der Partikelbrennstofftnasse und der Hülle kommt einer scheinbaren Vergrößerung des Krümmungsradius gleich. Dadurch kann die Hülle in einer stärkeren Schicht hergestellt werden. Würde also bei Krümmungsradien unter 100 #t die aufzubringende Schichtdicke für die Zurückhaltung der Spaltprodukte bei unmittelbar anliegender Schicht nicht ausreichen, so wird durch die Erzeugung eines Abstandes von etwa 10 #t die Voraussetzung für die Herstellung der notwendigen Mindestwandstärke gegeben. Es hat sich gezeigt, daß bei Partikeldurchmessern von etwa 300#t eine maximale Wandstärke der Schicht von einem Drittel des Durchmessers erhalten wird.
• In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Zwischenraum zwischen der Brennstoffpartikel und der Pyrographitschicht durch eine entsprechende thermische Behandlung erzeugt. Dabei wird das unterschiedliche thermische Ausdehnungsverhalten des karbidischen Brennstoffes und der Hülle zur Abstandsbildung herangezogen. Der Brennstoffkern hat einen größeren Ausdehnungskoeffizienten als die Pyrographitschicht.
• Die Abscheidung der pyrolytischen Kohlenstoffschicht aus der Gasphase erfolgt bei einer solchen Temperatur, daß die Differenz der Kontraktionen von Hülle und Kern bei Abkühlung auf Betriebstemperatur einen Spalt von mindestens 10 #t ergibt. Die Schicht wird beispielsweise bei etwa 2000'C erzeugt, wenn mit einer Betriebstemperatur von etwa 800 bis 1000'C zu rechnen ist.
• Damit eine gleichmäßige Ablösung der Innenfläche der Pyrographitschicht von der Oberfläche des Kerns erhalten wird, muß die Abkühlung mit definiertem Temperaturgradienten und gleichmäßig von allen Seiten erfolgen. Es hat sich gezeigt, daß die Schicht dabei unzerstört und gasdicht bleibt.
• Die unter Ziffer 1 genannte Wirkung des Zwischenraums als Speicherraum für Spaltprodukte schließt die Maßnahme in sich, daß dieser Speicherraum sich möglichst unmittelbar an der Karbidpartikel und weit entfernt von der Kühlungsfläche befindet, d. h. daß diese mit Graphit umhüllte Partikel als Brennstoff in einen festen Moderator, z. B. eine Graphitmatrix, eingebettet ist. Eine Schwierigkeit in der Wärmeübertragung entsteht durch den Zwischenraum nicht, da der Wärmeübergang durch Strahlung erfolgt.
• So haben sich z. B. karbidische Spaltstoffpartikeln in kugelförmiger Ausbildung mit einem Durchmesser von 200 bis 500 #t bewährt. Es hat sich des weiteren als vorteilhaft erwiesen, die Karbidmasse in Form von Plättchen oder Stäbchen bzw. von fadenartigen Gebilden herzustellen. Es ist auch eine rohrförmige Ausführung der Karbidmasse möglich, die dann ebenfalls allseitig, also außen und innen, mit der Graphithülle umgeben ist. Zur Vermeidung allzu hoher Abscheidungstemperaturen, besonders für den Einsatz bei noch höheren Temperaturen, wird die Brennstoffmasse der Partikel vor der Pyrographitabscheidung mit einer Zwischenschicht aus gut adsorbierendem reinem Kohlenstoff versehen.
• Durch diese Ausführungsform wird der Zwischenraum für Spaltprodukte vor Eintritt in die dichte Graphithülle durch Einbringung einer zur Adsorption bzw. Chemiesorption gut geeigneten großoberflächigen Substanz in seiner Wirkung vervielfacht. Besonders die Zersetzungsprodukte, wie sie sich z. B. aus Zuckerlösungen und ähnlichen organischen Verbindungen ergeben, haben sich als Adsorptionsmasse gut bewährt, so z. B. eine durch Anteigung von Ruß und Melasse gebildete Hülle. Es ist nicht notwendig, diesen Kohlenstoff bei hoher Temperatur abzuscheiden. Im allgemeinen liefern Herstellungsbedingungen um 1000'C die besten Lösungen. Bei der nachträglichen Erhitzung auf Abscheidungstemperatur für die erfindungsgemäße Graphithülle unterliegt die aktive Oberfläche derartiger aus sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen hergestellter Kohlenstoffmassen keiner Kristallitvergröberung. Es ist daher besonders vorteilhaft, diese aktiven Kohlenstoffbereiche durch thermische Zersetzung oder durch Pyrolyse sauerstoffhaltiger Kohlenstoffverbindungen herzustellen.
• Zur Herstellung der Zwischenschicht kann auch eine Masse aus Ruß und einem temporären Bindemittel verwendet werden, wobei das Bindemittel vor oder während der Behandlung zur Aufbringung der Graphithülle verdampft bzw. zersetzt wird. Besonders rohr-und stabförmige Ausführungen des Karbidbrennstoffs eignen sich dazu, die Karbidmasse auf diese Weise, d. h. mit gering abgebundenen Rußmischungen oder Rußkokskörpern oder ähnlichen Gebilden, mit einer Zwischenschicht aus reinem Kohlenstoff hoher Adsorptionsfähigkeit zu umgeben. Die Zwischenschicht aus stark adsorbierendem Kohlenstoff kann auch durch Abscheidung aus der Gasphase bei niederer Temperatur erfolgen, wobei die Zersetzungsgeschwindigkeit ,größer ist als die Aufwachsgeschwindigkeit, d. h. durch Abscheidung unter einem großen Partialdruck der zu zersetzenden gasförmigen Kohlenstoffverbindung.
• Dadurch wird ein lockeres Gefüge mit großer spezifischer Oberfläche erhalten. Die dichte Graphithülle wird dann in einer zweiten Verfahrensstufe bei Temperaturen über 1700'C unter Bedingungen aufgebracht, bei denen die Aufwachsgeschwindigkeit größer ist als die Zersetzungsgeschwindigkeit.
• Beispiel 1 In einem Schaukelrohrofen mit einem lichten Durchmesser von 300 mm werden etwa 20 g UC2-Kügelchen von etwa 300 #t Durchmesser unter Stickstoffatmosphäre auf 2000'C erhitzt. Nun werden dem Schutzgas 3 Volumprozent Propan zugesetzt und das Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,3 I/Min. über das zu begasende Gut geleitet. Durch die Schaukelbewegung des Ofens wird ein Festbacken oder Zusammenbacken der Karbidkügelchen verhindert. Na#Ii. etwa 6 bis 8 Stunden ist eine Pyrographitschicht von etwa 50 #t Dicke aufgedampft. Die einzelnen Kügelchen sind dabei allseitig gleichmäßig umhüllt. Nach beendeter Abscheidung wird mit einem Temperaturgradienten von 1,5'C/Min. unter Schaukeln im Stickstoffstrom abgekühlt. Dadurch erhält die Pyrographithülle einen allseitig gleichen Abstand von der Brennstoffoberfläche.
• Beispiel 2 UC?,-Fäden von 200 #t Durchmesser werden in einen vertikalen Kohlenrohrofen gehängt und unter Inertgas auf 100'C erhitzt. Nach erfolgter Aufheizung werden dem Schutzgas 50 Volumprozent -Methan zugemischt. Der Gasstrom wird durch Benzol-Waschflaschen geleitet und auf diese Weise mit Benzoldampf angereichert und mit einer Geschwindigkeit von 0,5 I/Min. über die Karbidfäden geleitet. Dabei scheidet sich allseitig eine gleichmäßige Schicht von porösem Kohlenstoff mit großer innerer Oberfläche ab. Die Abscheidung wird bis zur Erreichung einer Schichtdicke von 10 #t durchgeführt. Nun wird der Ofenraum evakuiert und die Temperatur auf 1700'C erhöht. Darauf erfolgt die Abscheidung der dichten Hülle unter einem Methanpartialdruck von 2 Torr. Nach beendeter Abscheidung wird mit einem Temperaturgradienten von 1,5'C/Min. unter Schaukeln im Stickstoffstrom abgekühlt.
• Beispiel 3 UC,-Röhrchen werden mit Rußpech bestrichen und bei 1300'C verkokt. Darauf wird eine Pyrographitschicht von etwa 50 p. Dicke dadurch aufgedampft, daß .ein Gasgemisch von Stickstoff mit 3 Volumprozent Propan mit einer Geschwindigkeit von 0,3 I/NEn. über das zu begasende, auf 2000'C erhitzte Gut geleitet wird.
• Nähere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich an Hand der nachstehenden F i g. 1 bis 3.
• F i g. 1 zeigt eine Brennstoffpartikel mit einer Graphithülle bei Abscheidungstemperatur; F i g. 2 zeigt eine Brennstoffpartikel nach F i g. 1 bei Betriebstemperatur; F i g. 3 zeigt eine Kernbrennstoffpartikel mit einer Zwischenschicht bei Abscheidungstemperatur.
• In F i g. 1 ist ein Brennstoffkern 1 aus spaltbarem Material dargestellt, auf dem eine allseitige Graphithülle 2 beispielsweise pyrolytisch aufgebracht wurde. Bei der Abscheidungstemperatur des Kohlenstoffs liegt die Hülle 2 unmittelbar an der Oberfläche des Brennstoffkerns an. Nach Abkühlung dieser in F i g. 1 gezeigten Brennstoffpartikel auf Betriebstemperatur bildet sich zwischen dem Brennstoffkern 1 mit dem Radius r -- 150 #t und der Graphithülle 2 der Dicke h -- 50 &t ein Zwischenraum 3 aus, so daß der Abstand d zwischen der Graphithülle 2 und dem Brennstoffkern 1 etwa 10 #t beträgt, wie aus F i g. 2 zu ersehen ist.
• In F i g. 3 ist eine Kernbrennstoffpartikel dargestellt, wie sie bei der Abscheidungstemperatur der Graphithülle vorliegt, wenn vor der Abscheidung von Kohlenstoff eine Zwischenschicht 4 hoher Adsorptionsfähigkeit in einer Schichtdicke von etwa 5 bis 10 #t aufgebracht wurde.

Claims (2)

1. Patentanspräche: 1. Kernbrennstoffpartikel, die ein oder mehrere Karbide aus spaltbarem Material enthält und deren Karbidmasse für sich allseitig mit einer gas-und flüssigkeitsdichten Graphithülle umgeben ist, dadurch gekennzeichnet,daßzwischen der Graphithülle und der Karbidmasse bei Zimmertemperatur im Mittel ein Abstand von 20 bis 50 #t vorliegt.
2. 2. Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbidmasse kugelförmig und demgemäß die Graphithülle kugelschalenförmig ist. 3. Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbidmasse als Rohr ausgebildet und allseitig (innen und außen) mit einer Graphithülle versehen ist. 4. Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbidmasse stab-oder plattenförmig ist. 5. Kernbrennstoffpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Karbidmasse und der Graphithülle eine Zone hochporösen, reinen Kohlenstoffs mit hoher Adsorptionsfähigkeit für Spaltprodukte vorliegt. 6. Kernbrennstoffpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbidmasse Bereiche aus porösem reinem Kohlenstoff mit hoher Adsorptionsfähigkeit aufweist. 7. Verfahren zur Herstellung einer Kernbrennstoffpartikel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbidmasse auf eine Temperatur, die etwa 700 bis 1000'C höher ist als die spätere Betriebstemperatur der Brennstoffpartikel, erhitzt wird, daß zur Bildung der Graphithülle in an sich bekannter Weise an der so erhitzten Karbidmasse Kohlenwasserstoffgas zersetzt wird unter Abspaltung und Niederschlagung von Kohlenstoff und daß sodann die Brennstoffpartikel mit konstantem Temperaturgradienten allseitig gleichmäßig abgekühlt wird, so daß sich die Graphithülle von der Karbidmasse gleichmäßig ablöst. 8. Verfahren nach Anspruch 7 zur Herstellung einer Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Partikel und der Graphithülle die Karbidmasse mit einer Masse aus Ruß und einem temporären Bindemittel umhüllt wird und dieses Bindemittel vor oder während der Aufbringung der Graphithülle verdampft oder zersetzt wird. 9. Verfahren nach Anspruch 7, zur Herstellung einer Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Karbidmasse und der Graphithülle durch Abscheidung von Kohlenstoff aus der Gasphase eine Zwischenschicht hoher Adsorptionsfähigkeit hergestellt wird, wozu die Karbidmasse mit Kohlenwasserstoff bei einer solch niederen Temperatur behandelt wird, bei der die Zersetzungsgeschwindigkeit größer ist als die Aufwachsgeschwindigkeit für die Hülle.