DE1422933B

DE1422933B - Photographisches Verfahren zur Her stellung von Edelme"tallbildern mit Hilfe eines aus einem nicht metallischen Schicht trager und einer lichtempfindlichen Schicht bestehenden Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1422933B
Authority: DE
Inventors: Cornells Johannes Houtman Harke Jan Jonker Hendrik Molenaar Anan Emmasingel Eindhoven Dippel (Niederlan de) G03c 5 55
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV

Description

Es ist bekannt, auf photographischem Wege innere und oder äußere elektrisch leitende Edelmetallbilder in und Oder auf nicht metallischen Trägern durch rein physikalische Entwicklung von Quecksilberkeimen herzustellen, die durch Belichtung einer lichtempfindlichen Verbindung in einem Träger erhalten werden, welche in mindestens eine Verbindung, weiter unten Lichtreaktionsprodukt genannt, umgewandelt wird, welches Produkt in Anwesenheit von Feuchtigkeit mit Quecksilber(I)-ionen zur Reaktion gebracht wird. Bei diesem »Mercuro-System« kann man nach Wahl entweder in der die lichtempfindliche Verbindung enthaltenden Schicht vor der Belichtung ein Mercurosalz unterbringen oder auch auf der belichteten Schicht eine Lösung eines Mercurosalzes einwirken lassen. Bei der zuerst genannten Abart ist die Haltbarkeit der lichtempfindlichen Schicht gewöhnlich sehr beschränkt; außerdem sind die Ergebnisse im allgemeinen nicht hinreichend reproduzierbar. Weiter muß man wegen der Giftigkeit von Quecksilberdampf hygienische Bedenken haben, und bei Anwendung dieser Variante können keine äußeren Metallkeimbilder erhalten werden. Aus diesen Gründen wäre die zweite Variante (das sogenannte »Keimintroduktionsverfahren«) vorzuziehen. Es konnte jedoch bisher nicht allgemein durchgeführt werden, da z. B. bei Anwendung von Orthohydroxy-Benzoldiazonium- oder Orthohydroxy-Naphthalendiazonium- Verbindungen als lichtempfindliche Stoffe die dabei e~rhaltenen Bilder eine für die meisten Anwendungen vollkommen ungenügende Lichtempfindlichkeit und Schwärzung aufwiesen. Hingegen lieferie das Keimintroduktionsverfahren bei Anwendung aromatischer Diazosulfonate als lichtempfindliche Verbindungen, vorzugsweise in Vereinigung mit sogenannten »Antiregressionsmitteln«, d. h. Stoffen, die verhüten, daß das Diazosulfonat aus seinem Lichtreaktionsprodukt regeneriert wird (ein bekanntes Antiregressionsmittel ist z. B. Cadmiumlactat), gute Ergebnisse. Aber auch im letzteren Falle weist das Mercurosystcm eine verhältnismäßig geringe Lichtempfindlichkeit auf, so daß es sich z. B. weniger gut eignet zur Herstellung von Vergrößerungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Lichtempfindlichlichkeit dieses Verfahrens zu steigern.

Der Mechanismus der vorliegenden Bildformung beruht darauf, daß das vorerwähnte Lichtreaktionsprodukt in Anwesenheit von Feuchtigkeit eine sogenannte »Disproportionierung« von Mercurosalzen herbeiführen kann. Diese Disproportionierung vollzieht sich gemäß der Reaktionsgleichung:

Hg₂ ⁺

Hg⁺⁺ + Hg

Die so frei gewordenen Quecksilberatome vereinigen sich in Quecksilbertropfen, die gemeinsam das Quecksilberkeimbild herstellen. Im übrigen ist es für das Ergebnis der Bildformung unwesentlich, ob das Quecksilber lediglich durch Disproportionierung oder teilweise durch Reduktion entstanden ist.

Unter »rein physikalischer Entwicklung«, wie vorstehend erwähnt, wird das Verstärken eines schwachen photographischen Metallkeimbildes zu einem Bild der gewünschten optischen Dichte mit der erforderlichen Menge Bildmetall verstanden, wobei am Anfang eine in Wasser lösliche, rcduzicrbarc Metallvcrbindung vorhanden ist und das durch Reduktion mittels eines photographischen Reduktionsmittels erzeugte Bildmetall wenigstens größtenteils von den durch vorerwähnte Metallverbindung gelieferten Metallionen oder komplexen Metallionen stammt.

Bei den rein physikalischen Entwicklern können in Vereinigung mit photographischen Reduktionsmitteln lediglich Ionen oder Komplexionen von Metallen edler als Kupfer, z. B. Silber, Gold, Platin usw., verwendet werden. Ein häufig verwendeter, physikalischer Entwickler ist z. B. eine Lösung von Silbernitrat in Wasser, der Hydrochinon, Metol oder p-Phenylendiamin zugesetzt ist. Weiter enthält ein solcher Entwickler meist zur Förderung dessen Haltbarkeit oder zur Regelung der Entwicklungsgeschwindigkeit noch andere Stoffe, z. B. organische Säuren, Puffergemische oder Stoffe, die mit der Edelmetallverbindung unter Komplexbildung reagieren. Bei dieser rein physikalischen Entwicklung fungieren die Quecksilbertropfen, welche das Quecksilberkeimbild herstellen, als »Keime«, auf denen sich freies Edelmetall ablagert, das durch Reduktion aus dem Edelmetallsalz erzeugt ist. Dies führt gewöhnlich eine wesentliche Verstärkung des Bildes herbei, da die Menge auf den Quecksilberkeimen abgelagerten Edel- _f metalls im allgemeinen viele Male größer ist als die Menge des Quecksilbers der gemeinsamen Quecksilberkeime.

Ein rein physikalischer Entwickler wird jedoch, auch wenn er nicht verwendet wird, schnell unter Abtrennung von Edelmetall zersetzt. Man kann diese spontane Zersetzung erheblich verzögern, so daß der Entwickler wesentlich länger brauchbar ist, indem mindestens · eine geeignete, ionogene. oberflächenaktive Verbindung, gegebenenfalls in Vereinigung mit einer nichtionogenen. oberflächenaktiven Verbindung dem Entwickler zugesetzt wird. Eine physikalische Entwicklung, bei der diese stabilisierende Wirkung bewerkstelligt ist, wird eine stabilisierte, physikalische Entwicklung genannt. Eine physikalische Entwicklung, bei der diese stabilisierende Wirkung nicht benutzt 4c wird, wird hingegen eine nicht stabilisierte, physikalische Entwicklung genannt.

Mittels der vorstehend geschilderten Variante des Mercurosystems, bei dem Keimintroduktion verwendet wird, kann man innere, d. h. unterhalb oder , in der Trägeroberfläche liegende, photographische C Edelmetallbilder sowohl als auch äußere, d. h. auf oder an der Oberfläche des Trägers liegende, elektrisch leitende, photographische Edelmetallablagerungen herstellen.

Letztere kann man noch in sogenannte »angewachsene«, äußere Edelmetallbilder, die durch Entwicklung mittels eines nicht stabilisierten physikalischen Entwicklers von einem wenigstens teilweise äußeren Metallkeimbild hergestellt sind, das an sich durch Anwendung besonderer Belichtungsenergie, der sogenannten »Spiegelbelichtung« entstanden ist, und die sogenannten »ausgewachsenen« Edelmetallbilder unterscheiden, die dadurch erhalten sind, daß der innere Teil des Metallkeimbildes, der durch Anwendung einer sogenannten »Auswachsbelichtung« entstanden ist, so lange entwickelt wird mittels eines stabilisierten, gegebenenfalls aktivierten, rein physikalischen Entwicklers, der nötigenfalls aufgefrischt oder regeneriert werden kann, daß dieses Metallkeimbild zu einer äußeren Edelmetallschicht auswächst. Die letztere Gruppe äußerer Bilder weist im allgemeinen eine wesentliche bessere Haftung am Träger auf als die erstere.

Unter »Spiegelbelichtung« wird die Belichtungsenergie verstanden, die pro Oberflacheneinheit der lichtempfindlichen Schicht bei der gewählten Konzentration der Metallionen im Keimintroduktionsbad ein wenigstens teilweise äußeres Metallkeimbild liefert, das nach Verstärkung mittels eines gewählten. nicht stabilisierten, rein physikalischen Entwicklers unter gewählten Bedingungen von Temperatur und Entwicklungszeit eine äußere Edelmetallschicht liefert. die nach Spülen in Wasser und nach darauffolgender Erwärmung auf 150⁰C während einer Stunde einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ohm/Quadrat hat.

Unter »Auswachsbelichtung« wird diejenige Belichtungsenergie pro Oberflächeneinheit der" lichtempfindlichen Schicht verstanden, die bei der gewählten Konzentration der Metallionen im Keimintroduktionsbad ein Metallkeimbild liefert, das nach Verstärkung mittels eines stabilisierten rein physikaiischen Entwicklers, der durch Lösung in destilliertem Wasser von

·;. λ , λ χ VT//

Zitronensaure 0,10 Mo /1

bilbernitrat .................. 0,01 Moll

Em im Handel erhältlicher nicht-

ionogener oberflächenaktiver

Stoff, der ein Kondensations-

produkt von Alkylphenole? ~

und Athylenoxyd ist und eine

Polyathylenkette enthalt .... 0.02 Gewichts-

^. . _TT . . ,..,,.. - P^rozent

Em im Handel erhaltlicher

lonogener oberflächenaktiver _. .
Stoff der aus einem Gemisch ■

von uodecyl- und J etra-

decylaminazetat besteht 0,02 Gewichts-

prozent

erhalten wurde, bei einer Temperatur von 2O⁰C innerhalb 180 Minuten, wobei der Entwickler nach 60 bzw. 120 Minuten aufgefrischt wird, eine äußere Edelmetallschicht liefert, die nach Spülen in Wasser und nach darauffolgender Erwärmung auf 150^cC während einer Stunde einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ohm/Quadrat hat. Durch diese thermische Nachbehandlung läßt sich auf gut reproduzierbare Weise feststellen, ob eine bestimmte Belichtung eine Spiegelbelichtung bzw. eine Auswachsbelichtung ist oder nicht. Es kann jedoch vorkommen, daß ein bestimmtes Trägermaterial gegen eine solche Wärmebehandlung nicht widerstandsfähig ist. In diesem Falle muß man sich mit einer etwas weniger gut reproduzierbaren Messung an einer nicht auf diese Weise nachbehandelten Schicht begnügen, die im Falle einer Spiegelbelichtung oder einer Auswachsbelichtung einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 10⁶ Ohm/Quadrat haben muß.

Der Oberflächenwiderstand wird gemessen zwisehen zwei stabförmigen Elektroden von gleicher Länge, die auf die zu messende Oberfläche gepreßt werden, so daß ein Viereck eingeschlossen wird. Der auf diese Weise gemessene Widerstand, der unabhängig von der Seitenlänge des Vierecks ist, wird in Ohm/Quadrat ausgedrückt.

Zur Herstellung innerer, photographischer Edelmetallbilder wird man also vorzugsweise Belichtungsenergien benutzen, die schwächer als eine Spiegelbelichtung sind. Das Wachsen eines gegebenenfalls noch teilweise äußeren Metallkeimbildes, das jedoch zur Bildung eines angewachsenen äußeren Bildes mit reproduzierbaren Eigenschaften ungenügend ist, kann durch Anwendung von Stabilisatoren in dem physikaiischen Entwickler verhütet werden, mit dessen Hilfe die Grenze der Spiegelbelichtung festgestellt wurde. Die Entwicklungszeit darf dabei selbstverständlich nicht dermaßen verlängert werden, daß das entwickelte Bild aus dem Träger herauswächst.

Die Lichtempfindlichkeit der beschriebenen Varianten des Mercurosystems kann durch Vergrößerung der Anzahl entwickelbarer Quecksilberkeime erhöht werden. Eine solche Erhöhung kann dadurch bewerkstelligt werden, daß vor der rein physikalischen Entwicklung in der Schicht eine Verbindung untergebracht wird, die ein Anion enthält, das fähig ist, die Konzentration der freien Mercuro-Ionen herabzusetzen und das unter den obwaltenden Bedingungen mit Mercuro-Ionen keinen dauernden Niederschlag bildet. Anionen dieser Art sind z. B. das Lactat-Ion, das Zitrat-Ion und das Acetat-Ion.

Durch Anwendung farbbildender, rein physikali^scher Entwickler können bei den vorerwähnten Metallbildnern Farbbilder erhalten werden; die betreffenden Metallbilder können gegebenenfalls nachträglich ent_{fernt werderli SQ daß} i_{edi Hch die Far}bbilder zurück_{bleiben Die Anwendungen der} f_arbbildenden, physikaiischen Entwicklung liegen vorwiegend auf dem _{Gebiet der üblicheni in}* _ere * photographischen Bilder.

_Die Erfindung bezweckt nun, die Lichtempfindlich_{kek des durch} ⁶ _das Keimintroduktionsverfahren des Mercurosystems verarbeiteten photographischen Ma_{tedals durd}f _{eine weitere} Vergrößerung der Anzahl entwickelbarer Keime zu erhöhen, wobei außerdem _{angestrebt wird5 die} charakteristische Kurve dieses Materials zu beeinflussen. Dementsprechend betrifft _{ako die Erfindung ein} p_hotographisches Verfahren _zuf Herstellung von Edelmetallbildern mit Hilfe eines aus einem nicht metallischen Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht bestehenden Aufzeichnungsmaterials, dessen lichtempfindliche Schicht mindestens eine lichtempfindliche Verbindung enthält, deren Lichtzersetzungsprodukte in Anwesenheit von Wasser aus Quecksilber(I)-ionen metallisches Quecksilber frei machen, bei dem die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet, mit einer wäßrigen Lösung von mehr als 1 μΜοΙ einer Quecksilber(I)-verbindung pro Liter, welche Lösung nachfolgend als Keimintroduktionsbad bezeichnet ist, behandelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines Edelmetallsalzes, eines Reduktionsmittels für Edelmetallsalze, einer organischen Säure, gegebenenfalls mindestens einer ionogenen, oberflächenaktiven Verbindung gegebenenfalls in Kombination mit einer nichtionogenen, oberflächenaktiven Verbindung physikalisch entwickelt wird. Die Erfindung ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung der Quecksilber(I)-verbindung, also dem sogenannten Keimintroduktionsbad, mindestens ein lösliches SiI-bersalz bis zu einer solchen durch eine Versuchsreihe zu ermittelnden Konzentration zwischen 10"' und 10~⁵ Mol/l zugesetzt wird, daß eine Erhöhung der Empfindlichkeit eintritt.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird zusätzlich die Steilheit der charakteristischen Kurve des verarbeiteten photographischen Materials vergrößert, was häufig bereits bemerkt werden kann, bevor ein absoluter Gewinn an Empfindlichkeit festzustellen

ist. Dies ist offenbar so zu verstehen, daß die Vergrößerung der Anzahl von Keimen stärker ist in dem Maße, wie die Konzentration des Lichtreaktionsproduktes und somit die angewandte Belichtungsenergie größer ist.

Grundsätzlich können alle lichtempfindlichen Verbindungen, deren Lichtreaktionsprodukt in Anwesenheit von Feuchtigkeit aus Mercuro-Ionen metallisches Quecksilber erzeugt, bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt werden. Eine verhältnismäßig besonders wichtige Verbesserung der Lichtempfindlichkeit und der Schwärzung (Gradation) tritt bei Anwendung der vorerwähnten Hydroxy-Benzoldiazonium-Vcrbindungen und Hydroxy-Naphthalindiazonium-Verbindungcn auf. die. wie schon bemerkt. bisher praktisch nicht für die Anwendung des Keimintroduktionsverfahrens für das Mercurosystem brauchbar waren. Trotzdem werden in absolutem Sinne die größten Empfindlichkeiten bei Anwendung der aromatischen Diazosulfonate als lichtempfindliche Verbindungen erzielt, vorzugsweise in Kombination mit den vorerwähnten Antiregressionsmitteln. Im Rahmen der Erfindung sind folgende Klassen chemischer Verbindungen anwendbar:

1. Substituierte aromatische Diazoniumverbindungen, wie sie aus der deutschen Patentschrift 707 461 bekannt sind.

2. Anorganische Komplexverbindungen, in denen an mindestens einem zentralen Metallion disproportionierende Ionen oder Moleküle, wie

CN" CNS" NO₂" SO₃=
S₂O₃= C₂H₄N₂H₄

Pyridin oder Thioharnstoff koordjuativ gebunden sind.

3. Bisulfitverbindungen von aromatischen Aldehyden oder Ketonen.

4. o- und p-Nitromandeisäure-nitril.

5. Aromatische Diazocyanide. (Alle unter 2 bis 5 genannten Verbindungen sind dabei in der deutschen Patentschrift 892 552 beschrieben.)

6. Aromatische Diazosulfonate, wie sie aus der deutschen Patentschrift 921 245 bekannt sind.

In bezug auf die Konzentration der Silbersalze in dem Keimintroduktionsbad sei folgendes bemerkt: Es hat sich gezeigt, daß beim überschreiten einer bestimmten Gesamtkonzentration der Silbersalze im Keimintroduktionsbad, welche Konzentration hier »Aktivierungskonzentration« genannt wird, ein Gewinn an Empfindlichkeit und/oder eine Zunahme der Steilheit der charakteristischen Kurve aufzutreten beginnt. Bei einer weiter zunehmenden Konzentration des Silbersalzes nehmen die Empfindlichkeit und die Steilheit weiter zu bis zu einem Maximum, worauf diese Wirkungen wieder abnehmen, häufig sogar in dem Maße, daß sie vollkommen verschwinden und sogar negativ werden. Das Maximum der Empfindlichkeit und der Steilheit tritt anscheinend nicht stets bei der gleichen Silbersalzkonzentration auf. Die Gesamtkonzentration der Silbersalze, bei der die beiden Wirkungen verlorengehen, wird hier »Entaktivierungskonzentration« genannt.

Die angestrebte Empfindlichkeitssteigerung wird durch viele Faktoren beeinflußt. Es ändern sich z. B. sowohl die Aktivierungskonzentration als auch die Entaktivierungskonzentration, die vorstehend erörtert wurden, in Abhängigkeit von der Mercurosalzkonzentration, von der Natur der Trägerschicht, von dem Säuregrad des Keimintroduktionsbades, von der Art der lichtempfindlichen Verbindung, von dem rein physikalischen Entwicklungsverfahren, von der Anwesenheit oder auch Abwesenheit eines Antiregressionsmittels und, im letzteren Falle, von der Art desselben.

Wenn innere photographische Edelmetallbilder, weiter unten »I. B.« genannt, hergestellt werden sollen, so können sowohl die Empfindlichkeitszunähme als auch die Beeinflussung der Gradation ausgenutzt werden. Bei dem Erzeugen äußerer, elektrisch leitender, photographischer Edelmetallablagerungen, die weiter unten mit der Abkürzung »U. B.« bezeichnet werden, und die noch in angewachsene, äußere Bilder »A. U. B.« und ausgewachsene, äußere Bilder »U. U. B.« unterschieden werden, handelt es sich um eine sogenannte »AIles-oder-nichts-Abbildung«, wobei die Empfindlichkeitszunahme besonders wichtig ist. Mit Rücksicht darauf und auf die Abhängigkeit der Aktivierungs- und Entaktivierungskonzentrationen von allerhand Faktoren, die vorstehend bereits erwähnt wurden, werden bei der Bestimmung dieser Aktivierungsund Entaktivierungskonzentrationen verschiedene Kriterien angenommen, die der Art der Verwendungen '' angepaßt sind, welche in dem Gebiet der I. B., A. U. B. oder U. U. B. liegen. Die wirksamen Konzentrationsbereiche, die gemäß diesen Kriterien bedingt sind, werden sich gegenseitig gewöhnlich nicht vollkommen decken.

Wenn I. B.-Verwendungen angestrebt werden, wobei das Verfahren nach der Erfindung durchgeführt werden soll, um die Bildgradation zu regeln, wird der Bereich d6r Silbersalzkonzentrationen an Hand von Messungen der Steilheit der Schwärzungskennlinie bestimmt. Soll jedoch eine Empfindlichkeitswirkung zustandegebracht werden, so wird dieser Bereich an Hand von Empfindlichkeitsmessungen bestimmt, d. h. man bestimmt die Menge der Belichtungsenergie pro Oberflächeneinheit der lichtempfindlichen Schicht (gegebenenfalls in einem Relativmaß), die erforderlich ist, um in einem Prüfstreifen der Schicht eine Schwärzung D = 0,10 über die Basisschwärzung des Streifens (d. h. die Schwärzung der nicht belichteten Teile des Streifens) zustandezubringen.

Bei U. B.-Verwendungen sollen bei der Bestimmung . der Empfindlichkeitswirkung die Kriterien der kleinsten Spiegelbelichtung (A. U. B.-Anwendungen) oder der kleinsten Auswachsbelichtung (U. U. B.-Verwendungen)" benutzt werden, d.h. die Mengen der Belichtungsenergie, die entsprechend den vorstehend angegebenen Definitionen noch gerade äußere Edelmetallschichten liefern, die nach Spülen und nach einer Erwärmung auf 150⁰C während einer Stunde einen elektrischen Widerstand von nicht mehr als 100 Ohm/Quadrat oder, ohne diese thermische Nachbehandlung, einen Widerstand von nicht mehr als 10⁶ Ohm/Quadrat aufweisen.

Es kann somit in jedem vorkommenden Falle durch einen Standardversuch der, gemäß der Erfindung, wirksame Bereich der Silbersalzkonzentrationen festgestellt werden. Dazu wird wie folgt vorgegangen: Es wird eine Reihe von Prüfstreifen auf Basis des betreffenden lichtempfindlichen Materials mittels einer Reihe von Sensitometer-Belichtungen, z. B. mit einem Schwärzungsstufenkeil, hergestellt.

Darauf wird jeweils ein Exemplar der Streifen in einer Reihe von Keimintroduktionsbädern behandelt, die alle in bezug auf die gelösten Mercurosalze eine

gleich große, gewählte Konzentration haben, aber in denen die Konzentration des gelösten Silbersalzes geändert wird. z. B. um einen Faktor 10 oder I/ 10. Bei dieser Reihe von Keimintroduktionsbädern wird jeweils ein Bad ohne Silbersalz zur Herstellung des Blindprobestreifens verwendet. Schließlich wird die ganze Reihe bei der gleichen konstanten Temperatur während der gleichen Zeit rein physikalisch entwickelt in einer oder in mehreren stabilisierten oder nicht stabilisierten Entwicklern gleicher Zusammensetzung. Für jeden Streifen wird darauf die I. B.-Empfindlichkeit oder, wenn die gewählten Bedingungen sich zur Bildung eines äußeren Edelmetallbildes eigneten, die betreffende U. B.-Empfindlichkeit bestimmt. Gewünschtenfalls kann für eine genauere Feststellung der Grenzen der Wirksamkeit die Standardprobe wiederholt werden mittels einer Reihe von Keimintroduktionsbädern, deren Konzentration um einen kleineren Faktor geändert wird. Die Ergebnisse dieser Standardprobe können dadurch zusammengefaßt werden, daß graphisch in vertikaler Richtung die negativen Logarithmen der Mengen Belichtungsenergie entsprechend der I. B.- bzw. der betreffenden U. B.Empfindlichkeit und in horizontaler Richtung die Logarithmen der Silbersalzkonzentrationen aufgetragen werden, worauf noch zwei horizontale, gerade Linien auf der Höhe der negativen Logarithmen der Belichtungsenergien gezogen werden, die der I. B.- bzw. der betreffenden U. B.-Empfindlichkeit des Blindprobestreifens entsprechen. Es entstehen dann zwei durch eine taucherglockenförmige Kurve, »die Silbersalzkurve« und eine horizontale gerade^ Linie eingeschlossene Gebiete wirksamer Konzentrationen des Silbersalzes mit den zugehörenden Empfindlichkeitszunahmen, eine für I. B.- und eine für Ä. U-. B.- oder auch U. U. B.-Empfindlichkeiten.

Auf einfachere Weise kann das gleiche Ergebnis erzielt werden, indem für jeden Prüfstreifen in einem Falle die Stufen gezählt werden, die einen visuell unterscheidbaren Schwärzungsunterschied mit z. B. der Basisschwärzung des Streifens aufweisen oder im anderen Falle die Stufen gezählt werden, die auf die vorgeschriebene Weise thermisch nachbehandelt oder nicht nachbehandelt einen elektrischen Widerstand aufweisen, der nicht höher als 100 bzw. 10⁶ Ohm/Quadrat ist, welche beiden Stufenzahlen in vertikaler Richtung graphisch gegen die horizontal dargestellten Logarithmen der Konzentrationen des Silbersalzes aufgetragen werden. Entsprechende Stufenanzahlen des Blindprobestreifens werden in der Figur wieder in Form horizontaler, gerader Linien angegeben. Auch auf diese Weise findet man somit die Begrenzung der Gebiete der wirksamen Silbersalzkonzentrationen. Wenn auf die vorstehend geschilderte Weise ein Prüfstreifen hergestellt wird, gibt es drei Möglichkeiten in bezug auf das endgültige Ergebnis.

1. Der Streifen weist in dem ganzen betreffenden Schwärzungsgebiet nur ein inneres Bild auf.

2. Der Streifen weist bis zu einem bestimmten Schwärzungswert nur ein inneres Bild, aber oberhalb dieses Schwärzungswertes auch ein äußeres Bild auf.

3. Der Streifen weist bei allen Schwärzungswerten oberhalb der Basisschwärzung des Streifens ein äußeres Edelmetallbild auf, das häufig über ein inneres Bild überlagert ist.

Ein Verfahren, bei dem Probestreifen entsprechend 1 erhalten werden, eignet sich vorzüglich zur Herstellung innerer photographischer Bilder, und die beschriebene Standardprobe 11 hat in diesem Falle als Ergebnis die Zusammensetzungen der Keimintroduktionsbäder mit den zugenommenen Empfindlichkeiten. Ein Verfahren mit den Ergebnissen gemäß 3 hingegen, eignet sich vorzüglich zur Herstellung äußerer, elektrisch leitender Bilder. Dabei

ίο hat der Standardversuch in diesem Falle als Ergebnis die Zusammensetzungen der Keimintroduktionsbäder mit erhöhten U. B.-Empfindlichkeiten. Letzterer Fall tritt namentlich auf, wenn es sich um U. U. B. handelt. Häufig werden jedoch, wenn die Verhältnisse ziemlich günstig zur Erzeugung eines äußeren Bildes sind. Streifen gemäß 2 erhalten, wobei also sowohl für das innere als auch für das äußere Bild eine Silbersalzkurve gekennzeichnet werden kann, so daß leicht die günstige Zusammensetzung der Keimintroduktionsbäder abgelesen werden kann. Die Brauchbarkeit eines bestimmten Keimintroduktionsbades für eine bestimmte Anwendung läßt sich »ihne weiteres von dem betreffenden Probestreifen ablesen; wesentlich für eine U. B.-Anwendung ist selbstverständlich, daß mindestens eine Stufe des Streifens ein äußeres Bild aufweist, wesentlich für eine I. B.-Anwendung ist, daß in dem bei der Verwendung zu umfassenden Schwärzungsgebiet kein äußeres Bild auftritt.

Tatsächlich gibt es eine Silbersalzkurve für jede wirksame Konzentration des Mercurosalzes in dem Keimintroduktionsbad. Auf welche Weise man aus einer solchen Reihe von Silbersalzkurven ein übersichtliches allgemeines Bild des Empfindlichkeitsverlaufs des betreffenden Materials als Funktion der Konzentration des Mercurosalzes und des Silbersalzes in dem Keimintroduktionsbad erhalten kann, ist in F i g. 1 veranschaulicht, die sich auf ein inneres Bild 'bezieht. Obgleich es im allgemeinen empfehlenswert ist, auf die geschilderte Weise für eine bestimmte lichtempfindliche Schicht eine Reihe von Silbersalzkurven zu bestimmen, kann man das Ziel schneller erreichen, wenn Anwendungen im Gebiet der inneren Bilder angestrebt werden, d. h. eine ungefähre Feststellung der Zusammensetzung des Keimintroduktionsbads, das für die gewählte lichtempfindliche Schicht ungefähr die größte Lichtempfindlichkeit bewerkstelligt, und zwar in folgender Weise: Zunächst wird durch Anwendung von Keimintroduktionsbädern, die als einzige Metallverbindung gelöstes Mercurosalz enthalten, mittels einer Reihe von Sensitometerbelichtungen durch Änderung der Konzentration des Mercurosalzes im Keimintroduktionsbad diejenige Konzentration bestimmt, welche die größte Lichtempfindlichkeit herbeiführt. Darauf wird auf Grund des sich am wirksamsten ergebenden Keimintroduktionsbades, mittels einer neuen Reihe von Sensitometerbelichtungen durch Änderung der Konzentration des Silbersalzes in diesem besonderen Keimintroduktionsbad die wirksamste Silberkonzentration bestimmt. Sowohl unterhalb als auch oberhalb dieser wirksamsten Silberkonzentration gibt es ein Gebiet brauchbarer Konzentrationen, das durch eine Aktivierungskonzentration und eine Entaktivierungskonzentration begrenzt wird und innerhalb dessen die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eine Empfindlichkeitszunahme herbeiführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die lichtemp-

109 532/310

findliche Schicht unmittelbar nach der Belichtung physikalisch entwickelt, wobei ein Entwickler, der ein Reduktionsmittel für Silbersalze, eine organische Säure, gegebenenfalls mindestens eine ionogene oberflächenaktive Verbindung, gegebenenfalls in Kombination mit einer nichtionogenen, oberflächenaktiven Verbindung eine lösliche Quecksilber(I)-verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 mMol/1 und mindestens bis zur doppelten Konzentration Silbersalze enthält, verwendet wird.

Durch einen solchen sogenannten »disproportionierenden Entwickler«, bei dem das Keimintroduktionsbad mit dem physikalischen Entwickler in einem einzigen Bad kombiniert ist, wird die Zahl der Arbeitsvorgänge zur Herstellung des endgültigen inneren und/oder äußeren Edelmetallbildes um eins verringert, so daß das Verfahren wesentlich vereinfacht wird. Beim Arbeiten mit einem solchen Entwickler ist jedoch darauf zu achten, daß nicht zum größten Teil aus Quecksilber bestehende Bilder erzeugt werden. Solche Quecksilberbilder sind nämlich, abgesehen von der Giftigkeit von Quecksilberdampf, mit Rücksicht auf die Flüchtigkeit von Quecksilber ungenügend haltbar und daher nicht ausreichend reproduzierbar. Aus diesem Grunde ist es oft zweckmäßig, die Gesamtkonzentration der Mercurosalze in dem disproportionierenden Entwickler, wie bereits vorstehend ange-. geben, nicht größer als 10 mMol pro Liter zu wählen, während gleichzeitig die Gesamtkonzentration der Silbersalze in dem betreffenden Bad mindestens das zweifache der Gesamtkonzentration der Quecksilber(I)-salze sein muß. Bei der Herstellung· äußerer Bilder werden vorzugsweise Quecksilber-Salzkonzentrationen von 0,5 bis 10 mMol pro Liter verwendet.

Dem physikalischen Entwickler könrten auch vorteilhaft bekannte farbbildende Entwickler und Kupplungskomponenten zugesetzt werden. In diesem Falle wird dann das Metallbild nachträglich entfernt, und es gelten demzufolge die im vorstehenden Absatz angeführten Erwägungen nicht.

Es hat sich weiterhin als zweckmäßig erwiesen, die Maßnahmen der Erfindung mit solchem Material durchzuführen, bei dem in der Schicht eine Verbindung untergebracht ist, die ein Anion enthält, das die Konzentration der freien Quecksilber(I)-ionen erniedrigen ■kann und das unter den obwaltenden Bedingungen mit Quecksilber(I)-ionen keinen dauernden Niederschlag bildet. Man erhält dadurch eine Kombination der Einzelwirkungen. Die erwähnte Verbindung kann bereits vor der Belichtung in der Schicht untergebracht werden, aber sie kann auch dem Keimintroduktionsbad zugesetzt werden, in welchem Falle es sich empfiehlt, die Gesamtkonzentration der Quecksilbersalze in diesem Bad nicht niedriger als 0,1 mMol pro Liter zu wählen. Ein Zusatz zu der Schicht und zu dem Keimintroduktionsbad ist gewöhnlich nutzlos, da dies keine zusätzliche Wirkung ergibt. Es ist ersichtlich, daß die Dosierung der erwähnten Verbindung nicht beliebig ist, da diese Dosierung sowohl die Begrenzung der Wirkung des Zusatzes der Silbersalze zu dem Keimintroduktionsbad als auch die Höhe des Scheitels der betreffenden Silbersalzkurve beeinflußt. Anfangs erfolgt die Beeinflussung der Empfindlichkeit in dem gewünschten Sinne, aber bei zu großer Dosierung kann auch eine Verringerung der Maximalempfindlichkeit stattfinden. Es ist also zu beachten, daß die Dosierung nicht zu groß ist, daß die manchmal verhältnismäßig starke, positive Kombinationswirkung in eine negative Wirkung, d. h. in einen Verlust an Empfindlichkeit umgewandelt wird. Eine ungefähre Feststellung der Zusammensetzungen, die annähernd maximale Empfindlichkeitszunahmen liefern, kann, besonders wenn es sich um I. B.-Anwendungen handelt, am schnellsten wie folgt durchgeführt werden:

1. Zunächst wird durch Anwendung von Keimintroduktionsbädern, die als einzige Metallverbindung gelöstes Quecksilber(I)-salz enthalten, mittels einer Reihe von Sensitometerbelichtungen durch Änderung der Konzentration des Quecksilber(I)-salzes in dem Keimintroduktionsbad diejenige Konzentration bestimmt, welche die größte Lichtempfindlichkeit herbeiführt.

2. Darauf wird auf Grund des Keimintroduktionsbades, das gemäß 1 sich als das wirksamste ergeben hat, mittels einer neuen Reihe von Sensitometerbelichtungen durch Änderung der Konzentration der Verbindung mit dem vorerwähnten Anion in der lichtempfindlichen Schicht und/oder in dem Keimintroduktionsbad, die Konzentration der erwähnten Verbindung festgestellt, welche die größte Lichtempfindlichkeit liefert.

3. Auf Grund des gemäß 2 gefundenen, wirksamsten Keimintroduktionsbades oder auch des gemäß 2 gefundenen, empfindlichsten »anion«-haltigen lichtempfindlichen Materials, in Kombination mit dem gemäß 1 gefundenen wirksamsten Keimintroduktionsbad, wird dann mittels einer letzten Reihe von Sensitometerbelichtungen durch Änderung des Silbersalzes in dem Keimintroduktionsbad die wirksamste Silbersalzkonzentration festgestellt

Auf beiden Seiten dieser wirksamsten Silbersalzkonzentration befindet sich wieder ein Gebiet brauchbarer Konzentrationen, das durch die zugehörige Aktivierungskonzentration und die Entaktivierungskonzentration begrenzt wird und innerhalb dessen das Verfahren nach der Erfindung eine Empfindlichkeitszunahme liefert.

Insbesondere bei der Herstellung äußerer Bilder ist es empfehlenswert, dem Keimintroduktionsbad, in dem die Gesamtkonzentration der Quecksilber(I)-salze mindestens 0,1 mMol pro Liter ist, mindestens eine ; / organische Hydroxysäure der Gruppe von Zitronensäure, Weinsäure, Glycolsäure, Apfelsäure und Glycerolsäure zuzusetzen. Es soll eine solche Menge derselben zugesetzt werden, daß der sich anfangs mit dem Mercurosalz bildende Niederschlag sich wieder löst. Äußere Edelmetallbilder, die mittels solcher Keimintroduktionsbäder erhalten sind, haben einen schönen Glanz und sind vorzüglich reproduzierbar.

Gute Ergebnisse liefert auch die Verarbeitung von lichtempfindlichem Material, das in der Schicht Laktat, Zitrat oder Azetat enthält, mit einer Quecksilber(I)-salzlösung (Keimintroduktionsbad), wie sie vorstehend beschrieben ist.

Die Keimintroduktionsbäder enthalten zweckmäßig eine Menge starker Säure, die zur vollständigen Lösung aller Quecksilber(I)-salze dient. Bekanntlich haben Quecksilber(I)-salze eine Neigung zur Hydrolyse. Es hat sich nunmehr gezeigt, daß die gemäß der Erfindung maximal erzielbare Empfindlichkeitszunahme bei zunehmender Konzentration der starken Säure in dem Keimintroduktionsbad abnimmt. Demgegenüber jedoch verschlechtert sie'' unterhalb einer bestimmten Säurekonzentration, die ici.wärzungshomogenität der

entwickelten Bilder. Mit Rücksicht auf diese beiden Umstände ist es empfehlenswert, die Konzentration der freien, starken Säure in dem Keimintroduktionsbad auf einen Normalwert zwischen 5 ■ 10 ~³ und 2· 10"² einzustellen.

Wie bereits bemerkt, liefert die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung außer einem Gewinn an Empfindlichkeit, der für alle Anwendungen wichtig ist, noch eine Möglichkeit zur Regelung der Gradation. Letztere Wirkung ist besonders wichtig für I. B.-An-Wendungen. F i g. 2 veranschaulicht dies. Außerdem ist bei I. B.-Anwendungen die Schwärzungshomogenität und die Tiefe der Schwärzung der erhaltenen Bilder oft wesentlich besser. Bei U. B.-Anwendungen liefert das Verfahren nach der Erfindung außer einer Erhöhung der Empfindlichkeit eine Verbesserung der Haftung der äußeren Edelmetallbilder am Träger, welche insbesondere bei gewissen A. U. B.-Anwendungen häufig gewünscht ist.

Ein wichtiges Verwendungsgebiet für das Verfahren nach der Erfindung liegt in der Herstellung photographischer, äußerer, elektrisch leitender Edelmetallschichten. Unter »Edelmetallschichten« werden hier nicht nur Schichten mit ununterbrochenen Oberflächen verstanden, sondern auch solche mit Mustern. welche in ihren Teilen zusammenhängen oder nicht, wie z. B. Stationsskalen für Funkgeräte, Ornamentalgegenstände, gedruckte Verdrahtungen, gedruckte Schaltungen, flache, elektrische Einzelteile, usw. Gewöhnlich wird eine solche Schicht nach deren Ausbildung zur Regelung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der Schicht,oder deren Oberfläche noch einer thermischen, mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Nachbehandlung unterworfen, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung der Schicht.

Die äußeren Edelmetallschichten, die durch rein physikalische Entwicklung erhalten werden, haben oft elektrische Widerstandswerte, die viele Male (bis zu 10⁴-mal) größer sind, als aus dem spezifischen Widerstand des betreffenden Metalls errechnet werden kann. Durch eine thermische oder chemische Nachbehandlung oder auch durch mechanisches Polieren kann dieser hohe Widerstandswert erheblich verringert werden, was für verschiedene elektrische Anwendungen wesentlich ist.

Die thermische Nachbehandlung besteht darin, daß die Edelmetallschicht auf eine Temperatur von mindestens 8O⁰C erwärmt wird. Die gewünschte Wirkung wird in dem Maße schneller erzielt, in welchem die Nachbehandlungstemperatur höher gewählt wird. Die chemische Nachbehandlung zur Verringerung des elektrischen Widerstandes von Silberschichten besteht darin, daß diese Schichten mit einer wässerigen Lösung in Berührung gebracht werden, die mindestens eine Verbindung enthält, die darin ein gegenüber dem Silbermetall potentialbestimmendes Anion wie z. B. Cl", Br", J", ONS", CN", S=, SO₃=, S₂O₃= oder OH" oder ein Wasserstoffion abtrennt. Auch mechanisches Polieren kann die angestrebte Widerstandsverringerung herbeiführen.

Für eine große Anzahl von Verwendungen, die sowohl im elektrischen oder elektrotechnischen oder dekorativen Gebiet liegen, ist es nötig oder erwünscht, die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte, äußere Edelmetallschicht einer elektrochemischen Nachbehandlung zu unterwerfen, worauf gegebenenfalls eine oberflächlich chemische Umwandlung oder Färbung folgen kann. Dazu eignen sich z. B. elektrolytisches Polieren, elektrolytisches Ablagern von Metallen ohne oder mit einer äußeren Stromquelle, elektrolytisches Färben des niedergeschlagenen Metalls oder elektroforetisches überziehen mit einer schützenden oder isolierenden oder auch photo- und/oder halbleitenden Oberflächenschicht. Auch eine Kombination verschiedener elektrochemischer und/oder chemischer Nachbehandlungen ist möglich. Es liegt weiter für verschiedene Anwendungen eine Wahl vor aus einer großen Anzahl mechanischer Nachbehandlungsverfahren, die auch wieder mit den bereits beschriebenen Nachbehandlungen kombiniert werden können. Einige wesentliche, sich dazu eignende Nachbehandlungen dieser Art sind unter anderem: Polieren der Oberfläche, Anbringung einer Lack- oder Firnisschicht auf der Schichtoberfläche, Einbetten der Schicht samt des Trägers in einer Isolierhülle aus thermoerhärtendem oder thermoplastischem Material, übertragung der Schicht gegebenenfalls samt des Trägers auf einen anderen, elektrisch hochqualifizierten Träger auch aus thermoerhärtendem oder thermoplastischem Material, Anbringung elektrischer Verbindungen durch Löten (Tauchlöten).

In der Elektrotechnik können durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte, äußere Metallschichten in Vereinigung mit mindestens einer der vorerwähnten Nachbehandlungen zur Herstellung gedruckter Verdrahtungen, Schaltungen, Abschirmraster, Schalter und anderer Bestandteile benutzt werden.

Geeignete Materialien für den Träger bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens zur Herstellung innerer oder äußerer photographischer Bilder sind im allgemeinen alle filmbildenden, hochpolymeren Produkte, die oberflächlich einigermaßen für die verschiedenen Bäder zugänglich gemacht werden, wenn sie es nicht bereits sind, z. B. regenerierte Zellulose, ganz oder teilweise verseifte Zelluloseester, Papier, Baumwolle, Polyvinylalkohol u. dgl.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiel I

Von einer Zelluloseacetatfolie mit einer Stärke von 120 μ und einem Acetylgehalt von 38,2 Gewichtsprozent wurde eine Oberflächenschicht mit einer Stärke von etwa 7 μ durch Verseifung hydrophil gemacht. Diese Schicht wurde dadurch sensibilisiert, daß die Folie während 2 Minuten in einer wässerigen Lösung (A) getränkt wurde, die 1,5 · 10"¹ Mol o-methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium pro Liter enthielt.

Eine solche verseifte Folie wurde auf entsprechende Weise sensibilisiert mittels einer Lösung (B), die außerdem 10"¹ Mol Cadmiumlactat pro Liter enthielt.

Für Streifen dieser Materialien wurden durch eine Reihe von Sensitometerbelichtungen die vorerwähnten Silbersalzkurven mittels der nachfolgenden vier Reihen von Keimintroduktionsbädern bestimmt:

5 · 10~² Mol Mercuronitrat und

5 · 10~² Mol Salpetersäure pro Liter,

5 · 10~³ Mol Mercuronitrat und
10 ~² Mol Salpetersäure pro Liter,

5 · 10~⁴ Mol Mercuronitrat und

5 · 10~² Mol Salpetersäure pro Liter,

5 · 10~⁵ Mol Mercuronitrat und
10~² Mol Salpetersäure pro Liter.

In jeder Reihe wurden von Null ab zunehmende Silbernitratkonzentrationen verwendet.

Zwischen der Belichtung und der Keimintroduktion bei jedem Streifen verlief eine Zeit von 25 Sekunden; die Dauer letzterer Behandlung betrug stets 2 Sekunden. Darauf wurde der Streifen während 5 Sekunden in destilliertem Wasser gespült, darauf während 7 Minuten in einem rein physikalischen Entwickler entwickelt, der 0,5 Gewichtsprozent Metol. 2 Gewichtsprozent Zitronensäure und 0.2 Gewichts- to prozent Silbernitrat in Wasser enthielt, worauf der Streifen schließlich in Leitungswasser gespült wurde. Eine Messung der entwickelten Streifen erfolgte mittels eines Schwärzungsmeßgerätes. Schließlich wurde für jeden Streifen graphisch die I. B.-Empfindlichkeit be- >5 stimmt. Für das Material A sind die Ergebnisse dieser Messungen in Form der vier Empfindlichkeitskurven in F i g. 1 angegeben (I. B.-Empfindlichkeit aufgetragen gegen die Silbcrsalzkonzentration, beide logarithmisch). Gewünschtenfalls kann man aus der Reihe von Silbcrsalzkurven graphisch auf einfache, in der Figur angegebene Weise ein übersichtliches Gesamtbild des Empfindlichkeitsverlaufs des betreffenden Materials als Funktion der Konzentration des Mercurosalzes und des Silbersalzes in dem Keimintroduktionsbad erzielen. Dies ergibt Dreipunktsammlungen, die man pro Sammlung durch eine fließende Kurve zu verbinden versuchen kann.

1. Kurvea_(|): diese deutet die Empfindlichkeit -des Materials an als Funktion der Konzentration des Mercurosalzes im Keimintroduktionsbad, wenn das Silbersalz daraus weggelassen" wird: diese Kurve deutet somit an die Sammlung der i. B.Empfindlichkeiten, die für das betraffende lichtempfindliche Material vor dem Zustandekommen der Erfindung zur Verfügung war.

2. Kurve/) , : diese deutet auch die I. B.-Empfindlichkeit des Materials als Funktion der Konzentration des Mercurosalzes im Keimintroduktionsbad an, aber hier für diejenigen Bäder, die jeweils eine so große Menge Silbersalz enthalten wie den Scheiteln der betreffenden Silbersalzkurven entspricht; darin ist angegeben die Sammlung der Empfindlichkeiten, die in den günstigsten Fällen für das betreffende Material dank der Erfindung zur Verfugung steht.

3. Kurve c_(/1): darin sind die den Scheiteln der Kurve b entsprechenden Silbersalzkonzentrationen gegen die Mercurosalzkonzentrationen aufgetragen.

Der vertikale Abstand zwischen den Kurven b_iA) und a_{A) liefert direkt die optimale I. B.-Empfindlichkeitszunahme, welche für das Material infolge des Zusatzes von Silbernitrat zu dem Keimintroduktionsbad erreichbar ist. Dieser Abstand ändert sich in diesem Beispiel mit der Konzentration des Mercuronitrats im Bad. Wenn die Empfindlichkeit mit dem entsprechenden Keimintroduktionsbad ohne Silbernitrat (Kurve a_lA)) als Bezugspunkt angenommen wird (d. h. wenn diese Empfindlichkeit gleich 1 angenommen wird), so ist die relative I. B.-Empfindlichkeit mit dem optimal wirkenden Bad mit einer Menge von Mercuronitrat entsprechend einer Konzentration von 5 ■ 10~² Mol/l gleich 3,5, dies heißt, daß im letzteren Falle die Menge Belichtungscnergic die erforderlich ist. um in einem Sensitomcterstreifen eine Schwärzung D = 0,1 oberhalb der Basisschwärzung des Streifens hervorzurufen, drei- und einhalbmal kleiner sein kann als in dem Falle, in welchem das entsprechende Keimintroduktionsbad ohne Silbernitrat verwendet wird. Es folgen noch einige I. B.-Empfindlichkeiten für andere Punkte der Kurve b_(A):

Konzentration des Mercuronitnits
im Keim in irocliik tionsbad

10"³
10"⁴

MoLi
Mol/l

Relative

I. B.-Empfindlichkeit

19.1
36,3

Weiter ist in F i g. 1 noch die Kurve b_m für das Material (B) angegeben. Aus dem Prüfmaterial kann man schließen, daß die Antiregressionswirkung des Cadmiumlactats in der Schicht und die Wirkung des Silbernitrats in dem Keimintroduktionsbad additiv sind, so daß bei dem Verfahren nach der Erfindung die Anwesenheit des Antiregressionsmittels in der lichtempfindlichen Schicht voll ausgenutzt werden kann.

Die 1. B.-Empfindlichkeitszunahme, die durch das Vorhandensein des Cadmiumlactats in der lichtempfindlichen Schicht erzielbar ist, beträgt in dem vorliegenden Beispiel, wenn die Empfindlichkeitswerte der Kurve b_{A) als Bezugspunkte (=1) angenommen werden, für ein Keimintroduktionsbad mit einer Menge Mercuronitrat entsprechend einer Konzentration von 5 · 10"³ Mol/l, einen Faktor 13,8, für ein Bad mit einer Konzentration von 5 · 10~³ Mol/l, einen Faktor 4,7 und für ein Bad mit einer Konzentration von 5 · 10~⁴ Mol/l einen Faktor 1,7.

In diesepi und in den nachfolgenden Beispielen kann auch farb"bildende. physikalische Entwicklung durchgeführt werden, z. B. in blaugrüner Farbe mittels eines Entwicklers, der O.OSgewichtsprozentiges Dimethylamino - 4 - phenylaminnitrat, 5gewichtsprozentige Weinsäure und 0,4gewichtsprozentiges Silbernitrat in Wasser enthält und pro 25 cm³ 2 cm³ einer lOgewichtsprozentigen Lösung von a-Naphtol-Äthanol zugesetzt ist. Das Silberbild kann in diesem Falle mittels einer Flüssigkeit, die Kaliumferricyanid und Natriumthiosulfat enthält, entfernt werden. Da die Wirkung des Zusatzes eines Silbersalzes zu einem Keimintroduktionsbad auf eine Beeinflussung der Metallkeimbildung < zu beruhen scheint und die rein physikalische Entwicklung lediglich das Verfahren ist, welches die bereits latent vorhandene Wirkung dem Auge sichtbar macht, ist es nicht verwunderlich, daß die Wirkung auch hervortritt, wenn die vorerwähnte farbbildende Entwicklung oder jede andere rein physikalische Entwicklung benutzt wird.

Ausführungsbeispiel II

Eine bis zu einer Tiefe von 6 μ verseifte Zellulosetriacetatfolie wurde mittels der Lösung B des Beispiels I lichtempfindlich gemacht. An Streifen dieses Materials wurde auf die im Beispiel I beschriebene Weise die Silbersalzkurve bestimmt, in diesem Falle jedoch in bezug auf das angewachsene, äußere Bild. Es wurden Keimintroduktionsbäder benutzt, die pro Liter enthielten: 5 · 10"⁴ Mol Mercuronitrat, 1 · 10~² Mol Salpetersäure und Silbernitrat in Konzentrationen nach der folgenden Tabelle: Es wurden äußere Bilder erzielt, deren relative A. U. B.-Empfindlichkeiten in bezug auf die A. U. B.-Empfindlichkeit, die durch ein Keimindroduktionsbad ohne Silbernitrat erzielt wurden, in dieser Tabelle angegeben sind.

	ΙΟ"²	AsNO₃ Moll	15	Relative A. U. B-Empfindlichkeit
	ΙΟ"² ΙΟ-²			1
ο				2
ι			1,5 0,7
3 5-

In denjenigen Fallen, in denen die Keimintroduktionsbäder 1 · 10~² bzw. 3 · ΙΟ"² Mol AgNO₃ pro Liter enthalten, wurde die minimale Spiegelbelichtung also um einen günstigen Faktor verringert.

Ausführungsbeispiel III

Eine bis zu einer Tiefe von 6 μ verseifte Zellulosetriacetatfolie wurde mittels der Lösung B des Beispiels I lichtempfindlich gemacht. An Streifen dieses Materials wurde auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise die Silbersalzkurve bestimmt, in diesem Falle jedoch in bezug auf das ausgewachsene, äußere Bild. Es wurden Keimintroduktionsbäder benutzt, die pro Liter 5 · 10~³MolMercuronitrat, 10~² Mol Salpetersäure und Silbernitrat in Konzentrationen nach der folgenden Tabelle enthielten. Die Streifen wurden in einem stabilisierten, physikalischen Entwickler entwickelt, der durch Lösung von

Metol 0,025 Mpl/1

Zitronensäure 0,10 Mol/1

Silbernitrat 0,01 Mol/l

Nichtionogener oberflächenaktiver Stoff, der ein Kondensationsprodukt von Alkylphenolen und Äthylenoxyd ist und
eine Polyäthylenkette enthält 0,02 Gewichtsprozent

Ein im Handel erhältlicher iono-

gener oberflächenaktiver Stoff,

der aus einem Gemisch von
Dodecyl- und Tetradecylamin-

azetat besteht

angegebenen Konzentration des Silbernitrats zu dem Keimintroduktionsbad verringert werden kann.

In bezug auf die silbernitratfreien Keimintroduktionsbäder sei noch bemerkt, daß bei einer Entwicklungsdauer von 30 Minuten die zum Erzielen von U. U. B. erforderliche Belichtung sich als etwa Smal stärker erwies als die kleinste Auswachsbelichtung (bei einer Entwicklungszeit von 180 Minuten). Bei einer Entwicklungszeit von 60 Minuten konnte mit einer ίο Belichtung, die zweimal stärker war als die kleinste Auswachsbelichtung, U. U. B. erhalten werden, und bei einer Entwicklungszeit von 120 Minuten konnte die kleinste Auswachsbelichtung genügen.

Ausführungsbeispiel IV

Von einer Zelluloseacetatfolie mit einer Stärke von 120 μ und einem Acetylgehalt von 42 Gewichtsprozent wurde eine Oberflächenschicht von 6,7 μ durch Verseifung hydrophil gemacht. Diese Schicht wurde dadurch sensibilisiert, daß die Folie während 2 Minuten in der Lösung B nach Beispiel I getränkt wurde.

An Streifen dieses Materials wurden auf die im Beispiel I beschriebene Weise mittels Sensitometerbelichtungen die Silbersalzkurven unter Anwendung der gleichen Reihe von Keimintroduktionsbädern bestimmt.

Als Ergebnisse folgen hier die relativen I. B.-Empfindlichkeiten mit den Keimintroduktionsbädern, die eine so große Menge Silbernitrat enthalten, wie den Maxima der betreffenden Silbersalzkurven entspricht. Die Bezugspunkte sind wieder (ähnlich wie in den nachfolgenden Beispielen, es sei denn, daß ausdrücklich anders angegeben ist) die I. B.-Empfindlichkeiten mit den entsprechenden Keimintroduktionsbädern, die kein Silbernitrat enthalten.

0,02 Gewichtsprozent

in destilliertem Wasser erhalten wurde.

Wenn die Entwicklungszeit länger war als 60 bzw. 120 Minuten, wurde das Entwicklungsbad nach 60 Minuten bzw. nach 60 und 120 Minuten aufgefrischt.

Die relativen U. Ü. B.-Empfindlichkeiten im Vergleich zu der U. U. B.-Empfindlichkeit, die durch ein Keimintroduktionsbad bestimmt wurde, das kein Silbernitrat enthielt, sind in der nachfolgenden Tabelle für verschiedene Entwicklungszeiten angegeben:

Entwicklungszeit in Minuten	AgNO₃ Mol/l	0	10-⁴	3- ΙΟ"⁴	ΙΟ"³	3 ■ 10-³	i<r²	3· ΙΟ"²
30 60 120	1 1 1	1 1,4 1.4	1,4 2 1,4	2.8 2 2	2,8 2,8	8 4 2.8	2,8 2,8 1,4

Aus dieser Tabelle kann ohne weiteres abgelesen werden, in welchem Maße die Belichtung, die zum Erzielen von U. U. B. bei Anwendung von einer dieser Entwicklungszeiten erforderlich ist, durch Zusatz der

[Hg₂(NO₃),]	[AgNO₃]	[HNO₃]	Relative I. B.-Emp
40 Mol/l	Mol/l	- Mol/l	findlichkeit
5-10-2		5-10-2	1,3
5 · ΙΟ"'³		5-10-2	2,2
5-10-⁴		5·ΙΟ"²	6,6
⁴⁵ 5 · ΙΟ"⁵		5-10-2	125
verlaufend
von
etwa 10-¹ bis
etwa 10"³

Es sei noch bemerkt, daß Bildqualität (die Homogenität und die Geschlossenheit der Bildschwärzung) bei den optimal aktiven Bädern stets die beste war. Es sei schließlich hier noch der mehr oder weniger genaue Gleichlauf der Empfindlichkeitswirkung und der Gradationswirkung an Hand des Beispiels des Keimintroduktionsbads mit 5 · 10~⁴ Mol Mercuronitrat pro Liter veranschaulicht (s. F i g. 2).

Ausführungsbeispiel V

Filtrierpapier wurde dadurch sensibilisiert, daß es während 2 Minuten in der Lösung B des Beispiels I getränkt wurde.

Auch mit diesem Papier wurden auf die in den vorhergehenden Beispielen beschriebene Weise Untersuchungen zur Feststellung der Wirkung des Zusatzes von Silbernitrat zu Mercuronitrat enthaltenden Keimintroduktionsbädern vorgenommen. Es genügt, die relativen I. B.-Empfindlichkeiten entsprechend den Maxima der Silbersalzkurven zu erwähnen.

109 532/310

i 422 933

[Hg₂(NO₃I₂]	Mol/l	[AgNO₃]	[HNO,]	Relative I. B.-Emp
	•ίο-²	ΜοΙ/Ι	MoI I	findlichkeit
5	•ΙΟ"³	C verlaufend 1	5 ΊΟ"²	1,7
5	■ίο-⁴	<, von etwa 10~² >	5-ΙΟ"²	2,0
5	•ΙΟ'⁵	I bis etwa ΙΟ"³ J	5-10"²	2,3
5	•ΙΟ'⁶		5-ΙΟ"²	3,6
5		5·ΙΟ'²	130

Auf den vorhergehenden Beispielen entsprechende Weise durchgeführte Untersuchungen, bei denen jedoch ein lichtempfindliches Material benutzt wurde, das durch Sensibilisierung einseitig weißen holzfreien Lithopapiers (70 g/m²) erhalten wurde, lieferten ähnliche Ergebnisse.

Ausführungsbeispiel VI

Eine Schicht regenerierter Zellulose mit einer Stärke von 40 μ wurde mittels der Lösung B des Beispiels I lichtempfindlich gemacht, abgewischt und getrocknet. Durch ein Sensitometer belichtete Streifen dieser Folie wurden je für sich während 2 Sekunden in Keimintroduktionsbäder getaucht, die alle 5 · 10~³ Mol Mercuronitrat und ΙΟ"² Mol Salpetersäure pro Liter enthielten, aber untereinander verschiedene Silbernitratgehalte hatten, wie in nachstehender Tabelle angegeben ist. Nach 5 Sekunden langem Spülen in destilliertem Wasser wurden die Streifen 7. Minuten lang physikalisch in der Entwicklungslösung des Beispiels I entwickelt. Die Ergebnisse der Messungen der relativen I. B.-Empfindlichkeiten sind-in der nachfolgenden Tabelle angegeben, die wieder deutlich veranschaulicht, welche Empfindlichkeitssteigerung innerhalb des Gebiets wirksamer Silbernitratkonzentrationen (Silbersalzkurven) erzielt werden kann. Zur Bestimmung der I. B.-Empfindlichkeit wurden Sensitometerbelichtungen durchgeführt, wobei eine Hochdruckquecksilberdampflampe von 250 W in einem Quarzkolben benutzt wurde. Für die Gamma-Bestimmung wurde in einem Abstand von etwa 8 cm hinter einem Stufenkeil (D = 0,15) während ^l/₈ bis V₂ Sekunde belichtet.

Etwa 15 Sekunden nach der Belichtung wurden die belichteten Streifen 2 Sekunden lang in Keimintroduktionsbäder getaucht, die pro Liter 5 · 10"³ Mol Mercuronitrat, 4 · 10"³ Mol Salpetersäure und verschiedene Silbernitratkonzentrationen nach der Tabelle enthielten. Nach Spülen in destilliertem Wasser erfolgte rein physikalische Entwicklung in dem Ent-

(5 wickler nach Beispiel I bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C 10 Minuten lang für die Empfindlichkeitsuntersuchungen und 7 Minuten lang für die Gradationsuntersuchungen. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

AcNO₃ Mol/l	Relative I. B.-Empfindlichkeit
O	1
10~⁶	1
ΙΟ"⁵	1
10~⁴	2.8
10"³	7,4
ίο-²	1
ίο-¹	1

	AgNO₃ im Keim introduktionsbad in Mol 1	4.23 - log £·) für eine D = 0.1	Relative I. B.- Empfindlichkeit	Gamma**)
25
	O	0,00	1
	1 · 10"⁵	0,13	1,3
	2· ΙΟ"⁵	0,33	2,1
30	5·ΙΟ"⁵	0,93	8,5
	1 · 10-⁴	1,07	11,8	1,7
	2· ΙΟ'⁴	1,23	17,0	1,9
	4 · 10^T*			2,1
35	5 · 10"⁴	1,35	22,4
	1 · ΙΟ"³	0,93	8,5	2,2
	2■ ΙΟ'³	0,57	3,7	2,4
	4· ΙΟ'³			4,5
40	5 ■ ΙΟ'³	0,33	2,1
	1· ΙΟ"²	0,20	1,6
	2·10"²	0,17	1,5
	5 ■ 10~²	0,04	■ 1,1
4<	1 ·ΙΟ"¹	0,60-1	0,4

Nicht nur durch Mercuro- und Silbernitrat und Salpetersäure in dem Keimintroduktionsbad können vollkommen ähnliche Ergebnisse erzielt werden, wenn in diesem Bad andere Anionen gewählt werden, wie z. B. das Perchloration.

Ausführungsbeispiel VII

Eine Zelluloseacetobutyratfolie wurde oberflächlich bis zu einer Tiefe von etwa 6 μ verseift, 2 Minuten lang in einer Lösung getränkt, die 2 ■ 10"' Mol p-methoxy-benzoldiazosulfonsaures Natrium und 10"' Mol Cadmiumlactat pro Liter Wasser enthielt, abgewischt und im Dunkeln in Luft getrocknet.

*) »E« ist die Belichtungsenergie in Erg pro Quadratzentimeter Filmoberfläche.

**) »Gamma« ist die Neigung des geraden Teiles der Schwärzungskurve.

Ausführungsbeispiel VIII

Eine oberflächlich verseifte Schicht von Zelluloseacetobutyrat wurde dadurch sensibilisiert, daß sie 2 Minuten lang in eine 0,4normale wäßrige Lösung von Hydroxy-l-diazo-2-methyl-6-benzolsulfonsäure-4 getaucht und darauf getro.cknet wurde. Durch eine Hochdruckquecksilberdampfanlage belichtete Streifen dieses lichtempfindlichen Materials wurden etwa 5 Sekunden lang mit silbersalzhaltigen oder nicht silbersalzhaltigen Keimintroduktionsbädern behandelt, deren Zusammensetzung in der Tabelle angegeben ist. Darauf wurden die Streifen weiter physikalisch in einem Entwickler entwickelt, der gemäß dem Rezept des Beispiels I zusammengesetzt war. Außer

i 422 933

Belichtungen mittels eines Zeitskala-Sensitometers zur Bestimmung der Empfindlichkeit wurden auch einige Belichtungen mittels eines (Schwärzungs)-Stufenkeils zur Bestimmung der Gradation durchgeführt. Die Ergebnisse beider Bestimmungen sind in nachstehender Tabelle angegeben:

*) Für eine Schwärzung D = 0,1; Entvvickelzeit: 10 Minuten. **) Entwickelzeit Tür die Reihe mit Hg₂(NO₃), = 5" 10"³ m: 5 Minuten. Entwickelzeit für die Reihe mit Hg₂(NO₃), = 5 ■ 10~⁴ m: 6 Minuten.

Hg₂(NO₃), Mol/l	AgNO₃ Mol/l	HNO₃ Moll	6.35 - 10 g E)*	Relative I. B.-Empfindlichkeit	Gamma**)
1,5· ΙΟ"²	O	1.5 ■ ΙΟ"²	0,00	1
1,5 · ΙΟ-²	1 · ΙΟ'²	1.5· ΙΟ"²	0,27	1,9
1,5· ΙΟ'²	2- ΙΟ"²	1,5· ΙΟ"²	0,48	3,0
1,5· ΙΟ"²	4· ΙΟ"²	1.5· ΙΟ"²	0,65	4,5	• nicht bestimmt
1,5- ΙΟ"²	1 · 10"'	1.5- ΙΟ"²	0,68	4,8
1.5 · ΙΟ"²	2- 10-'	1.5· ΙΟ"²	0,48	3,0
1,5· ΙΟ"²	4- 10-'	1,5· ΙΟ"²	0,27	1,9
5· ΙΟ"³	0	5- ΙΟ"³	0,00	1	sehr gering
5· ΙΟ"³	1 · ΙΟ"²	5·ΙΟ"³			1,4
5- ΙΟ"³	2-10-2	5· ΙΟ"³	0,71	5,1	2,0
5· ΙΟ"³	4·ΙΟ"²	5- ΙΟ"³	0,94	8,7	2,2
5· ΙΟ"³	1·10-'	5·ΙΟ"³	1,10	12,6	2,4 ■»
5■ΙΟ'³	2· 10-'	5■ΙΟ"³	0,84	6,9	nicht bestimmt
5· 10"*	0	5· 10-*	0,00	1	sehr gering
5■ 10"*	4· ΙΟ'³	5·ΙΟ"*	0,65	4,5	sehr gering
5· 10"*	1 ·ΙΟ"²	5■10-*	1,07	11,8	0,9
5■ 10-*	2· ΙΟ"²	5·10~*	1,31	20,4	1,1
5· ΙΟ"*	4· ΙΟ"²	5· ΙΟ"* -	1,71	51,3	1,2
5· ΙΟ"*	1 ■ 10"'	5· 10-*	nicht bestimmt		1,8

Die Empfindlichkeit des Materials, das mit silbersalzfreien Keimintroduktionsbädern behandelt wird, ist gering; es können auch keine Schwärzungen oberhalb D = 0,5 erhalten werden. Mit Silbersalz im Keimintroduktionsbad werden wesentliche Empfindlichkeitszunahmen festgestellt, und es können gewünschtenfalls Schwärzungen oberhalb . D = 3 erhalten werden, so daß vorausgesetzt werden kann, daß die Bedeutung dieses lichtempfindlichen Materials, das durch die Keimintroduktionsmethode behandelt wird, erst durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung erwiesen ist.

Ausführungsbeispiel ΓΧ

Eine oberflächlich verseifte Zelluloseacetobutyratfolie wurde dadurch sensibilisiert, daß sie 2 Minuten lang in einer 0,lmolaren Lösung von Sulfitodiäthylendiamin—Cobaltichlorid,

Co(C₂H₄N₂Ht)₂SO₃Cl

getränkt und darauf in Luft getrocknet wurde.

Durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe und einen Sensitometer belichtete Streifen der so erhaltenen Folie wurden einige Sekunden mit den nachstehenden Keimintroduktionsbädern behandelt. Die Entwicklung erfolgte in demselben physikalischen Entwickler nach Beispiel I 10 Minuten lang.

Die Wirkungs des Zusatzes des Silbernitrats zu dem Keimintroduktionsbad ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle:

	HNO₃	HMNO₃),	5	ΙΟ"³	AaNO₃	Relative
	Mol/l	Mol/l	5	ΙΟ"³	Mol/l	l.B.-Emp- " findlichkeit
5	•ΙΟ"³	.5	IO-³	0	1
5	•ΙΟ"³	5	IQ-³	10"²	2,6
5	•ΙΟ"³	ΙΟ"¹	2,3
5	■ΙΟ"³	4·10"¹	1,3

Ausführungsbeispiel X

Die oberflächlich verseifte Folie nach Beispiel IX wurde auch 2 Minuten lang in einer 0,1 molaren Lösung von o-Nitromandelsäurenitril in 40volumprozentigem Alkohol getränkt, darauf abgewischt und getrocknet. Streifen dieses Materials wurden nach Belichtung durch einen Sensitometer mit Keimintroduktionsbädern der Zusammensetzung nachstehender Tabelle behandelt. Physikalische Entwicklung erfolgte gemäß Beispiel I.

Die Wirkung des Zusatzes von Silbernitrat zu dem Keimintroduktionsbad:

HNO₃ MoM	Hg₂(NO₃), Mol/l	AgNO₃ Mol/l	Relative I.B.-Emp- findlichkeit
Ul Ul Ul OOO Oj Oj OJ	5·ΙΟ"³ 5·ΙΟ"³ 5·ΙΟ"³	O ΙΟ"² 10"'	1 3,7 1,8

Ausführungsbeispiel XI

Die oberflächlich verseifte Folie nach Beispiel VII wurde 2 Minuten lang in einer Lösung getränkt, die 2 Gewichtsprozent dimethoxy-S^-benzoldiazosulfonsaures Natrium-1 in Wasser enthielt, worauf sie abgewischt und in Luft getrocknet wurde.

Belichtete Streifen dieses lichtempfindlichen Materials wurden innerhalb 15 Sekunden nach der Belichtung einige Sekunden lang mit verschiedenen Keimintroduktionsbädern behandelt. Die Zusammensetzung dieser Bäder und die Ergebnisse der Belichtungsversuche sind in der Tabelle angegeben. Es wurde während 10 Minuten in dem Metol-Zitronensäure-Entwickler des Beispiels I bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C entwickelt.

Hp₂(NO₃I₂	AgNO,	HNO₃	Anzahl Stufen	Relative	Gamma
Mol/l	Mol/l	Mol 1	mit Schvva'rzunc D>0,\	I.B.-Empfindlichkeit
5· ΙΟ"³	0	5· ΙΟ"³	4	1	1,5
5■ΙΟ"³	ίο-*	5· ΙΟ"³	10	7,9	3,6
5·ΙΟ"³	ΙΟ-³	5· ΙΟ"³	11	11,2	6,5
5· ΙΟ"³	ίο-²	5 · ΙΟ'³	10	7,9	etwa 1,8
5·ΙΟ"³	10"'	5· 10-·¹	4	1	etwa 1,0
5· 10-*	0	5· ΙΟ"⁴	1	1
5· 10-*	10"⁵	5- 10"⁴	11	31,6	5,5
5- 10-*	ΙΟ"⁴	5· ΙΟ"⁴	11	31,6	7,5
5· 10-*	ΙΟ-³	5■ 10-*	10	22,4	etwa 1,0
5· 10-*	ίο-²	5· 10-*	7	7,9

Mit noch zwei anderen lichtempfindlichen Materialien, die durch 2 Minuten lange Tränkung der vorerwähnten oberflächlich verseiften Folie in

A. einer Lösung von 1 Gewichtsprozent p-hydroxybenzoldiazosulfonsaures Kalium in'Wasser und

B. einer Lösung von 2 Gewichtsprozent Chlor-4 - diäthoxy - 2,5 - benzoldiazosulfonsäure - 1 in Wasser,

erhalten wurden, ist die Wirkung des Zusatzes von Silbersalz zu den Keimintroduktionsbädern festgestellt.

Die Ergebnisse zweier Belichtungsreihen mit diesen Materialien sind unten angegeben.

Die Keimintroduktionsbäder enthielten stets 5 · 10""³ Mol Mercuronitrat und 5 · 10~³ Mol Salpetersäure pro Liter. Die Entwicklung erfolgte wie vorstehend in diesem Beispiel angegeben ist:

	O	Material (Al	Relative I.B. Empfindlichkeit	Material (B)	5	1
	■ΙΟ"³	Anzahl Stufen mit Schwärzung D > 0,1	1	9	4
AgNO₃ Mol/l	•■ίο-³	4	2	8	2^8
	ΙΟ'²	6	2,8	6	1,4
2	• ίο-²	7	4	3	0,5
5	•ίο-²	8	4
		8	2.8
2	O	7
4	10""*
	ΙΟ-³
	ίο-²
	ΙΟ"'

Ausführungsbeispiel XII

Eine Aicetylzellulosefolie mit einem Acetylgehalt von 42 Gewichtsprozent wurde durch Verseifung oberflächlich hydrophil gemacht und darauf sensibilisiert durch Tränkung in Lösung B des Beispiels I.

An einer Anzahl belichteter Streifen dieses Materials

wurden unter Anwendung silbernitrathaltiger oder nicht silbernitrathaltiger Keimintroduktionsbäder, denen durch Zusatz von Metol und Zitronensäure die Eigenschaften eines rein physikalischen Entwicklers erteilt worden waren, die I. B.-Empfindlichkeiten gemessen. Die Zusammensetzung dieser disproportionierenden Entwickler war folgende:

p-Methylaminophenolsulfat

(Metol) 1,5 · 10~² Mol/l

(0,5 Gewichtsprozent)

Zitronensäure 10"¹ Mol/l

(2 Gewichtsprozent)
Mercuronitrat 5 · 10"⁴ Mol/l

während die Silbernitratkonzentration gemäß nachstehender Tabelle variiert wurde.

Der Aufenthalt in dem Bad betrug stets 10 Minuten, worauf in strömendem Wasser gespült wurde.

Resultate

AgNO₃ Mol/l	Relative I.B. Empfindlichkeit	Bemerkungen
0 10-* ΙΟ'³ ΙΟ'²	1 2,9 5,1 0,8	sehr geringe Schwärzungen niedrige Schwärzungen gute Schwärzungen starke Schwärzungen

Ausführungsbeispiel XIII

Aus mehreren Versuchen hat sich ergeben, daß Lösungen mit Silbernitrat zwischen 10~³ und etwa 10 ~² Mol/l die günstigsten Eigenschaften haben, wenn die Mercuronitratkonzentration etwa 5 · 10~⁴ Mol/l beträgt.

Wenn Streifen mit einer entsprechenden Reihe von Bädern behandelt werden, aus denen jedoch das Metol weggelassen ist, und wenn diese Streifen darauf 10 Minuten lang in dem rein physikalischen Entwickler nach Beispiel I entwickelt werden, so findet man einen durchaus ähnlichen Verlauf der relativen I. B.-Empfindlichkeit. Die maximale Empfindlichkeit ist in diesem Falle ähnlich der bei Anwendung disproportionierender Entwickler, aber die Verwendung dieser Bäder vereinfacht naturgemäß die Bearbeitung.

Andere gut disproportionierende Entwickler sind:

a) Amino-4-Phenylaminnitrat 4,7 ■ 10~³ Mol/l

Weinsäure 3,3 · ΙΟ"¹ Mol/l

Mercuroniträt 5 · 10~⁴ Mol/l und

Silbernitrat 10"³ — 10~² Mol/l

Durch Zusatz von z. B. 2 cm³ einer lOgewichtsprozentigen Lösung von a-Naphthol zu 25 cm³ dieser Lösung kann dem Bad außerdem die Eigenschaft eines farbbildenden physikalischen Entwicklers erteilt werden.

b) Hydrochinon 1,4 · 10^-1 Μοί/Γ

Essigsäure 2,5 Mol/l

Mercuronitrat 5·10~⁴ Mol/l

Silbernitrat 10~³ -^-10~² Mol/l

Die besten Ergebnisse werden im letzten Falle erzielt, wenn das Bad etwa 10~² Mol pro Liter Silbernitrat enthält.

liehen Materialien erforderlich war, die durch Sensibilisierung von bis zu einer Tiefe von 6 μ oberflächlich verseiften Zellulosetriacetatfolien mit wäßrigen Lösungen erhalten wurden, die 7 · 10"-² Mol p-methoxybenzoldiazosulfonsaures Natrium und 7 · 10~² Mol Resorcinol pro Liter enthielten und wobei außerdem Natriumlactat gemäß nachstehender Tabelle gelöst war. (Es wurde stets eine mit Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 5 neutralisierte Lösung von Milchsäure verwendet.)

Die latenten Metallbilder wurden nach der Belichtung von Streifen dieser Materialien durch einen Sensitometer erzeugt, indem wäßrige Keimintroduktionsbäder mit 5 · 10 ~³ Mol Mercuronitrat und 10~² Mol Salpetersäure pro Liter benutzt wurden, denen Mengen Silbernitrat entsprechend den Maxima der Silbersalzkurve zugesetzt waren; zum Vergleich wurde ein Bad ohne Silbernitrat in den Versuch einbezogen. Die Keimbilder wurden 7 Minuten lang in dem rein physikalischen Entwickler des Beispiels I entwickelt. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Relative reziproke Menge Belichtungsenergie, die zum Erzielen einer Schwärzung D = 1,00 oberhalb
der Basisschwärzung der Schicht erforderlich ist

40

Ein Streifen der gemäß Beispiel II sensibilisierten Folie wurde mit einer Energie von etwa dem Zweifachen der minimalen Spiegelbelichtung hinter einem Liniennegativ durch eine 125-W-Hochdruckquecksilberdampflampe in einem Abstand von 60 cm belichtet und darauf in einen disproportionierenden Entwickler der Zusammensetzung

Metol 1,5 · ΙΟ"² Mol/l

Zitronensäure 10"¹ Mol/l

Mercuronitrat 10~⁴ Mol/l ."

Silbernitrat 10~³ Mol/l

gebracht. Nach einer Behandlungsdauer von 10 Minuten entstand ein angewachsenes metallisch glänzendes Silberbild, das einen Widerstand von 2 · 10~^s Ohm/ Quadrat hatte, welcher durch 1 stündige Erwärmung des Bildes auf 150⁰C in einer Trockenkammer auf 8 Ohm/Quadrat verringert werden kann. Mit anderen disproportionierenden Entwicklern, z. B. denen, die in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben sind, wurden entsprechende Ergebnisse erzielt.

Ausführungsbeispiel XIV

Es wurden die Mengen Belichtungsenergie verglichen, die zum Erhalten einer Schwärzung D = 1,00 oberhalb der Basisschwärzung bei vier lichtempfind-

	Für Keim	Für Keim
	introduktionsbäder	introduktionsbäder
Na-Lactat in der	ohne Silbernitrat (reine Wirkung.des	mit einer Menge
Sensibilisierurjgs- lösung Mol/l	Na-Lactats in der	Silbernitrat entsprechend dem
	Schicht)	Scheitel der
		betreffenden
	1	Empfindlichkeitskurve
0	1,3	2
10-¹	1,7	5 (2,6)
1	0,8	10,1 (3,4)
2	8,3 (1,6)

In der letzten Kolonne sind zwischen Klammern die Zahlenwerte angegeben, die durch Addition der beiden Wirkungen erzielt werden.

Ausführungsbeispiel XV

Die oberflächlich verseifte Zellulosetriacetatfolie nach Beispiel XIV wurde durch Tränkung in einer wäßrigen Lösung sensibilisiert, die 7 · 10~² Mol ρ - methoxy - benzoldiazosulfonsaures Natrium und 7 · 1O^-2 Mol Cadmiumlactat pro Liter enthielt.

Nach der Sensitometerbelichtung der Schicht erfolgt die Keimbildung in silbersalzhaltigen oder nicht silbersalzhaltigen, wäßrigen Lösungen, die 5 ■ 1O^-4MoI Mercuronitrat und 10 ~² Mol Salpetersäure pro Liter enthielten, wobei außerdem »Natriumlactat« gelöst war, hergestellt nach Beispiel XIV und in Konzentrationen nach der folgenden Tabelle.

Nach 7 Minuten langer physikalischer Entwicklung in einem Entwickler gemäß dem Rezept des Beispiels I wurden Messungen an den entwickelten Streifen durchgeführt, wobei die Empfindlichkeit ähnlich wie in dem vorhergehenden Beispiel in bezug auf eine Schwärzung D = 1,00 oberhalb der Basisschwärzung der Schicht festgestellt wurde.

109 532/310

25
Ergebnisse

Keim int roduk ι ionsbädcr mit »Na-Liictat« (Mol/l)	Relative Empfindlichkeit des inneren Bildes für eine Schwärzung D = 1.(X) oberhalb der Basisschwärzung der Schicht für eine Badzusammensetzung entsprechend dem Maximum der betreffenden Empfindlichkeitskurve
0	3
ΙΟ"²	5,9
ΙΟ'¹	6,6

Als Empfindlichkeitsbezugspunkt (Empfindlichkeit = 1) ist die Empfindlichkeit eines Streifens genommen, der mit dem entsprechenden Keimintroduktionsbad behandelt wurde, das weder Silbernitrat noch Natriumlactat enthielt.

Ausführungsbeispiel XVI

Eine sensibilisierte Folie nach Beispiel II wurde nach Trocknen hinter einem Liniennegativ mit einer Menge Energie belichtet, die gleich der kleinen Spiegelbelichtung war. Anschließend wurde sie mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 5 ■ ΙΟ"⁴ Mol Mercuronitrat, 10~² Mol Silbernitrat und 10"' Mol Zitronensäure pro Liter enthielt, worauf sie gemäß Beispiel I entwickelt wurde. Der Widerstand des so erhaltenen, angewachsenen, äußeren Bildes betrug 2.7 · 1Ö³ Ohm/Quadrat. Dieser Wert sank auf 3.2 Ohm/ Quadrat nach einer 1 stündigen thermischen Nachbehandlung bei 150° C herab.

Enthielt das vor der physikalischen' Entwicklung verwendete Bad statt Zitronensäure 10"² MoI SaI-petersäure, so wurde erst bei dem Zweifachen der Belichtungsenergie, die in diesem Falle also der kleinsten Spiegelbelichtung entsprach, ein Bild mit einem Widerstand von 2 · 10⁶ Ohm/Quadrat erhalten. Dieser Wert sank nach der gleichen thermischen Nachbehandlung auf 12 Ohm/Quadrat.

Ausführungsbeispiel XVII

Streifen sensibilisierter Folie nach Beispiel II wurden hinter einem Liniennegativ durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe mit einer Reihe von Spiegelbelichtungen belichtet. Anschließend an diese Belichtung wurden die Streifen mit einer Lösung von

\-2

a) 5 ■ 10 ³ Mol Mercuronitrat, 10 - tvi<
nitrat und 1O^-2 Mol Salpetersäure pro

oder mit einer Lösung von

Mol Silber-Liter

b) 1,5 · 10"³ Mol Mercuronitrat, 10~² Mol Silbernitrat und 10~² Mol Salpetersäure pro Liter

behandelt, worauf rein physikalisch mit dem Entwickler des Beispiels I entwickelt wurde. Die Widerstände (in Ohm/Quadrat) der so erhaltenen, angewachsenen, äußeren Metallbilder sowie von denen. die darauf durch Erwärmung während einer Stunde auf 150° C in einer Trockenkammer hergestellt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Belichtungsenergien sind dabei in bezug auf die kleinste Spiegelbelichtung als Einheit aufgetragen: die relative Spiegelbelichtungsenergie.

Relative	Nach Belichtung	mit Lösung α behandelt	Nach Belichtung	mit Lösung b behandelt
Spiegelbelicht ungs- cncrgie	direkt gemessen		direkt gemessen
1	2 · ΙΟ⁵		1,3· 10⁵
2	5,4 · 10*		2,6· 10*
4			1,3 ■ 10*
4,5	3,4· 10*')
6	1,8· 10*²)
9	6,1 ■ ΙΟ³³)		6 · ΙΟ²
12	5,5-1Ö³		4,3 · ΙΟ²
18	3,5 ■ 10³		3,1 ■ ΙΟ²
24	3,6· 10³		3,4 ■ 10²
36			3,5 ■ 10²
48			3,4· 10²
nach Istündiücr Erwärmung aufΪ50 C	nach istiindisLT Er wärm 11 in nur 150"C
7	8
3.8	2,7
	2.1
2,3
1.8
1,2	0,33
1,2	0,23
0,8	0,18
0,8	0,16
	0,14
	0,14

Wenn die Bilder, die mit ') bzw. ²) und ³) in der Tabelle bezeichnet sind, durch tüchtiges Reiben mit einem weichen Wattebausch poliert werden, so sinkt der Widerstand auf 75 bzw. 14 und 6 Ohm/Quadrat herab.

Ausführungsbeispiel XVIII

Ein Filmstreifen wurde gemäß Beispiel II sensibilisiert und darauf hinter einem Liniennegativ durch eine Hochdruckquecksilberdampfiampe mit einer Belichtungsenergie belichtet, die etwa das Zehnfache der minimalen Spiegelbelichtung war. Darauf wurde die Folie mit einer wäßrigen Lösung von 5 · 10~³ Mol
Mercuronitrat, 5 ■ 10~³ Mol Silbernitrat, 5 · 10~³ Mol
Salpetersäure behandelt und darauf rein physikalisch
gemäß Beispiel I entwickelt.

Der Widerstand des so erhaltenen Metallbildes
betrug 4 · 10 "³ Ohm/Quadrat. Wurde dieses Bild
darauf einer Nachbehandlung mit einer der nachstehend erwähnten Lösungen unterworfen, so sank
dieser Widerstand mindestens unterhalb 100 Ohm,
wie in der nachstehenden Tabelle angegeben ist.

Nachbehandlung mit

0.01 M Kaliumchlorid
0.01 M Natriumthiosulfat
0.01 M Natriumsulfit
0.1 M Schwefelsäure
0.01 M Kaliumhydroxyd
0.1 M Kaliumrhodanid
0.01 M Natriumsulfid

Dauer der

Nachbehandlung

(Sekunden)

1
60

60
600

Widerstand (Ohm Quadrat)

2.7
17.5
30
15
50
35

1")

Ausführungsbeispiel XIX

Eine gemäß Beispiel II sensibilisierte Folie wurde in einem Vakuumdruckrahmen hinter einem Kreuzrasternegativ durch eine Hochdruckquecksilberdampflampe mit einer Belichtungsenergie belichtet, die etwa das Fünffache der kleinsten Spiegelbelichtung war. Darauf wurde der Streifen mit einer Lösung von · 10"³ Mol Mercuronitrat, 2 · 10~⁴ Mol Silbernitrat. · 10~³ Mol Salpetersäure behandelt, worauf gemäß Beispiel I entwickelt wurde.

Dann wurde das Bild elektrolytisch in einem sauren Verkupferungsbad, in dem 20 Gewichtsprozent Kupfersulfit (-5H₂O) und 6 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthalten war, 10 bis 15 Minuten lang bei einer Stromdichte von 200 bis 500 mA/dm² Rasteroberfläche verstärkt. Die auf diese Weise .erzielbare Linienbreite des Rasters betrug 5 bis lÖ-μ, während der Abstand zwischen den Linien 25 bis 30 μ betrug.

Claims

Patentansprüche: 25 35

1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Edelmetallbildern mit Hilfe eines aus einem nicht metallischen Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht bestehenden Aufzeichnungsmaterials, dessen lichtempfindliche Schicht mindestens eine lichtempfindliche Verbindung enthält, deren Lichtzersetzungsprodukte in Anwesenheit von Wasser aus Quecksilber(I)-ionen metallisches Quecksilber frei machen, bei dem die lichtempfindliche Schicht bildmäßig belichtet, mit einer wäßrigen Lösung von mehr als 1 μΜοΙ einer Quecksilber(I)-verbindung pro Liter behandelt und anschließend mit einer wäßrigen Lösung mindestens eines Edelmetallsalzes, eines Reduktionsmittels für Edelmetallsalze, einer organischen Säure und gegebenenfalls mindestens einer ionogenen, oberflächenaktiven Verbindung gegebenenfalls in Kombination mit einer nichtionogenen. oberflächenaktiven Verbindung physikalisch entwickelt wird, dadurchgekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung der Quecksilber(I)-verbindung mindestens ein lösliches Silbersalz bis zu einer solchen durch eine Versuchsreihe zu ermittelnden Konzentration zwischen 10"' und 10~⁵ Mol/l zugesetzt wird, daß eine Erhöhung der Empfindlichkeit eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliche Verbindungen an sich bekannte aromatische Diazosulfonate verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der lichtempfindlichen Schicht zusätzlich mindestens ein an sich bekanntes Antiregressionsmittel zugesetzt wird.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht unmittelbar nach der Belichtung physikalisch entwickelt wird, wobei ein Entwickler verwendet wird, der ein Reduktionsmittel für Silbersalze, eine organische Säure, gegebenenfalls mindestens eine ionogene, oberflächenaktive Verbindung gegebenenfalls in Kombination mit einer nichtionogenen. oberflächenaktiven Verbindung, eine lösliche Quecksilber(I)-verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 mMol/1 und mindestens bis zur doppelten Konzentration lösliche Silbersalze enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht, die Lactat, Zitrat oder Acetat enthält, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserhaltigen Quecksilber(I)-salzlösung so viel Zitronensäure, Weinsäure. Glycolsäure, Äpfelsäure oder Glycerolsäure zugesetzt wird, daß sich der anfangs bildende Niederschlag wieder auflöst.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 5 und eine wasserhaltige Quecksilber! I)-salzlösung nach Anspruch 6 gemeinsam verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber(l)-salz, womit die wasserhaltige Lösung der Quecksilber(I)-verbindung hergestellt wird, in einer verdünnten, starken Säure gelöst und die Konzentration der Säure in der v/asserhaltigen Lösung der Quecksilber(I)-verbindung auf einen Wert zwischen 5 · ΙΟ"³ und 2 · 10~² Mol/l eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem physikalischen Entwickler an sich bekannte farbbildende Entwickler- und Kupplungskomponenten zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,. dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetallbild einer thermischen, mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Nachbehandlung oder einer Kombination dieser Nachbehandlungen unterworfen wird.

11. Wasserhaltige Lösung einer Quecksilberverbindung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben der gegebenenfalls in einer verdünnten, starken Säure gelösten Quecksilber(I)-verbindung aus mindestens einem löslichen Silbersalz und gegebenenfalls einem Reduktionsmittel für Silbersalze, einer organischen Säure, gegebenenfalls mindestens einer ionogenen, oberflächenaktiven Verbindung, gegebenenfalls in Kombination mit einer nichtionogenen oberflächenaktiven Verbindung, und gegebenenfalls Zitronensäure, Weinsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure oder Glycerolsäure besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen