DE1422847B1

DE1422847B1 - Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern

Info

Publication number: DE1422847B1
Application number: DE19611422847D
Authority: DE
Inventors: Weyerts Walter John; Salminen Wilho Mathias
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-08-22
Filing date: 1961-08-18
Publication date: 1970-05-27
Also published as: GB1003675A

Description

Die Erfindung betrifft ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten mit darin verteilten Farbstoffentwicklern besteht, belichtet, in Gegenwart eines Hilfsentwicklers entwickelt und bei dem die bei der Entwicklung nicht oxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Auf-Zeichnungsmaterial im Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden.

Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger mit verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten, in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung, d. h. einer sogenannten Aktivatorlösung, in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsentwicklers entwickelt wird und bei dem die nicht oxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt. Die in den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffes und eine Entwicklerfunktion, wie Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung in Kontakt gebracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoffentwickler enthaltenden Schichten durchdringt, so werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt. Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler in praktisch den gleichen Bezirken wie die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler sind relativ nicht diffundierend, wlls mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Die in den Schichten jeweils in bildweiser Verteilung verbleibenden nicht oxydierten Farbstoffentwickler können durch Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild erhalten wird. .

Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mehrere verschieden sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechenden Emulsionsschichten oder in hieran angrenzenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß die Qualität der herstellbaren Bilder mindestens teilweise davon abhängt, bis zu welchem Grad die Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken der Emulsionsschichten während der Entwicklung festgelegt werden.

Verbleibt nicht oxydierter Farbstoffentwickler in voll belichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des aufgenommenen Bildgegenstandes entsprechen, so wird dieser gSmeiiisarrf mit dem nicht umgesetzten Farbstoffentwickler der positiven Bildbezirke auf das Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen D_m[„-Werten.

Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie beispielsweise das l,4-Bis-[/H2,5-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon sind verhältnismäßig schwache SiI-berhalogenidentwickler, und zwar selbst dann, wenn sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silberhalogenidemulsionsschicht nicht sehr rasch und kräftig, so daß die bei ihrer Verwendung erhaltenen farbigen Bilder in der Regel unerwünscht hohe D_1111n-Werte in den Bezirken hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsättigung aufweisen.

Es ist daher bekannt, .z. B, aus der britischen Patentschrift 804 971, die Entwicklung in Gegenwart einer sogenannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung, wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen, um die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung des Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsmaterialien zu beschleunigen. Die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen, wie p-Methylaminophenolsulfat, führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren anzugeben, bei dessen Durchführung sich Bilder von verbesserter Qualität, insbesondere niedrigeren D_m;„-Werten herstellen lassen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten mit darin verteilten Entwicklerfarbstoffen besteht, belichtet, in Gegenwart eines Hilfsentwicklers entwickelt und bei dem die bei der Entwicklung nicht oxydierten Entwicklerfarbstoffe auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial im Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in wäßrigen Alkalien löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydrochinons als Hilfsentwickler und in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung der Formeln

R —N®—R

_ΥΘ

/ \	-Z-	/
	N
/ R		\ R

worin R jeweils gleich Alkyl, Aryl oder Arylalkyl,

Y gleich einem. Anion und Z gleich den zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atomen ist, einer ternären Sulfoniumverbindung oder einer quaternären Phosphoniumverbindung jeweils der Formeln

(R)₃

(R)₄ P®Y^e

worin R und Ϋ die obige Bedeutung.haben, durchgeführt wird.

Der Einfachheit halber werden die Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen im folgenden kurz als Oniumverbindungen bezeichnet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mehrfarbige Bilder verbesserter Qualität erhalten werden. Offensichtlich werden bei Verwendung der Hydrochinone als Hilfsentwickler und der Oniumverbindungen die Farbstoffentwickler in den einzelnen Schichten vollständiger und gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farbverunreinigung der erzeugten Farbstoffentwicklerbilder herabgesetzt und deren Farbqualität verbessert wird,

I) Vermutlich reagieren die Oniumverbindungen mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Salzen der Farbstoffentwickler, und die erzielten Verbesserungen in der Bildqualität beruhen wenigstens zum Teil auf der Wirkung einer derartigen Salzbildung auf die Löslichkeit und die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler. Es ist anzunehmen, daß die Oniumverbindungen die Wanderung der Farbstoffentwickler zeitweise verzögern, d.h., daß sie die Diffusionsgeschwindigkeit der Farbstoffentwickler herabsetzen.

Vorzugsweise werden als quaternäre Ammoniumverbindungen heterocyclische quaternäre Ammoniumsalzes verwendet, die in wäßrigen Alkalien lösliche Methylenbasen bilden, welche durch die Schichten der Aufzeichnungsmaterialien diffundieren können.

Die Verwendung von Oniumverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger bekannt. Aus den USA.-Patentschriften 2 271622, 2 271623 und 2 275 727 ist ferner die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt.

Bei den aus den angegebenen USA.-Patentschriften bekannten Verfahren wird infolge der Verwendung der Oniumverbindungen die Silberdichte in den belichteten Bezirken der Negative vergrößert. Bei Durchführung des Diffusionsübertragungsverfahrens nach der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte demgegenüber in dem Positiv auf, d. h., sie ist primär das Ergebnis einer stärkeren Übertragung des Farbstoffentwicklers von den nicht belichteten Flächen des Negativs.

Die Oniumverbindungen können in Hydroxydoder Salzform verwendet werden. Werden die Oniumverbindungen in Form ihrer "Salze verwendet, so kann das Anion aus einem beliebigen Säureanion bestehen. Jedoch kann das Jodidanion eine nachteilige Wirkung auf ^diS Emulsion"-ausüben. Besonders günstige Ergebnisse· iverden dann erhalten, wenn das Anion aus einem Bromidanion besteht.

Typische, zur Durchführung des _t Verfahrens der Erfindung geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen der angegebenen Formeln sind: Tetraäthylammoniumbromid; N-Äthylpyridiniumbromid; N₅N-Diäthylpiperidiniumbromid; Äthylen - bis - pyridinium bromid; 1-Äthylpyridiniumbromid; 1-Phenäthyl-3-picoliniumbromid; Tetraalkylammoniumsalze; Cetyltrimethylammoniumbromid; polyalkylenoxyd-bisquaternäre Ammoniumsalze, z.B. Polyäthylenoxydbis-pyridiniumperchlorat; Methylenbasen bildende heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie z. B. 3 - Methyl - 2 - äthylisochinoliniumbromid; 3 - Methyl isochinoliniummethyl-p-toluolsulfonat; l-Äthyl-2-methyl - 3- phenäthylbenz - imidazoliumbromid; 5,6 - Dichlor -1 - äthyl - 2 - methyl - 3 - (3 - sulfobutyl) - benzimidazoliumbetain sowie Pyridiniumsalze.

Besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen, die in wäßrigen Alkalien diffundierbare Methylenbasen bilden, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

D-

R — N=(=CH —CH)_n = C-CH₂R' X^e

Hierin bedeutet D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome, der eine oder mehrere reaktionsfähige—CH₂R'- Gruppen enthält und dessen restliche Ringwasserstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Chinolin-, Benzochinoline Benzoxazol-, Benzselenazol-, Thiazol-; Benzothiazole Naphthothiazole Benzimidazol- oder Isochinolinringes erforderlichen Atome; R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' ein Wasserstoffatöm oder einen Rest der für R angegebenen Bedeutung; X ein Hydroxylanion oder ein Säureanion, beispielsweise ein Br~e CH₃SO₄"- oder

-SO₃"-Ion

und η = O oder 1.

Ganz besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen der angegebenen Formel sind Pyridiniumsalze der angegebenen Formit mit 1 bis 3 aktiven Gruppen der Formel — CH₂R' in 2-, 4- und/oder 6-Stellung des Pyridiniumkernes; z. B. niederen Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen oder substituierten niederen Alkylgruppen, beispielsweise Oxyalkylgruppen,

z. B. Oxyäthylgruppen, wobei die betreffenden Alkylgruppen für die Bildung einer Methylenbase verantwortlich sind. Die Stellungen 3 und 5 des Pyridiniumkerns können substituiert oder nicht substituiert sein, wobei die Substituenten z. B. aus Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen oder niederen Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Chloräthylgruppen, bestehen können.
Typische vorteilhafte Salze der angegebenen Formel sind z. B.:

l-Benzyl-2-picoliniumbromid;
l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat;

1 -Phenäthyl^-picoliniumbromid; 1 -y-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid; 2,4-Dimetb.yl-l -phenäthylpyridiniumbromid; 2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid; S-Äthyl^-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid; 2-Äthyl-l-phenäthylpyridiniumbromid; l-[3-(N-p-Pyridiniumbromid)-propyl]-

2-picolinium-p-toluol-sulfonat; Anhydro-l-(4-sulfobutyl)-2-picoliniumhydroxyd; l-(^-Naphthoylmethyl)-2-picoliniumbromid; l-(|S-Phenylcarbamoyloxyäthyl)-2-picoliniumbromid;

1 -Methyl^-picolinium-p-toluolsulfonat; 1 -Phenäthyl^Ao-trimethylpyridiniumbromid; l-Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbromid; *5

4-y-Oxypropyl-l-phenäthylpyridiniumbromid

und
1 -n-Heptyl-2-picoIiniumbromid.

Beispiele für geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind:

Lauryldimethyl-sulfonium-p-toluolsulfonat; Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Octyldimethylsulfomum-p-toluolsulfonat; Butyldimethylsulfoniumbromid; Triäthylsulfoniumbr omid;
Tetraäthylphosphoniumbromid; Dimethylsulfonium-p-toluolsulfqnat; Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat und Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbromid.

Die Oniumverbindungen können entweder in der alkalischen Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial untergebracht werden, gegebenenfalls jedoch auch, wenn auch nicht vorzugsweise, in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als quaternäre Ammoniumverbindung ein Pyridiniumsalz in der alkalischen Lösung oder ein Bildempfangsmaterial verwendet.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung lassen sich Bilder mit besonders günstigen D_min-Werten in den Bezirken hoher Lichter erhalten.

Das gleiche gilt für eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die quaternäre Ammonium- oder Phosphonium- oder die ternäre Sulfoniumverbindung im Bildempfangsmaterial verwendet wird.

Die Oniumverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.

Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erhalten, wenn die alkalische Aktivatorlösung 0,2 bis 15%) insbesondere 0,2 bis 3%> Oniumverbindung enthält.

' Die Hydrochinonderivate können in einer oder mehreren Schichten sowie ferner in jeder der Schichten des Aufzeichnungsmaterials, d.h. Deck-, Silberhalogenidemulsions-, Farbstoffentwickler- und/oder Zwischenschicht anwesend sein.

Vorzugsweise wird das Hydrochinon in einem wasserunlöslichen organischen, sogenannten »kristalloidalen« Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber der alkalischen Aktivatorlösung permeabel ist und einen Siedepunkt von oberhalb 175"C hat, z.B. Dibutylphthalat, Diäthyllauramid oder Diäthylphosphat, gelöst, worauf die Losung einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wird. Die erhaltene Dispersion kann dann in einer Kugelmühle homogenisiert werden.

Gegebenenfalls kann gemeinsam mit einem solchen Lösungsmittel auch ein sogenanntes organisches Hilfs_: lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein solches, das eine größere Löslichkeit in Wasser aufweist als das kristalloidale Lösungsmittel.

Das Hilfslösungsmittel kann daher aus einer abgeschreckten Gelatinedispersion ausgewaschen werden. Als Hilfslösungsmittel eignen sich Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 25° C unterhalb des Siedepunktes des kristalloidalen Lösungsmittels.

Die Konzentration des Hydrochinons in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials kann etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro 0,09 m² Trägerfläche betragen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hangt zum Teil von der Konzentration des Silberhalogenids, der Schicht, in der das Hydrochinonderivat enthalten ist, der Konzentration des Farbstoffentwicklers und gegebenenfalls der Konzentration eines Oniumsalzes in dem Aufzeichnungsmaterial oder in der Aktivatorlösung ab.

Gegebenenfalls kann aus dem Hydrochinon durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emulsionsschicht oder eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Komplex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinonderivat selbst.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das Verfahren in Gegenwart eines der folgenden wasserunlöslichen, in wäßrigen Alkalien löslichen Hydrochinone:

Phenylhydrochinon,

2'-Oxyphenylhydrochinon,

Phenoxyhydrochinon,

4-Methylphenylhydrochinon,

1,4-Methylphenylhydrochinon,

1,4-Dioxynaphthalin,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon,

4-Aminophenäthylhydrochinon,

2,5-Dimethoxyhydrochinon,

2,5-Dibutoxyhydrochinon,

m-Xylohydrochinon,

Bromhydrochinon,

3,6-Dichlorhydrochinon,

2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon,

2-Cyclohexylhydrochinon,

Sek.Butylhydrochinon,

2,5-Dichlorhydrochinon,

2,5-Diisopropylhydrochinon,

2,5-Dijodhydrochinon,

3-Chlortoluhydrochinon, -'

Tetrachlorhydrochinon,

2,5-Diphenylhydrochinon,
. " 2,5-Diresorcylhydrochinon,
■ ■ 2,5-Dioctylhydrochinon oder

Dodecylhydrochinon

durchgeführt.

Diese Ausgestaltung der Erfindung ermöglicht die Herstellung von mehrfarbigen Bildern besonders ausgeprägter Farbsättigung.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Hydrochinon in einer Zwischen- oder Deckschicht, die an wenigstens eine der Emulsionsschichten angrenzt, vorzugsweise in der von dem Schichtträger am weitesten entfernten Schicht, verwendet.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird erreicht, daß Bilder mit besonders hohem Kontrast und guter Farbtrennung erhalten werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind somit Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, insbesondere rot-, grün- und blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten, und subtraktiv gefärbten Farbstoffentwicklern sowie ferner einem oder mehreren der als Hilfsentwickler verwendeten Hydrochinone geeignet.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind bekannt. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

M-N=N-D

worin bedeutet M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z.B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Anthrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulforeste und D einen Rest, der dem Farbstoffentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1036 640, den britischen 4°· Patentschriften 804 971, 804 974, 804 973 und 804 975; der französischen Patentschrift 1168 292; den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie der belgischen Patentschrift 568 344.

Die Farbstoffentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.

Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffentwickler in Schichten unmittelbar unter den Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden Farbstoffentwickler komplementär sind. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden für rot-, grün- und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten subtraktiv gefärbte Entwicklerfarbstoffe in einer jeweils unter der betreffenden Emulsionsschicht liegenden Schicht verwendet.

Durch diese Ausgestaltung der Erfindung wird die Herstellung besonders farbgetreuer qualitativ hochwertiger Bilder ermöglicht.

Die Farbstoffentwickler können den Schichten des Aufzeichnungsmaterials auf verschiedene Weise einverleibt werden. Beispielsweise können die Färb-Stoffentwickler in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in einer Gelatinelösung ausgefällt werden. Die Farbstoffentwickler können ferner in Gelatine-

45

60 lösungen durch eine Kugelmühle gegeben werden, um ihre Teilchengröße zu verringern. Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffentwickler in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Adipinsäureditetrahydrofurfurylester oder 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat gelöst werden und wenn die nach Eintragen der Lösung in eine Gelatinelösung erhaltene Mischung in einer Kolloidmühle vermählen wird. Werden hochsiedende Lösungsmittel, die eine geringe Lösungsaktivität für die Farbstoffentwickler haben wie beispielsweise Dibutylphthalat, verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Farbstoffentwickler in einer Mischung des hochsiedenden Lösungsmittels und eines niedrigsiedenden Lösungsmittels, wie beispielsweise Cyclohexanon oder Methanol, das während der anschließenden Trockenoperation leicht aus den Schichten verdampft, zu lösen.

Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler besonders geeignete wasserunlösliche Lösungsmittel sind beispielsweise:

Phthalsäureditetrahydrofurfurylester, /9-Methoxyäthylphthalat,

Ν,Ν-Di-n-butylcarbaminsäureäthylester, o-Methoxyphenylacetat,

Propionsäuretetrahydrofurfurylester, Triäthylcitrat,

Acetyltriäthylcitrat,

Trikresylphosphat,

Tri-p-tert.butylphenylphosphat, Triäthylphosphat,

Tri-n-butylphosphat,

Triphenylphosphat, .

Is'oamylacetat, .

Bernsteinsäureditetrahydrofurfurylester, Methylacetat,

Adipinsäureditetrahydrofurfurylester, Benzoesäuretetrahydrofurfurylester, N-n-Amylphthalimid,

Diäthyllauramid,

Dibutyllauramid,

Lauroylpiperidin,

N-n-Butylacetanilid,

Tetraäthylphthalamid,

N-n-Amylsuccinimid,

4-Methyl-2-pentanol,

2,4-Di-n-amylphenol,

Äthylenglykolmonobenzyläther, Methylisobutylcarbinol,

Furfurylalkohol,

Cyclohexan und

2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat.

Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind besonders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die gemeinsame Verwendung mit den angeführten hochsiedenden Lösungsmitteln.

Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials können verschiedene hydrophile organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren, Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials Gelatine verwendet wird.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in

009 522/200

Fig. 1 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Schema,

F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial,

F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1, der hierauf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünfarbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem Gelbfarbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10, die ein im aromatischen Kern substituiertes Hydrochinon enthält.

Über dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bildempfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtträger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht. Zwischen Aufzeichnungsmaterial A und Bildempfangsmaterial B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 mit der Aktivatorlösung.

Wird der Behälter 11 z. B. beim Hindurchführen des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichförmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktivatorlösung dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundierbare Hydrochinon und führt es zu den darunterliegenden Schichten, in denen die latenten Bilder der Schichten 3, 6 und 9 zu Silberbildern 14, 15 bzw. 16 entwickelt werden. Die Farbstoffentwickler der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler der Schichten 2, 5 und 8 diffundieren danach bildweise und konturenrichtig auf die Bildempfangsschicht 12 und bilden darauf das Farbstoffbild (Stufe 2). Dieses besteht aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19.

Das in F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1', der rotempfindlichen, einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 11, der grünempfindlichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 3', der blauempfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 4' und der das Hydrochinon enthaltenden Deckschicht 5'.

In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in F i g. 1 mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils durch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Aktivatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Aufzeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vorrichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Bilder.

Weist das Aufzeichnungsmaterial, wie in F i g. 1 dargestellt, Gelatinezwischenschichten auf, so sollen diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75% der gemessenen Dicke der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens etwa zweimal soviel Gelatine enthalten, wie in der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte von Schicht zu Schicht wandern.

Die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Aktivatorlösung soll stark alkalisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler soweit wie möglich zu beschleunigen.

Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur Herstellung der Aktivatorlösungen sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd, oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispielsweise Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den hergestellten Bildern zu verdampfen und daher keinerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.

Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein Sandwich des in Stufe 1 der F i g. 1 dargestellten Aufbaus verwendet wird. In diesem Falle kann es zweckmäßig sein, eine Aktivatorlösung zu verwenden, die außer einer stark alkalischen Verbindung ein Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, enthält.

Gegebenenfalls kann die alkalische Aktivatorlösung durch Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn das verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Verbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt werden kann.

Photographische Kameras zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind z. B. aus der USA-Patentschrift 2435117 bekannt.

Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann jedoch auch mit einem in einer üblichen Kamera belichteten Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, durchgeführt werden.

Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispielsweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. Gelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat, Methylcellulose, regenerierter Cellulose, Carboxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Der Schichtträger des Bildempfangsmaterials kann beispielsweise aus Papier, einem transparenten Film oder einem weißpigmentierten Celluloseesterträger bestehen.

Um eine Beeinträchtigung der entwickelten Bilder durch Einwirkung von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, beispielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinylalkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise Laevulose, Avabinose, Maltose oder Mannose, oder einen Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, enthält, erwiesen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Auf-

Zeichnungsmaterial der alkalischen Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zuzusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bildempfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Verwendung im Bildempfangsmaterial erst dann wirksam, wenn sie von der Aktivatorlösung gelöst worden sind und bis zu dem in Entwicklung befindlichen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. Infolgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der belichteten Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch wird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in den nicht belichteten Bezirken verhindert und die Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers vergrößert wird.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wenn ferner in der ,Aktivatorlösung und/oder der Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz

k vorhanden ist.

P Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. heterocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiazole, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzthiazol.

Gegebenenfalls können das Bildempfangsmaterial und/oder die alkalische Aktivatorlösung eine geringe Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumthiosulfat oder ein Alkali- oder Ammoniumrhodanid, enthalten, wodurch die effektive photographische Empfindlichkeit vergrößert werden kann.

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift Werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine Abstreifschicht vorhanden sein.-

Die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen Silberhalogenide öder Mischungen derselben, z. B. Silberbfomid, Silberbromidjodid oder SiI-berchloridbromid, enthalten.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Aktivatorlösungen besaßen folgende Zusammensetzungen:

50 Aktivatorlösung I

Wäßrige 3,5% Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, 4,5% NaOH und 2% Benzotriazol enthaltende Lösung.

Aktivatorlösung II

Aktivatorlösung I -I- 2,0% l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid.

Aktivatorlösung III

Aktivatorlösung I + 2,0% l-Benzyl-2-picoliniumbromid.

Aktivatorlösung IV

Aktivatorlösung III + 1,0% Natriumthiosulfat. Aktivatorlösung V

Aktivatorlösung I + 1,0% Natriumthiosulfat.

55 Aktivatorlösung VI

Wäßrige 4% Carboxymethylcellulose, 4% NaOH, 1% Natriumthiosulfat, 0,2% 5-Nitrobenzimid-, azol und 5% Hexamethylentetramin enthaltende Lösung.

Aktivatorlösung VII

Aktivatorlösung VI + 2% l-Phenäthyl-3-picoliniumbromid:

Aktivatorlösung VIII

Aktivatorlösung VI + 2% 1-Phenäthylpyridiniumbromid.

Aktivatorlösung IX

Wäßrige 2,5% Carboxymethylcellulose, 3,5% NaOH, 0,2% 6-Nitrobenzimidazol, 1% Natriumthiosulfat, 0,4% 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon, 0,6% l-Phenyl-3-pyrazolidon und 10% Äthylenglykol enthaltende Lösung.

Aktivatorlösung X

Aktivatorlösung IX + 0,4% Cetyltrimethylammoniumbromid.

Aktivatorlösung XI

Aktivatorlösung IX + 0,6% Tetradecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des in Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaus hergestellt. Dazu wurden auf einen Schichtträger in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:

1. Eine den Blaugrün-Farbstoffentwickler 5,8-Dihydr oxy -1,4 - bis - [(ß - hydr ochinonyl - α - methyl) äthylamino]-anthrachinonfenthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, 4-Methylcyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben.

Die erhaltene Emulsion wurde dann auf den Schichtträger aufgetragen und unter Verflüchtigung des Methylcyclohexanons aufgetrocknet.

2. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht.

3. Eine Gelatinezwischenschicht.

4. Eine den Purpurrot-Farbstoffentwickler 2-[p-(2', 5' - Dihydr oxyphenäthyl) - phenylazo] -4-n-propoxy-1-naphthol enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und unter Verflüchtigung des Cyclohexanon aufgetrocknet.

5. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht.

6. Eine Gelatinezwischenschicht.

7. Eine den Gelb-Farbstoffentwickler 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus Adipinsäuredetetrahydrofurfurylester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde daraufhin abgeschreckt und unter Entfernung des Äthylenglykolmonobenzyläthers mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Dispersion auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und aufgetrocknet.

8. Eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht.

9. Eine 4-Methylphenylhydrochinon enthaltende Deckschicht.

Zur Erzeugung der Deckschicht wurde zunächst eine Beschichtungsmasse wie folgt hergestellt: 136 g 4'-Methylphenylhydrochinon wurden unter Erwärmen auf 70° C in einem Gemisch aus 136 ml Methylalkohol und 272 ml Di-n-butylphthalat gelöst. Die erhaltene Lösung (Lösung A) wurde dann auf 40⁰C abgekühlt. ?

1360 g einer 10%igen Gelatinelösung wurden unter Erwärmen auf 40⁰C mit 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verdünnt (Lösung B).

Die Lösung A wurde langsam unter mechanischem Rühren zur Lösung B zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann 5mal durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.

Vor ihrer Weiterverarbeitung wurde die Dispersion unter Erwärmen auf 40⁰C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Teil I). Weiterhin wurden 3180 g einer 10%ig^en Gelatinelösung unter Erwärmen auf 40⁰C mit 12 000 ml Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt. Dann wurden 515 ml einer 2,7%ig^en wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugegeben (Teil II). Teil I und Teil II wurden nun miteinander vereinigt, worauf mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 22,7 1 verdünnt wurde. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde derart auf die blauempfindliche Gelatine - Silberbromidj odidemulsionsschicht aufgetragen, daß auf eine Schichtfläche von 0,09 m² 120 mg Gelatine und 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon entfielen.

Weiterhin wurde ein Bildempfangsmaterial aus einem weißen pigmentierten Celluloseesterschichtträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie Poly-(4-vinylpyridin) als Beizmittel hergestellt (Bildempfangsmaterial A).

Abschnitte des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials, im folgenden mit »^4« bezeichnet, sowie Abschnitte eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, das jedoch kein 4'-Methylphenylhydrochinon enthielt, im folgenden mit ».B« bezeichnet, wurden dem gleichen Bildgegenstand exponiert und nach erfolgter Belichtung in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial mit den Aktivatorlösungen I, II und III angefeuchtet. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 (F i g. 1) entwickelt. Die Farbstoffentwickler wurden in den angrenzenden Bezirken infolge der Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsmaterial, wobei ein farbiges positives Bild, das aus den Teilbildern 17, 18 und 19, wie in Stufe 2 der F i g, 1 dargestellt, bestand, erhalten wurde.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Bilder wiesen im Vergleich zu denen des Vergleichsversuches sauberere Bezirke hoher Lichter, d.h. Bezirke von niedrigeren minimalen Dichten sowie eine verbesserte Farbtrennung, und einen verringerten Farbabfall auf.

Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt sich, daß wenn das Vergleichsmaterial ohne 4-Methylphenylhydrochinon mit den Aktivatorlösungen II und III (Versuche 2 und 3) verarbeitet wurde, die im roten und grünen Licht abgelesenen D_mi„-Werte der neutralen Skala im Vergleich zu Versuch 1 verringert waren. Außerdem zeigte eine visuelle Prüfung der Farbkopien von Versuch 2 und 3, daß die Farbverunreinigung vermindert war und daß der »Farbabfall« beträchtlich verbessert war.

Den Ergebnissen der Versuche 4 bis 6 ist zu entnehmen, daß, obgleich das 4-Methylphenylhydrochinon an sich die minimale Dichte verringert (Versuch 4), eine zusätzliche Verringerung von D_mi„ erreicht wird, wenn eine quaternäre Verbindung anwesend ist (Versuche 5 und 6).

35 Versuch	Aufzeich nungs material	Aktivator lösung	Rot	D_mi„	Blau
			0,69	Grün	1,72
1	B	I	0,45'	1,15	1,76
40 2	B	II	0,53	0,55	2,00
3	B	III	0,55	0,68	0,95
4	A	I	0,32	0,69	0,26
5	A	II	0,31	0,25	0,41
45 6	A	III	0,28

Beispiel 2

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch diesmal 45 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht anstatt in der Deckschicht untergebracht wurden. Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann unter Verwendung der Aktivatorlösungen I, II und III sowie des beschriebenen Bildaufzeichnungsmaterials entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:
60

Versuch	Aufzeich nungs material	Aktivator lösung	Rot	D_mi„	Blau
			0,48	Grün	0,69
1	A	I	0,25	0,58	0,32
2	A	II	0,29	0,27	0,37
3	A	III	0,29

B eis p i el 3

Es wurden vier weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt. Aufzeichnungsmaterial A enthielt kein 4-Methylphenylhydrochinon. Aufzeichnungsmaterial B enthielt 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der Deckschicht. Auf- ν Zeichnungsmaterial C enthielt 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der Zwiselenschicht zwischen der Gelbfarbstoffentwicklerschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Aufzeichnungsmaterial D enthielt 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe der Aktivatorlösungen IV und V entwickelt.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

Versuch	Aufzeich- - nungs- material	Aktivator lösung	Rot	Grün	Blau
1 2	A B C	I I I	0,53 0,31 0,20	0,89 0,41 0,25 .	2,32 0,89 0,53

Versuch	Aufzeich nungs material	Aktivator lösung	Rot	D_m,„	Blau
			0,70	Grün	0,96
1	A	IV	0,72	0,57	1,46
2	A	V	0,27	1,20	0,57
3	B	V	0,27	0,45	0,25
4	B	IV	0,21	0,21	0,90
5	C	V	0,25	0,44'	0,25
6	C	IV	0,23	0,20	1,29
7	D	V	0,23	0,76	0,26
8	D	IV	0,20

25

30

35

Wie sich aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 8 ergibt, wurden verbesserte Farbwerte sowie .günstigere ^Dmin-Werte und geringere Farbverunreinigungen erhalten, und zwar gleichgültig, in welcher Schicht des Materials sich das Hydrochinon befand, und besonders dann, wenn ein Pyridiniumsalz in der Aktivatorlösung anwesend war.

45 Beispiel 4

Es wurden weitere Versuche mit einem anderen Bildempfangsmaterial durchgeführt

Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem weißpigmentierten Celluloseesterträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine, in der PoIy-(4-vinylpyridin), 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid dispergiert waren.

Zur Durchführung der Versuche wurden folgende Aufzeichnungsmaterialien verwendet:

1. Ein Aufzeichnungsmaterial v4 des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus ohne 4'-Methylphenylhydrochinon;

2. ein Aufzeichnungsmaterial B des im Beispiele _6q beschriebenen Aufbaus mit 45 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und

3. ein Aufzeichnungsmaterial C des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus mit 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der Deckschicht. ' .

Beispiel 5

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt, die sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß die Deckschichten 5, 10, 20, 40 oder 100 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche enthielten. Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde die Aktivatorlösung IV verwendet. Es zeigte sich, daß bereits mit 5 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, obwohl optimale Ergebnisse bei 20 bis 100 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche erhalten wurden.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn sich das 4'-Methylphenylhydrochinon in der bläuempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befand.

B eis ρ i e 16

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch einmal an Stelle des 4'-Methylphenylhydrochinons entsprechende Mengen von Phenylhydrochinon, 4-Chlorphenylhydrochinon, Phenoxyhydrochinon oder 2,5-Dioctylhydrochinon verwendet wurden. Es wurden gleich günstige Ergebnisse, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Beispiel'7

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Aktivatorlösungen VI, VII und VIII verwendet wurden. Es zeigte sich, daß die Bilder, die unter Verwendung der Aktivatorlösungen VII und VIII entwickelt wurden, niedrigere D_mln-Werte aufwiesen als die Bilder, die mit der kein quaternäres Salz enthaltenden Aktivatorlösung VT entwickelt wurden.

Beispiel 8

Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus wurden unter Verwendung der Aktivator lösungen IX, X und XI verarbeitet. Die unter Verwendung der das quaternäre Ammpniumsalz bzw. das tertiäre Sulfoniumsalz enthaltenden Aktivatorlösungen X und XI entwickelten Bilder zeigten viel niedrigere Gelb-, Purpurrot- und Blaugrün-£>_m,„-Werte als entsprechende Bilder, die mit dem Aktivator IX, d. h. in Abwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes bzw. tertiären Sulfoniumsalzes, entwickelt worden waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger, ver-

009 522/200

schieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten mit darin verteilten Farbstoffentwicklern besteht, belichtet, in Gegenwart eines Hilfsentwicklers entwickelt und bei dem die bei der Entwicklung nicht oxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial im Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in wäßrigen Alkalien löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydrochinons als Hilfsentwickler und in Gegenwart einer quaternären Ammoniumverbindung der Formeln

I.
R—N —R

γ_θ

20

N,

γβ

worin R jeweils gleich Alkyl-, Aryl oder Arylalkyl, Y gleich einem Anion und Z gleich den zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atomen ist, einer ternären Sulfoniumverbindung oder einer quaternären Phosphoniumverbindung jeweils der Formeln

40

(R)₃ S®Y®

(R)₄ P®Y®

worin R und Y die obige Bedeutung haben, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für rot-, grün- und blausensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten subtraktiv ge-

färbte Farbstoffentwickler in einer jeweils unter der betreffenden Emulsionsschicht liegenden Schicht verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliches, in wäßrigen Alkalien lösliches Hydrochinon:

Phenylhydrochinon,

2'- Oxyphenylhydrochinon,

Phenoxyhydrochinpn,

4-Methylphenylhydrochinon,

1,4-Dioxynaphthalin,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon, 4'-Aminophenäthylhydrochinon, '

2,5-Dimethoxyhydrochinon,

2,5-Dibutoxyhydrochinon,

m-Xylohydrochinon,

Bromhydrochinon,

3,6-Dichlorhydrochinon,

2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon,

2-Cyclohexylhydrochinon,

Sek.ButylhydrochinoH,

2,5-Dichlorhydrochinon,

2,5-Diisopropylhydrochinon,

2,5-Dijodhydrochinon,

3-Chlortoluhydrochinon,

Tetrachlorhydrochinon,

2,5-Diphenylhydrochinon,

2,5-Diresorcylhydrochinon,

2,5-Dioctylhydrochinon oder

Dodecylhydrochinon

verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrochinon in einer Zwischenoder Deckschicht, die an wenigstens eine der Emulsionsschichten angrenzt, vorzugsweise in der von dem Schichtträger am weitesten entfernten Schicht, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäre Ammoniumverbindung ein Pyridiniumsalz in der alkalischen Lösung oder im Bildempfangsmaterial verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung oder die ternäre Sulfoniumverbindung im Bildempfangsmaterial verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen