Mehrschichtige gasdiffusionselektrode Die Erfindung betrifft eine
mehrschichtige poröse, einem Elektrolyten und einem unter niedrigem Druck stehenden
Gas ausgesetzte Elektrode, insbesondere für elektrochemische Brennstoffelemente.
Zum Betrieb von elektrochemischen Brennstoffelementen mit gasförmigen Brennstoffen
werden Elektroden benötigt, die eine geringe Polarisation und einen möglichst vollständigen
Gasumsetzungsgrad aufweisen. Um die Polarisation klein zu ha'ten,'werden Elektroden
mit grosser Oberfläche, also. poröse Elektroden, mit Oberflächenschichten, die katalytisch
aktiv sind, verwendet.-Um das Gas möglichst vollständig umzusetzen, ist es bekannt,
homöoporöse Elektroden zu verwenden. Es ist ferner bekannt, Mehrschichtelektroden
zu verwenden, die aus mehreren Schichten des gleichen Materials bestehen, welche
sich durch die mittleren Porendurchmesser der einzelnen Schichten unterscheiden.
Schliesslich sind Elektroden aus Materialien bekannt, welchen den Elektrolyten abweisende
Substanzen zugesetzt sind, wobei der Anteil der zugesetzten Substan" zen zur Gasseite
der Elektrode hin bis etwa 40% zunimmt.
Die bekannten Elektroden
weisen den Nachteil auf, dass
ihre Her-
stellung technologisch schwierige
und langwierige Verfahren be-
dingt. Im Hetrieh
zeigen sie ein
ungünstiges
Verhalten, weil ihre
elektrochemischen Eigenschaften durch
den An- und Abtransport
der Reaktionsprodukte zu der im Innern
der Poren liegenden Drei-
phasengrenze bestimmt sind. Diese Diffusion führt
zu einer uner-
wünschten Konzentrationsüberspannung. Hei Elektroden,
die einen benetzungsverhindernden
Zusatz aui`Wei-
sen,
leidet
zudem-die'mechanische
Festigkeit der Elektrode, oder
es wird ihre Lebensdauer
herabgesetzt, wenn ihre Oberflächen mit
Stoffen wie Paraffin imprägniert
sind, da solche Stoffe
eine gewis-
se, wenn
auch geringe
Löslichkeit
im Elektrolyt besitzen. Schliess-
lich.ist bei derartigen
Elektroden der Wert der Leitfähigkeit
nicht
optimal. .
Die Schwierigkeiten
sind besonders gross
bei Brennstoffelementen,
in welchen das Gas unter
einem sehr niedrigen Druck steht und
beispielsweise an der porösen Oberfläche
der Elektrode vorbei-
streicht. Es ist dann möglich, dass
der Elektrolyt
durch die Poren
der Elektrode
dringt und auf der Gasseite der Elektrode
austritt,
so dass die Ausbildung der Dreiphasengrenze
in den Poren
nicht
mehr gewährleistet
ist.
Durch die Erfindung wird
eine Gasdiffusionselektrode, inab®ndere
für elektrochemische Brennstoffelemente
geschaffen, die sich durch
günstige mechanische,
elektrische, elektrochemische
und Trenneigensehaften auszeichnet
und die billig und leicht in jeder
Form
und Grösse heratellbar
ist.
Die mehrschichtige
poröse, einem Elektrolyten und einem unter niedrigem Druck stehenden Gas ausgesetzte
Elektrode ist gekennzeichnet durch eine dem Gas ausgesetzte Kunststoffschicht mit
Poren, deren Grüsse ein Eindringen von Elektrolyt verhindert, und durch mindestens
eine auf die Kunststoffschicht aufgebrachte, mit dem Elektrolyt in-Berührung stehende
poröse Schicht aus katalytisch aktivem Metall. In. Flg. 1 ist ein einfaches Ausfiihrungsbeispiel
der Elektrode ge-
zeigt. Mit 1 ist die poröse Kunststoffschicht bezeichnet,
mit 2 die auf -sie aufgebrachte poröse Schicht aus einem katalytisch aktiven Metall,
-welche mit dem angedeuteten Elektrolyt 3 in Berührung steht. Durch die Speiseleitung
5 wird das Gas in den
Gasraum 4 gefUhrt. flach Masagabe
des elektrochemischen
Umsatzes in Iden Poren der Metallschicht 2 durchströmt das Gas die Poren der Kunststoffschicht
1'. Infolge der Trenneigenschaften der Kunststoffschicht, die einerseits in dem
durch den Elektrolyt nicht benetzbaren Kunststoffmaterial und andererseits in der
Porengrösse (mittlerer Durchmesser der foren) der Kunststoffechieht begründet sind,
kann auch bei geringem Gasdruck, gegebenenfalls sogar beim Aussendruck, kein Elektrolyt
aus der Metallschicht in die Pc,r;:i. der Kunststoffschicht treten. Dadurch muss
die aktiveIzetallschicht nur die Aufgabe der elektroc'i.^_riischeri Tjmsetzung Ubernchmen,
so dass sie leichter fUr optimale elektrochemische Eigenschaften durch günstige
Wahl der Schichtdicke, der Porengrüsse und des Betriebsdruckes dimensioniert werden
kann. Als Material für die Kunststoffsehight
eignet sich beispielsweise
r1i.kroporbses Polyäthylen mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 30,m. Wegen
der den Elektrolyt abweisenden Eigenschaft des Kunststoffs kann die Porengrösse
wesentlich grösser sein als bei einem Elektrodenkörper aus Metall. Dies wirkt sich
günstig auf die Strömung des Gases aus und trägt zur Verminderung der bei. Als Metalle
für die aufgebrachte katalytisch aktive Schicht sind beispielsweise Ni, Ag, Pd,
Pt geeignet. Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 2 gezeigt. In dieser Ausführung,
die besonders vorteilhaft für den Umsatz von Brenngasen ist, welche inerte Gase
beigemischt enthalten, ist das Gas der Kunststoffschicht entlang in einem Kreislauf
geführt. Mit 1 ist wiederum die Kunststoffschicht bezeichnet, auf welche die katalytisch
aktive Metallschicht 2 aufgebracht ist, die mit dem Elektrolyt 3 in Berührung steht.
Mit 4 ist der Gasraum der Elektrode bezeichnet, in welchen das Gas durch die Speiseleitung
5 strömt. Das der Oberfläche der Kunststoffschicht 1 entlangströtuende, in den Poren
der leetallschicht 2 nicht umgesetzte Gas tritt durch die Leitung 6 aus dem Gasraum
und wird durch die Pumpe 7 wieder der Speiseleitung 6 zugeführt. Das umgesetzte
Gas wird aus einem Gasvorratebehälter über ein Ventil 8 ersetzt. Eine weitere vorteilhafte
Ausführung der Elektrode ergibt sich nach Fig. 3, wenn die die Trennung und die
mechanische Stabilität bewirkende Kunststoffschicht gleichzeitig als Gasraum benutzt
wtd. Durch die Speiseleitung 5 strömt das Gas in die Kunststoff-Schicht 1. Das in
den Poren der katalytisch aktiven Metallschicht 2 nicht umgesetzte Gas tritt durch
die Leitung .6 wieder. aus und wird zweckmässigerweise wie bei der in Fig. 2 gezeigten
Ausfilhrung
in einem Kreislauf
wieder zur Speiseleitung
6 geführt.
Die eine
Seite
der Kunststoffschicht ist zur Verhinderung
des.Gasaus-
tritts
mit einer gasundurchlässigen Wand 9 belegt.
Eine
besonders vorteilhafte Austü hrung
der Elektrode
ist in
Fig.
4 im Schnitt
gezeigt. Auf die poröse Kunststoffschicht
1
ist
beidseitig eine mit
dem Elektrolyt 3 in Berührung stehende
katalytisch aktive
Metallschicht 2
bzw. 2' aufgebracht.
Das
Gas ist über die Stirnflächen der Kunststoffschicht zugeführt,
und
zwar durch das perforierte Begrenzungsrohr
10. Durch diese
Ausführung
wird
eine Elektrode mit sehr kleinem,spezifisehen
Volumen erhalten.
Das
Aufbringen dErkatalytisch
aktiven Metallschicht
auf die poröse
Kunststoffschicht kann
durch Aufdampfen
im Hochvakuum
vor-
genommen werden.
Es wird beispielsweise.eine poröse
Polyäthylen-
folie der gewünschten
Grösse von 1 mm
Dicke und mit einem
mitt-
leren Porendurchmesser von etwa 30,44
im Hochvakuum
mit Ni
oder
Pd
nach an
sich bekannten
Verfahren bedampft. Auf.
diese Weise
lassen sich auf dem Kunststoff
fest haftende Metallschichten
von
einigen.«
Dicke erzeugen, deren
Porosität
durch diejenige der
Kunststoffolie gegeben ist. Diene Metallschichtdicke
ist au$rei -chend
für Elektroden,
welche nicht stark, also
etwa höchstens
mit 10 mA/cm2 belastet werden.
Eine andere Möglichkeit,
eine katalytisch aktive Metallschicht
auf den Kunststoff aufzubringen, besteht
darin, dass die Kunst-
stoffschicht erwärmt
wird und eine geeignete
organische Verbindung
eines katalytisch aktiven. Nietalls
an der
Oberfläche
der Kunststoffschicht thermisch
zersetzt wird.
In
beiden Fällen kann die aufgebrachte katalytisch aktive Metallschicht in an sich
bekannter Weise durch elektrolytisches Auftragen des gleichen Metalls verdickt werden.
Gleichzeitig kann mit dem-elektrolytischen Auftragen der Porendurchmesser der aktiven
Metallschicht verringert werden und damit der obere Betriebsdruck der Elektrode
eingestellt werden. Ein Zuwachsen der Poren 1#sst sich in einfacher Weise dadurch
vermeiden, dass während dem Auftragen des Metalls dauernd ein inerter Gas- oder
Flüssigkeitsstrom durch die Kunststoffschicht gepumpt wird. Zur Herstellung einer
katalytisch aktiven t7etallschicht auf einer Kunststoffschicht können auch mehrere
Metallschichten nacheinander auf die Kunststoffschicht aufgebracht werden, wobei
mindestens eine Schicht aus einem katalytisch aktiven Metall besteht. So wird beispielsweise
eine erste Schicht eines katalytisch inaktiven Metalls wie-Sn oder Zn auf die Kunststoffschicht
aufgedampft oder aus einer zinn- oder zinkorganischen Verbindung auf die Kunststoffoberfläche
in einigen ,4r Dicke abgeschieden. Hierauf wird eine zweite Schicht aus einem katalytisch
aktiven Metall wie Ni elektrolytisch aufgetragen, bis die gewünschten Masse der
Schichtdicke und des Porendurchmessers erreicht sind. Es ist auch möglich, als katalytisch
aktive Metallschicht auf der Kunststoffschicht eine fianey-Metallschicht zu erzeugen.
Zu diesem Zweck wird beispielsweise durch Aufdampfen eine erste Sclicht aus einem
katalytisch aktiven Metall auf die Kunststoffschicht gebracht. Auf diese wird ebenfalls
durch Aufdampfen oder elektrolytisch eine zweite Schicht aus einem katalytisch inaktiven,
in Lauge oder Säure löslichen Metall aufgebracht. Bei
| erhöhter Teatperätur wird die zweite t.lrtallz,chicht in die
erste |
| Metallschieht eindiffundiert. Hierbei iir"ss die Temperatur
u.nGer |
| der 'ierfl'issijuiiZsteiper@atur des I#-ünst: f;orrr gehalten
werden und |
| die zeitliche LUngt des Diffusionsvorgangs wegen der mässigen |
Temperaturfestigkeit der reisten geeijcrvaten Kunststoffe erit--rechend lang bemessen
werden. Schliesslich wird die inak.ive Metallkorrtponente durch Behandlung mit Lauge
oder Säure herausgelöst. Als erste, aktive Metallschicht t."ird beispielsweise Nickel
und als zweite, inaktive Metallschicht Alumihium aufgedampft, wobei das Aluminium
nach dem Eindiffundieren mittels Kalilauge herausgelöst viril. Die so erhaltene
Nickelschicht ist katalytisch besonders aktiv.