DE1420817C - Verfahren zur Herstellung von aus der Schmelze verspinnbarem Polyäthylen terephthalat - Google Patents

Description

Wesenheit vor. Metallen, wie Zink oder Antimon, zurückzuführen, die durch Reduktion aus den Umesterungs- bzw. Kondensationskatalysatoren (Zinkacetat oder Antiniontrioxyd) entstanden sind. Die Reduktion der Katalysatoren bringt selbstverständlich gleichzeitig eine gewisse Inaktivierung mit sich, so daß die Wiederkondensation relativ langsam verläuft. Durch den Ketonzusatz läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich steigern. Außerdem gelangt man zu einer farblosen Schmelze. Vermutlich bilden die Ketone mit den Metallen lösliche, farblose Verbindungen und bewirken damit gleichzeitig eine Reaktivierung der Katalysatoren. Auch eine weitere Reduktion von noch in den Polymerabfallen enthaltenen Katalysatorverbindungen scheint durch den Zusatz der Ketone vermieden zu werden.

Als besonders wirksame Ketone haben sich 4-Methylcyclohexanon und Benzil erwiesen.

Die 2. Stufe des Verfahrens der Erfindung läßt sich nicht vergleichen mit bekannten Verfahren zur Polykondensation von Diglykolterephthalat in einer Lösung von aromatischen Verbindungen mit zwei Kernen, Sie über eine Ketongruppe. miteinander verbunden sind. Bei der bekannten Arbeitsweise werden die ketonischen Lösungsmittel im Überschuß eingesetzt. Sie haben die Aufgabe, das bei der Reaktion abgespaltene Glykol, mit dem sie azeotrop siedende Gemische bilden, aus dem Reaktionsraum zu entfernen. Demgegenüber werden erfindungsgemäß die Ketone bzw. Diketone in katalytischer Dosierung von z. B. 0,02 bis 0.06 %, bezogen auf, die Schmelze, zugesetzt.

Es ist selbstverständlich, daß die Aufarbeitung von Polyäthylenterephthalat-Abfällen nur dann von Interesse ist, wenn es gelingt, die entstehenden Abbauprodukte wieder zu einem vollwertigen Polyester zu verarbeiten. Unter anderem ist der Erweichungspunkt ein Charakteristikum für die Qualität des Polymeren. Er soll möglichst hoch, etwa bei 260° C oder darüber, liegen. Es ist bekannt, daß jedes Polyalkylenterephthalat gewisse Mengen an Diglykoläthergruppen enthält, die sich sehr schwer entfernen lassen und für eine Erniedrigung des Erweichungspunktes verantwortlich sind. Bei den bisher bekannten Aufarbeitungsverfahren von Polyäthylenterephthalat, insbesondere bei denjenigen, bei denen durch Alkoholyse mittels Glykol nur ein unvollständiger Abbau durchgeführt wird, gelingt es meistens nicht, vollwertige Polymere wiederzugewinnen, das heißt, man erhält Produkte, die einen zu niedrigen Erweichungspunkt haben, da die Diglykoläthergrupperi nicht entfernt werden. Es ist als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen, daß nach der Wiederkondensation Polymere entstehen, deren Erweichungspunkt sich nicht von dem der ursprünglich eingesetzten Polyester unterscheidet. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß durch die sehr kurzzeitige Behandlung der Abfälle mit dem hocherhitzten Dampf im wesentlichen die in den Abfallpolymeren enthaltenen Estergruppen des Diglykoläthers verseift werden, welche bei der Wiederkondensation als Endgruppen vorliegen und darüber hinaus leicht abgespalten werden können.

Anhand eines Beispiels wird das Verfahren näher

ίο erläutert:

In eine Apparatur, wie sie aus der Abbildung ersichtlich ist, werden fortlaufend Polyäthylenterephthalat-Faserabfälle, deren relative Viskosität 1,62 beträgt, eingetragen, und zwar 10 kg/Stunde. Die Apparatur besteht aus einem Rohr 1, welches mit einem unterteilten Heizmantel 2, 3 umgeben ist. Die Temperatur in 2 beträgt 200 bis 240° C, in 3 270 bis 300° C. Das Rohr 1 ist an seinem unteren Ende verjüngt und bildet einen Sumpf 4. Bei 5 wird überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur von 420° C eingeblasen. Er durchströmt das Rohr und verläßt es bei 6 mit einer Temperatur von 200 bis 220° C. Hierbei nimmt er die den Faserabfällen anhaftenden Textilhilfsmittel mit. Der Temperaturabfall des Dampfstromes wird durch die Berührung mit den kalt angelieferten Faserabfällen und durch die auf niedrigere Temperaturen beheizten Rohrwandungen bewirkt. Gegebenenfalls kann außerdem bei 7 ein zweiter kälterer Dampfstrom eingeblasen werden, der eine Temperatür von 200 bis 220° C aufweist. Im unteren Teil des Rohres wird das Fasermaterial aufgeschmolzen. Die Schmelze sammelt sich in Sumpf 4. Durch die Anordnung der Dampfeinlaßöffnung 5 oberhalb des Sumpfes und des Schmelzspiegels, der höchstens bis zur Linie 8 steigen darf, wird ein weiterer Abbau des Polymeren praktisch vermieden. Aus dem Sumpf 4 wird die Polymerschmelze, die zwar nur geringfügig auf eine relative Viskosität von 1,32 abgebaut wurde, jedoch nicht mehr den für das Verspinnen notwendigen Polymerisationsgrad hat, mittels einer Pumpe 9 abgezogen und über ein Vorratsgefäß 10 mittels einer zweiten Pumpe 12 in den Rekondensator 13 gefördert. Dieser Rekondensator ist auf eine Temperatur von 280 bis 287° C beheizt und steht unter einem Vakuum von weniger als 1 Torr. Bei 11 wird unter Rühren des Inhalts in 10 laufend 3-Methylcyclohexanon zugeführt, und zwar 0,02 bis 0,06 %, bezogen auf die durch die Pumpe dem Rekondensator zugespeiste Menge. Die Polykondensatschmelze wird am Ende des Kondensationstroges abgezogen. Sie hat eine relative Viskosität von 1,64 und kann unmittelbar versponnen werden. Es ist selbstverständlich, daß man die Polykondensatschmelze auch in Bandform abziehen und nach Abkühlen und Schnitzeln in bekannter 5 Weise weiterverarbeiten kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. ι 2

   Patentanspruch: serdampf bei erhöhter Temperatur und Polykondensation des erhaltenen Abbauprodukte:; erhalten kann.

   Verfuhren zur Herstellung von aas der wenn man die Abfälle mit überhitztem Wasserdampf Schmelze verspinnbarem Polyethylenterephthalat im Gegensirorn bei Atmosphärendruck und bei von durch Behandeln von Polyäthylenterephthalat-A.b- 5 450 auf 200° C abfallenden Temperaturen behandelt, fällen, insbesondere in faseriger Fcrm. mit Wasser- bis die erhaltene Schmelze eine relative Viskosität dampf bei erhöhter Temperatur und Polykondensa- von 1,4 bis 1,2, gemessen an Iprozentigen m-Kresoltion des erhaltenen Abbauproduktes dadurch ge- Lösungen, bei 25⁰C aufweist, und daß man das erkennzeichnet, daß man die Abfälle mit über- hakene Abbauprodukt nach Zusatz aromatischer hitztem Wasserdampf im Gegenstrom bei At- io bzw. hydroaromatischer Ketone oder Diketone polymosphärendruck und bei von 450 auf 200° C ab- kondensiert.

   fallenden Temperaturen behandelt, bis die erhal- Man kann bei dem Verfahren der Erfindung so

   tene Schmelze eine relative Viskosität von 1,4 bis vorgehen, daß man die Polyäthylenterephthalat-Faser-

   1,2, gemessen an Iprozentigen m-Kresol-Lösun- abfalle durch ein beheiztes Rohr schickt, in welches

   gen, bei 25° C aufweist, und daß man das erhal- π im Gegenstrom überhitzter Wasserdampf eingeblasen

   tene Abbauprodukt nach Zusatz aromatischer wird, dessen Temperatur an der Eintrittsstelle 280 bis

   bzw. hydroaromatischer Ketone oder Diketone po- 450° C beträgt. Durch die Berührung mit den laufend

   lykondensiert. eingetragenen kalten Faserabfällen und den kälteren

   Vorrichtungsteilen sinkt die Temperatur des Wasser-

   20 dampfstromes zum Austrittsende hin auf etwa 250° C

   ab. Die Temperatur von 250 bis 270° C, die also im

   oberen Teil der Vorrichtung herrscht, reicht aus, um

   . - die den Abfällen anhaftenden, üblicherweise wasser-

   dampfflüchtigen Textilhilfsmittel vollständig zu entfer-

   Es ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, die sich 25 nen. Nicht oder nur unvollständig entfernt werden mit dem Abbau von Polyäthylenterephthalat-Abfällen solche Textilhilfsmittel, welche sich von Estern der und dem Wiedereinsatz der Abbauprodukte zur Her- Phosphorsäure ableiten; diese Verbindungen stören jestellung von Polymeren beschäftigen. Man kann bei- doch den nachfolgend beschriebenen Arbeitsgang spielsweise eine Hydrolyse mit starken Mineralsäuren nicht. Bei der höheren Temperatur in Nähe des durchführen und hierdurch Terephthalsäure zurückge- 30 Dampfeinlasses schmelzen die Polymerfasern auf und winnen. Diese wird bei der Wiederverwendung zuerst werden in einem Sumpf gesammelt, in dem die mit Methanol verestert, das erhaltene Dimethyltereph- Schmelze eine Temperatur von nicht mehr als 280° C thalat anschließend mit Glykoi umgeestert und poly- annimmt. Es ist jedoch dafür Sorge zu tragen, daß kondensiert. — Nach anderen Verfahren wird die Ab- die Einlaßöffnung für den Dampfstrom oberhalb des baureaktion mit Methanol in Gegenwart geeigneter 35 Schmelzspiegelstandes angeordnet ist, damit kein zu Katalysatoren durchgeführt. Dabei gewinnt man so- weitgehender Abbau des Polymeren durch den überfort das Dimethylterephthalat, das dann in der vorbe- hitzten Wasserdampf erfolgen kann. Die Polymerschriebenen Weise weiterverarbeitet wird. — Eine wei- schmelze wird kontinuierlich aus dem Sumpf abgezotere bekannte Abbaureaktion ist die Alkoholyse mit gen, und man kann durch die Abzugsgeschwindigkeit Glykolen. Unter diesen Bedingungen erhält man 40 den Schmelzspiegelstand in der Apparatur regulieren, niedermolekulare Polyester oder auch Diglykoitereph- Während — wie sich bei Laborversuchen leicht thalat, welche man dann wieder polykondensieren nachprüfen läßt — durch die Behandlung von Faserkann, abfällen mit überhitztem Wasserdampf der angegebe-Bekannt ist ferner die Behandlung von Polyäthy- nen Temperatur von 280 bis 450° C ein Abbau bis lenterephthalat-Abfällen mittels Wasser oder Wasser- 45 zur Terephthalsäure eintritt, kann man bei den sehr dampf in einem Autoklaven bei Temperaturen von kurzen Verweilzeiten, die sich bei dem kontinuierli-110 bis 220° C. Dies Verfahren zielt darauf ab, aus chen Arbeiten entsprechend dem erfindungsgemäßen dem Polyester Terephthalsäure zurückzugewinnen. Verfahren ergeben, den Abbau zu Terephthalsäure Wenn man diese zur Herstellung von Polyäthylenter- praktisch vermeiden. Die hohe Dampftemperatur, der ephthalat wiedervenverten will, so muß eine übliche 50 die Abfalle erst am unteren Ende der Apparatur aus-Polykondensationsreaktion angeschlossen werden. gesetzt werden, bewirkt im wesentlichen nur ein Auf-Alle vorgenannten Verfahren lassen sich nur zufrie- schmelzen unter sehr geringfügigem Abfall der Viskodenstellend durchführen bzw. ergeben nur dann für sität. Anhand von Viskositätsmessungen kann mandie Polykondensation wiederverwertbare Abbaupro- beispielsweise feststellen, daß beim Einsatz von PoIydukte, wenn man von einem Polyethylenterephthalat 5 5 äthylenterephthalat-Fasern, die eine relative Viskosiausgeht, welches keine Fremdsubstanzen organischer tat von 1,55 bis 1,65 haben, eine Schmelze entsteht, Art enthält. Fäden, die bei der Herstellung mit deren relative Viskosität zwischen 1,4 bis 1,2 liegt Spinnpräparationen, Avivagen oder Schlichten behan- (Viskositäten gemessen an Iprozentigen Metakresoldelt worden sind, können erst nach vorheriger Reini- Lösungen bei 25° C). Hieraus ist ersichtlich, daß nur gung der Abbaureaktion unterworfen werden, aber 60 ein sehr geringfügiger Abbau stattgefunden hat.
   auch dann müssen die erhaltenen Abbauprodukte Die aus dem Sumpf abgezogene Schmelze wird durch Kristallisation bzw. Destillation oder beide nach Zusatz von aromatischen bzw. hydroaromati-Maßnahmen zu chemisch reinen Produkten aufgear- sehen Ketonen oder Diketonen unter Vakuum wiederbeitet werden. kondensiert. Wenn man die Wiederkondensation Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 65 ohne Zusatz der vorgenannten Ketone durchfuhrt, so man aus der Schmelze verspinnbares Polyäthylenter- gelangt man zwar ebenfalls zu einem spinnfähigen Poephthalat durch Behandeln von Polyäthylenterephtha- lymeren, doch ist dieses mehr oder minder stark grau lat-Äbfällen, insbesondere in faseriger Form, mit Was- bis graublau verfärbt. Die Verfärbung ist auf die An-