DE1420817B2

DE1420817B2 - Verfahren zur herstellung von aus der schmelze verspinnbarem polyaethylenterephthalat

Info

Publication number: DE1420817B2
Application number: DE19591420817
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 8753 Obernburg; Siggel Erhard Dr. 8781 Laudenbach. C08g 20-38 Riehl
Original assignee: Glanzstoff AG, 5600 Wuppertal
Priority date: 1959-04-18
Filing date: 1959-04-18
Publication date: 1972-11-23
Also published as: NL120118C; DE1420817A1; US3108082A; CH384133A; BE589440A; NL250015A; GB892437A

Description

Es ist eine Anzahl von Verfahren bekannt, die sich mit dem Abbau von Polyäthylenterephthalat-Abfällen und dem Wiedereinsatz der Abbauprodukte zur Herstellung von Polymeren beschäftigen. Man kann beispielsweise eine Hydrolyse mit starken Mineralsäuren durchführen und hierdurch Terephthalsäure zurückgewinnen. Diese wird bei der Wiederverwendung zuerst mit Methanol verestert, das erhaltene Dimethylterephthalat anschließend mit Glykol umgeestert und polykondensiert. — Nach anderen Verfahren wird die Abbaureaktion mit Methanol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren durchgeführt. Dabei gewinnt man sofort das Dimethylterephthalat, das dann in der vorbeschriebenen Weise weiterverarbeitet wird. — Eine weitere bekannte Abbaureaktion ist die Alkoholyse mit Glykolen. Unter diesen Bedingungen erhält man niedermolekulare Polyester oder auch Diglykolterephthalat, welche man dann wieder polykondensieren kann.

Bekannt ist ferner die Behandlung von Polyäthylenterephthalat-Abfällen mittels Wasser oder Wasserdampf in einem Autoklaven bei Temperaturen von 110 bis 22O⁰C. Dies Verfahren zielt darauf ab, aus dem Polyester Terephthalsäure zurückzugewinnen. Wenn man diese zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat wiederverwerten will, so muß eine übliche Polykondensationsreaktion angeschlossen werden.

Alle vorgenannten Verfahren lassen sich nur zufriedenstellend durchführen bzw. ergeben nur dann für die Polykondensation wiederverwertbare Abbauprodukte, wenn man von einem Polyäthylenterephthalat ausgeht, welches keine Fremdsubstanzen organischer Art enthält. Fäden, die bei der Herstellung mit Spinnpräparationen, Avivagen oder Schlichten behandelt worden sind, können erst nach vorheriger Reinigung der Abbaureaktion unterworfen werden, aber auch dann müssen die erhaltenen Abbauprodukte durch Kristallisation bzw. Destillation oder beide Maßnahmen zu chemisch reinen Produkten aufgearbeitet werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man aus der Schmelze verspinnbares Polyäthylenterephthalat durch Behandeln von Polyäthylenterephthalat-Abfälien, insbesondere in faseriger Form, mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und Polykondensation des erhaltenen Abbauproduktes erhalten kann, wenn man die Abfälle mit überhitztem Wasserdampf im Gegenstrom bei Atmosphärendruck und bei von 450 auf 200° C abfallenden Temperaturen behandelt, bis die erhaltene Schmelze eine relative Viskosität von 1,4 bis 1,2, gemessen an lprozentigen m-Kresol-Lösungen, bei 25 ⁰C aufweist, und daß man das erhaltene Abbauprodukt nach Zusatz aromatischer

ίο bzw. hydroaromatischer Ketone oder Diketone polykondensiert.

Man kann bei dem Verfahren der Erfindung so vorgehen, daß man die Polyäthylenterephthalat-Faserabfälle durch ein beheiztes Rohr schickt, in welches

π im Gegenstrom überhitzter Wasserdampf eingeblasen wird, dessen Temperatur an der Eintrittsstelle 280 bis 450° C beträgt. Durch die Berührung mit den laufend eingetragenen kalten Faserabfällen und den kälteren Vorrichtungsteilen sinkt die Temperatur des Wasserdampfstromes zum Austrittsende hin auf etwa 250° C ab. Die Temperatur von 250 bis 270°C, die also im oberen Teil der Vorrichtung herrscht, reicht aus, um die den Abfällen anhaftenden, üblicherweise wasserdampfflüchtigen Textilhilfsmittel vollständig zu entfernen. Nicht oder nur unvollständig entfernt werden solche Textilhilfsmittel, welche sich von Estern der Phosphorsäure ableiten; diese Verbindungen stören jedoch den nachfolgend beschriebenen Arbeitsgang nicht. Bei der höheren Temperatur in Nähe des Dampfeinlasses schmelzen die Polymerfasern auf und werden in einem Sumpf gesammelt, in dem die Schmelze eine Temperatur von nicht mehr als 280° C annimmt. Es ist jedoch dafür Sorge zu tragen, daß die Einlaßöffnung für den Dampfstrom oberhalb des Schmelzspiegelstandes angeordnet ist, damit kein zu weitgehender Abbau des Polymeren durch den überhitzten Wasserdampf erfolgen kann. Die Polymerschmelze wird kontinuierlich aus dem Sumpf abgezogen, und man kann durch die Abzugsgeschwindigkeit den Schmelzspiegelstand in der Apparatur regulieren. Während — wie sich bei Laborversuchen leicht nachprüfen läßt — durch die Behandlung von Faserabfällen mit überhitztem Wasserdampf der angegebenen Temperatur von 280 bis 450° C ein Abbau bis zur Terephthalsäure eintritt, kann man bei den sehr kurzen Verweilzeiten, die sich bei dem kontinuierlichen Arbeiten entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben, den Abbau zu Terephthalsäure praktisch vermeiden. Die hohe Dampftemperatur, der die Abfälle erst am unteren Ende der Apparatur ausgesetzt werden, bewirkt im wesentlichen nur ein Aufschmelzen unter sehr geringfügigem Abfall der Viskosität. Anhand von Viskositätsmessungen kann man beispielsweise feststellen, daß beim Einsatz von PoIyäthylenterephthalat-Fasern, die eine relative Viskosität von 1,55 bis 1,65 haben, eine Schmelze entsteht, deren relative Viskosität zwischen 1,4 bis 1,2 liegt (Viskositäten gemessen an lprozentigen Metakresol-Lösungen bei 25° C). Hieraus ist ersichtlich, daß nur ein sehr geringfügiger Abbau stattgefunden hat.

Die aus .dem Sumpf abgezogene Schmelze wird nach Zusatz von aromatischen bzw. hydroaromatischen Ketonen oder Diketonen unter Vakuum wiederkondensiert. Wenn man die Wiederkondensation ohne Zusatz der vorgenannten Ketone durchführt, so gelangt man zwar ebenfalls zu einem spinnfähigen Polymeren, doch ist dieses mehr oder minder stark grau bis graublau verfärbt. Die Verfärbung ist auf die An-

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Wesenheit voifMetallen, wie Zink oder Antimon, zu- lyester unterscheidet. Dies ist wahrscheinlich darauf rückzuführen, die durch Reduktion aus den Umeste- zurückzuführen, daß durch die sehr kurzzeitige Berungs- bzw. Kondensationskatalysatoren (Zinkacetat handlung der Abfälle mit dem hocherhitzten Dampf oder Antimontrioxyd) entstanden sind. Die Reduk- im wesentlichen die in den Abfallpolymeren enthaltetion der Katalysatoren bringt selbstverständlich gleich- 5 nen Estergruppen des Diglykoläthers verseift werden, zeitig eine gewisse Inaktivierung mit sich, so daß die welche bei der Wiederkondensation als Endgruppen Wiederkondensation relativ langsam verläuft. Durch vorliegen und darüber hinaus leicht abgespalten werden Ketonzusatz läßt sich die Reaktionsgeschwindig- den können.

keit erheblich steigern. Außerdem gelangt man zu Anhand eines Beispiels wird das Verfahren näher

einer farblosen Schmelze. Vermutlich bilden die Ke- io erläutert:

tone mit den Metallen lösliche, farblose Verbindungen In eine Apparatur, wie sie aus der Abbildung er-

und bewirken damit gleichzeitig eine Reaktivierung sichtlich ist, werden fortlaufend Polyäthylenterephtha-

der Katalysatoren. Auch eine weitere Reduktion von lat-Faserabfälle, deren relative Viskosität 1,62 be-

noch in den Polymerabfällen enthaltenen Katalysator- trägt, eingetragen, und zwar 10 kg/Stunde. Die Appa-

verbindungen scheint durch den Zusatz der Ketone π ratur besteht aus einem Rohr 1, welches mit einem

vermieden zu werden. unterteilten Heizmantel 2, 3 umgeben ist. Die Tempe-

AIs besonders wirksame Ketone haben sich 4-Me- ratur in 2 beträgt 200 bis 240° C, in 3 270 bis

thylcyclohexanon und Benzil erwiesen. 300° C. Das Rohr 1 ist an seinem unteren Ende ver-

Die 2. Stufe des Verfahrens der Erfindung läßt jungt und bildet einen Sumpf 4. Bei 5 wird überhitzsich nicht. vergleichen mit bekannten Verfahren zur 20 ter Wasserdampf mit einer Temperatur von 420° C Polykondensation von Diglykolterephthalat in einer eingeblasen. Er durchströmt das Rohr und verläßt es Lösung von aromatischen Verbindungen mit zwei bei 6 mit einer Temperatur von 200 bis 220° C. Hier-Kernen, die über eine Ketongruppe miteinander ver- bei nimmt er die den Faserabfallen anhaftenden Texbunden sind. Bei der bekannten Arbeitsweise werden tilhilfsmittel mit. Der Temperaturabfall des Dampfdie ketonischen Lösungsmittel im Überschuß einge- 25 stromes wird durch die Berührung mit den kalt angesetzt. Sie haben die Aufgabe, das bei der Reaktion lieferten Faserabfallen und durch die auf niedrigere abgespaltene Glykol, mit dem sie azeotrop siedende Temperaturen beheizten Rohrwandungen bewirkt. GeGemische bilden, aus dem Reaktionsraum zu entfer- gebenenfalls kann außerdem bei 7 ein zweiter kälterer nen. Demgegenüber werden erfindungsgemäß die Ke- Dampfstrom eingeblasen werden, der eine Temperatone bzw. Diketone in katalytischer Dosierung von 30 tür von 200 bis 220° C aufweist. Im unteren Teil des z.B. 0,02 bis 0,06%, bezogen auf die Schmelze, züge- Rohres wird das Fasermaterial aufgeschmolzen. Die ^setzt· Schmelze sammelt sich in Sumpf 4. Durch die Anord-

Es ist selbstverständlich, daß die Aufarbeitung von nung der Dampfeinlaßöffnung 5 oberhalb des Sump-

Polyäthylenterephthalat-Abfällen nur dann von Inter- fes und des Schmelzspiegels, der höchstens bis zur

esse ist, wenn es gelingt, die entstehenden Abbaupro- 35 Linie 8 steigen darf, wird ein weiterer Abbau des Po-

dukte wieder zu einem vollwertigen Polyester zu ver- lymeren praktisch vermieden. Aus dem Sumpf 4 wird

arbeiten. Unter anderem ist der Erweichungspunkt die Polymerschmelze, die zwar nur geringfügig auf

ein Charakteristikum für die Qualität des Polymeren. eine relative Viskosität von 1,32 abgebaut wurde, je-

Er soll möglichst hoch, etwa bei 260° C oder dar- doch nicht mehr den für das Verspinnen notwendigen

über, liegen. Es ist bekannt, daß jedes Polyäthylenter- 40 Polymerisationsgrad hat, mittels einer Pumpe 9 abge-

ephthalat gewisse Mengen an Diglykoläthergruppen zogen und über ein Vorratsgefäß 10 mittels einer

enthält, die sich sehr schwer entfernen lassen und für zweiten Pumpe 12 in den Rekondensator 13 geför-

eine Erniedrigung des Erweichungspunktes verant- dert. Dieser Rekondensator ist auf eine Temperatur

wortlich sind. Bei den bisher bekannten Aufarbei- von 280 bis 287° C beheizt und steht unter einem Va-

tungsverfahren von Polyäthylenterephthalat, insbeson- 45 kuum von weniger als 1 Torr. Bei 11 wird unter Rüh-

dere bei denjenigen, bei denen durch Alkoholyse mit- ren des Inhalts in 10 laufend 3-Methy!cyclohexanon

tels Glykol nur ein unvollständiger Abbau durchge- zugeführt, und zwar 0,02 bis 0,06 %, bezogen auf die

führt wird, gelingt es meistens nicht, vollwertige Poly- durch die Pumpe dem Rekondensator zugespeiste

mere wiederzugewinnen, das heißt, man erhält Produk- Menge. Die Polykondensatschmelze wird am Ende

te, die einen zu niedrigen Erweichungspunkt haben, 50 des Kondensationstroges abgezogen. Sie hat eine rela-

da die Diglykoläthergruppen nicht entfernt werden. tive Viskosität von 1,64 und kann unmittelbar ver-

Es ist als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen spönnen werden. Es ist selbstverständlich, daß man

Verfahrens anzusehen, daß nach der Wiederkondensa- die Polykondensatschmelze auch in Bandform abzie-

tion Polymere entstehen, deren Erweichungspunkt hen und nach Abkühlen und Schnitzeln in bekannter

sich nicht von dem der ursprünglich eingesetzten Po- 5 5 Weise weiterverarbeiten kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aus der Schmelze verspinnbarem Polyäthylenterephthalat durch Behandeln von Polyäthylenterephthalat-Abfällen, insbesondere in faseriger Form, mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und Polykondensation des erhaltenen Abbauproduktes dadurch gekennzeichnet, daß man die Abfälle mit überhitztem Wasserdampf im Gegenstrom bei Atmosphärendruck und bei von 450 auf 200° C abfallenden Temperaturen behandelt, bis die erhaltene Schmelze eine relative Viskosität von 1,4 bis 1,2, gemessen an lprozentigen m-Kresol-Lösungen, bei 25° C aufweist, und daß man das erhaltene Abbauprodukt nach Zusatz aromatischer t>zw. hydroaromatischer Ketone oder Diketone polykondensiert.