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Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten und Polymerisaten.
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Die Erfindung bezieht sieh auf die Umsetzung von Xylolverbindungen
zu neuartigen, praktisch wertvollen Stoffen, insbesondere zu Polykondensaten und
Polymerisaten und betrifft ein Verfahren, bei dem die Reaktionsprodukte von in der
Beitenkette halcgenierten Xylolen, insbesondere ihre Hydrolyseprodukte und deren
weitere Reaktionsprodukte, z. B. Polyäther, Polyester und Produkte aus der Reaktion
dieser Stoffe mit anderen Reaktionssitteln, , z.B. Isocyanaten, Verwendung finden.
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PUr Zwecke der Erfindung werden die Xylylenhalogenide mit einem oder
mehreren Halogenatomen in den Seitenketten, vorzugsweise die Halogenide des p-Xylols
verwendet, z.B. die p-Xylylenchloride, wie das 1',4',-Dichlor-p-Xylol,
das
1',1',4',4'-Tetrachlor-p-Xylor und das 1',1',1',4',4',4'-Hexschlor-p-Xylol, wie
sie durch Halogenierung des Xylols ohne weiteres erhõltlich sind. Erfindungsgemõ#
werden die Halogenide des p-xylols durch Hydrolyse au den p-Xylylendicl(p-Xylylenglykol)
umgesetzt, das wiederum mit Skuren oder deren Derivaten Reaktionen eingeht.
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Die erfindungsgemõ# herstellbaren Substanzen sind u.a. solche, wie
sie durch gemeinsame Reaktion von Xylylendiclen mit einem Ester oder einer Sõure
oder deren Derivaten, z.B. en Dihalogeniden von zweibasischen Carbonsäuren erhältlich
sind. Im einzelnen handelt es sich vorzugsweise us Produkte aus der Reaktion Von
p-Xylylendiol mit einem Ester oder einer Sõure, insbesondere dem Ester einer Dicarbonsäure,
wobei die Diester der gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säuren oder der
aromatischen Sõuren bevorzugt sind. Erfindungsgemõ# kann an dieser Reaktion in einer
Menge bis zu einem õquimolaren Anteil, bezogen auf das beteiligte Xylylendiol, ein
Glykol der Formel
teilnehmen, worin R f³r Wasserstoff oder einem Alkylrest, X fUr einen Methylenreßt
oder einen von Benzols Cyol. t furax und dgl. abgeleiteten oyoliachen Reat oder
für etmen
Ring, in dem mehrere Methylen- oder cyclische Reste mittels
0, S oder N als Hetero-AtomverbundenBind,stehennbedeute eine Zahl zwischen 0 und
300, vorzugsweise zwischen 0 und 6.
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Erwõhnenswert unter den Sõuren, welche erfindungsgemõ# mit den Xylylendiolen,
insbesondere mit p-Xylylendicl zur Reaktion gebracht werden, sind die aliphatiachen
Dioarbonsõuren von der allgemeinen Formel CnH2n(COOH)2 mit gerader oder verzweigter
Kette, z.B. Oxalsõure, Malonsõure, Bernsteinsõure, Glutarsõure, Sebacinsõure und
Adipinsõure. Unter den ungeaättigten Dicarbonsõuren mit der Formel CnH2n-2(COOH)
sind Maleinsõure und Fumarsõure, unter den aromatischen B§uren eind Terephthalsõure,
Diphenoxy-p-Xylol-4,4'-dicarbonsõure und p=Phenylendiessigsõure erwõhnenwert. Unter
den Dicarbonsõuren, welche cyclische Gruppen zwischen den Calgruppen aufweieen,
sind bevorzugt die Hexahydroterephthaleäure und die 2,5-Furandicarhonsõure.
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Ausser den oben genannten freien Säuren, die ale eolehe benutzt werden
k~nnen, lassen sich erfindungsgemõ# in vielen Pollen deren Ester, inebesondere die
Diester verwenden, woruntei die Dialkylester der genannten Dicarbonsäuren bevorzugt
sind, z.B. Adipinsõuredimethlester, Terphthalsõuredimethylester, Diõthylmaleat,
Di-n-butylsuccinat, Dimethylebacat und Diäthylaebacat. Die genannten Verbindungen
scellez Beiapiele fUr Dialkyleater dar und mit dem Ausdruck "Alkyl-"
sind
hier auch andere Dialkylverbindungen gemeint, wie der Diõthlester der p,p'-Diphenyldicarbonsõure,
der Diõthylester der Diphenoxyõthan-4,4'-dicarbonsõure und der Dimethylester der
Diphenoxy-p-xylol-4,4'-dicarbonsõure. "Alkyl" steht fUr die verschiedensten Alkylgruppen,
wie die Methyl-, ~thyl-, Propyl, Isopropyl-, Butyl-Gruppe und dgl.
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Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Herstellung von gemeinsamen
Reaktionsprodukten, wie sie entstehen durch Kombination von p-Xyylylendiol, einer
organischen Sõure oder deren Ester und eine als Weichmacher dienenden Glykol, vorzugsweise
einem aliphatischen Glykol, wie einem Alkylglykol, z. B. Äthylen-, Trimethylen-,
Tetramethylen-oder Hexamethylenglykol, Diõthylen-, Triõthylen- oder Polyõthylenglykol,
Thiodiglykol; Diõthanolamin und dgl. Andere in Frage kommende Dihydroxyverbindungen
sind die Cycloheandiole, die Cyclopentandiole und die p-bis- (B-Hydroxyõthoxy)-benzole.
Solche Produktet z.B.Polymischester, k~nnen gebildet werden durch Kombination von
p-Xylylendiol, der betreffenden zweibasischen Sõure oder deren Ester und einem Glykol
als Weichmacher. Diese Reaktion kann durchgef³hrt erden, indem man gleich zu Anfang
alle reagierenden Stoffe kombiniert oder indem man zunõchst das p-Xylylendiol mit
der Säure bzw. dem Ester bis zu einer mindestens teilweisen Umsetzung reagieren
läßt, worauf man dann das ale Weichmacher dienende Glykol zuf³gt und das Ganze weiterreagieren
lõ#t.
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Die erfindungsgemõ# durch eine solche gemeinsame Reaktion, gebildeten
Produkte haben im wesentlichen Estercharakter, da dan
p-Xylylendiol
als Alkohol reagiert und sich die Sõuren oder Ester damit unter Veresterung bzw.
durch Esteraustausch oder Umesterung verbinden.(Der Ausdruck "Umesterung" bedeutet
hier eine Veresterung durch Austausch von Alkoxy- oder Acylgruppen unter Bildung
eines anderen Esters). Die Darstellung von Poly*te durch Esteraustausch verlõuft
in zwei Stufen und kann durch folgende Gleichung dargestellt werden ; (1) Esteraustausch:
(2) Polyesterbildung:
Es handelt sich demnach erfindungsgemäB um zwei grundlegende Reaktionstypen und
dementsprechend Reaktionaprodukte, nämliens 1. um die Kombination von p-Xylylendiol
mit einer Sõure oder einem Ester durch Veresterung bzw. Umesterung zu einem neuen
und wertvollen Polyester ale solchem und 2. um die Kombination von p-Xylyendiol
mit einer Sure oder einem Ester durch Veresterung oder Umesterung, die gegebenenfalls
zum mindesten teilweise vorab durchgef³hrt werden kann, und Zuf³gen einer als Weichmacher
dienenden verzugsweise aliphatischen Polybydroxyverbindung, insbesondere eines Glykols.
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Cerner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyõthern
durch Verõtherung von Xylylendiolen und von Polyurethanen durch Reaktion von Xylylendiolen
oder deren Xther mit einem Diisocyanat. Die Polyäther werden erfindungsgemäB durch
Abspalten von Wasser aus dem Diol, z. B. dem p-Xylyleadiol oder durch Reaktion des
Diols mit Xylylendichlorid erhalten und entweder als solche verwendet oder mit einem
Isooyanat, wie Toluoldiisocyanat, umgesetzt. Die Umsetzungsprodukte sowie die Polyõther
selbst sind zur Herstellung von Schaumatoffea, Klebemitteln, synthetischem Gummi
und vielen anderen Kunststoffen geeignet.
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Die Bedingungen zur Durchf³hrung des Verfahrens nach der Erfindung
hängen selbstverstõndlich jeweils von den betreffenden Reaktionsteinehmern, der
verf³gbaren Vorrichtung und dem gewünschten Produkt ab ; im allgemeinenführtmandieobenmit()
bezeichnete Reaktion mit einem ~berschu# an p-Xylylendiol durch, wobei das Molverhõltnis
zwischen p-Xylylendiol und dem Diester beispielsweise 2:1 ist. Das Gemisch wird
bis zu einer Temperatur erhitzt, bei welcher die Entwicklung von Methanol, ~thanol
oder dem betreffenden anderen Alkohol, der aus dem Diester frei wird, lobhaft, wird,
was gew~hnlich bei etwa 150 bis 180# der Fall ist. Das Erhitzen erfolgt in nichtoxydierender
Atmosphäre ; zweckmõ#ig wird in langsamem Strom ein inertes Gas, z.B. Stickstoff
oder Wasserstoff, durch oder ³ber die Schmelze geleitet.
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Die Temperatur wird langsam auf 10 bis 20# unter dem Siedepunkt des
betreffenden Diesters gesteigert, jedoch nicht tuber 230 bis höchstens 250#. Sie
beträgt vorzugsweise 195 bis 210#. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch solange
gehalten, bis die Umesterung vollstõndig ist.
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Die notwendige Zeit zur Durchf³hrung dieser Stufe schwankt betrõchtlich,
je nach den Eigenschafien des Diestera, des angewandten Katalysator und dessen Menge,
dem gegebenenfalls anwesenden Stabilisator und der Reaktionstemperatur ; sie betragt
gew~hnlich 2 - 14 Stunden. Nach beendeter Umeeterung r³hrt men das Gemisch unter
Vacuum gut durch, um das Abtreiben der flüchtigen Reaktionsprodukte und der geringen
Rückatandemenge an nicht umgesetztem Ester und Diol zu erleichtern.
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Xs ist wichtig, da8 der Esteraustausch so vollstõndig wie m~glich
durchgef³hrt wird und daß vor Einleitung der nächsten Reaktionsstufe, der Polyesterbildung,
die erwõhnten Fremdprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
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In der nachfolgenden zweiten Stufe wird die Temperatur soweit erh~ht,
da# die Folyesterbildung eingeleitet und aufrechterhalten wird, wobei man in Vacuum
arbeitet und die Schmelze heftig rührt, um das Abtreiben des p-Xylylendiole bsw.
anderer anwesender Glykole, die bei dieser Reaktion freigeworden s :. nd, zu erleichtern.
Zu diesem Zweck hält man vorzugsweise die Schmelze auf einer Temperatur ³ber dem
Siedepunkt des p-Xylylendiole bei dem betreffenden Vacuum.
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Zweckmõ#igerweise betrõgt die Temperatur in dieser Stufe 220 bis
s 300#, vorzugsweise 220 bis 270#, wobei das Vacuum zwischen 15 bis 20 und 0,05
bis 1,0mm/Hg schwanken kann.
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Es empfiehlt sich nicht, auf dieser Stufe zwecks Beschleunigung der
Polyesterbildung unn~tige hohe Temperaturen anzuwenden, da bei hChexen Temperaturen
die Gefahr einer thermischen Zersetzung und Verfärbung des Polyesters besteht.
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Die Temperatur darf nur gerade soweit gesteigert und gehalten werden,
daß die Masse geschmolzen bleibt, solange *die Polyesterbildung vor sich geht. Während
dieser Zeit steigt der Schmelzpunkt und die Zähigkeit der Schmelze langsam an Das
Erhitzen wird mindestens solange fortegesetzt, bis die Schmelze Fäden zieht, was
nach 6-12 Stunden der Fall ist. Nach Beendigung des Erwärmens wird das Produkt in
geschmolzenem Zustand durch Auspressen oder dgl. aus dem Reaktionsgefäß entfernt
und gek³hlt.
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Die Mischesterpolymerisate werden erfindungsgemõ# hergestellt, indem
man entweder (1) einen Teil p-Xylylendiol im Ausgangsgemisch durch gleiche Mengen
eines anderen Glykols, das auf ein besonderes Mischesterpolymerisat abgestellt ist,
ersetzt und n ch der obigen allgemeinen Herstellungsweise verfõhrt, oder indem man
(2) aus p-Xylylendiol und dem betreffenden Diester einen Polyester von niedrigem
Molekulargewicht herstellt, indem man ein Molarverhõltnis von p-Xylylendiol zu dem
Diester anwendet, das unter 2:1 liegt; man f³gt
dann das zweite
Glykol erst dann su, wenn die Reaktion zwischen dem p-Xylyendiol und dem Diester
so gut wie beendet ist. Nach Zugabe des zweiten Glykola wird das Gemisch soweit
erhitzt, da# eine Umesterung des Polyesters von niedrigem Molekulargewicht mit dem
zusätzlichen zweiten Glykol stattdindet, auf welche dann die eigentliche Polyesterbildung
folgt.
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Das Verfahren nach (2) wird besonders dann angewandt, wenn Mischester
polymerisiert werden sollen, die als zweites Glykol ein solches enthalten, descen
Siedepunkt unter 200# liegt, z.B. ~thylenglykol.
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Bs war zu erwarten, da, das Arbeiten nach (1) zu einem Mischesterpoymerisat
f³hren w³rde, in dem beide Glykole gleichmõ#ig verteilt sind, õhrend das Arbeiten
nach (2), insbesondere wenn das zweite Glykol in verhõltnismõ#ig geringen Anteilsmengen
zugegeben wird, zu einer mehr periodischen Verteilung des Zusatzglykols und zur
Entstehung von Mischpolymerisaten des Blocktype f³hren m³#te.
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~berraschenderweise zeigten jedoch Mischpolymeri-'saxe, die Athylenglykol
und p-Xylylendiol als Alkoholkomponenten lm Verhõltnis von 0,2:0. 8 und Terephthalcäure
als Säurekomponente enthielten, keinerlei Unterschied in den physikalischen Eigenschaften,
einerlei, ob si nach (1 oder (2) 2) hergestellt waren.
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Bei der Polyesterbildung verwendet man zweckmõ$igerweiae meistens
einen Katalysator, wobei sowehl alkalische als such saure Katalysatoren zweckmõ#ig
sein k~nnen. Alkalische Katalyaatoren, wie Alkalialkoxyde, z.B.Natrium- oder kaliumalkcholat
au oder in Kombination mit Metallen der II. und III. 33 Gruppe des periodischen
Systems wie Zink, Magnesium oder Aluminium, sind jedoch bevorzugt. Gesignet sind
auch alkalisch reagierende Salze, wie Carbonate und die glykoll~slichen Metallealze
der Carboneduren. Zur Herstellung von Polyestern von hohem Molekulargewicht auf
der Basis von p-Xylylendiol sind Katalysatoren geringerer Alkalinitõt, z.B. Schwermetalloxyde
oder-carbonate und Gemische daraus bevorzugt.
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Die Reaktionsfähigkeit t des p-Xylylendiols gegen³ber Diestern unterscheidet
sich im allgemeinen nicht betrõchtlich von derjenigen des (gewöhnlich benutzten)
Athylenglykols.
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Der Siedepunkt des p-Xylylendiols liegt jedoch bei den entsprechenden
DrUcken viel h~her (146 bis 154# bei 0,5 bis 1,0 mm/ ItO 188-189# bei 16-17 mm/Hg;
Schmelzpunkt 118-119#) als derjenige des ~thylenglykols (50-55# bei 0,7-0,9mm, 100-105#
bei 16-20 mm/Hg.) und vielen anderen Glykolen. Da das p-Xylylendiol viel weniger
fl³chtig ist als das ~thylenglykol, m³asen entsprechende Ma#nahmen ergriffen werden,
damit es bei der Polyesterbildung und insbesondere nach deren Beendiguag, wenn die
Viskesitõt der Shmelze die Abtren und .
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Bildung von Dampfblaan behindert, aus dem Reaktionsgemisch entfernt
werden kann.
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Da am Ende der Polyeaterbildung die Schmelze auf . 250 bis 300# gehalten
werden mu#, ist bei der Herstellung , on Polyestern mit hohen Molekulargewicht ein
rasches Abtreiben der Xylylendioldõmpfe wessentlich, denn das p-Xylylendiol bleibt
nur bis etwa 250# stabil gegen Erhitzen. Oberhalb dieser Temperatur tritt eine Kondensation
ein, die unter Abbinden der Hydroxylgruppen des p-Xylylendiols zur Bildung von nied@igmolekularen
Polyõthern f³hrt. Das bei dieser Reaktion freiwerdende Nasser hydrolysiert die Esterbindungen
und d zersetzt dadurch den Polyester. Da die dabei neugebildetea Hydroxylgruppen
weiterhin miteinander reagieren k~nnen, besteht Gefahr, daß die Zersetzung der Polyester
igt fortschreitete wenn nicht von Anfang an durch geeignete Freak dafür gesorgt
wird, daß das p-Xylylendiol aus der Reaktionszone entfernt bzw. die Atherbildung
energisch zurückgedrängt wird. Die Zersetzung eines Polyeaters durch das bei der
Reaktion zwischen zwei oder mehr p-Xylylendiolmolek³len freiwerdende Wasser lõ#t
sich experimentell nachweisen, indem ma=s einen niedrigmolekularen Polyester 1 :ngere
Zeit bei 265 bis 270# hõlt, ohne durch ausreichendes Vactum und Rühren das p-Xylylendiol
zu entfernen. Bei lõngerem rhitzen nimmt zunõchst die Viskositõt der Schmelze etwas
zu, fõllt denn aber fort esetzt ab. Im Secoue der Zersetzung verfõrbt sich die Schmelze
und zuletzt entsteht ein amorpher, acetonl~slicher, wachsartiger Stoff mit einem
Schmelzpunkt unte 100#.
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Polyester von hbherem Molekulargewicht mit besondere guter Fõrbung
kann man erhalten, wenn man dem Reaktionsgemisch
esterbildendo
Stablisatoren zufügt, die eine Esterbildung~ fähigkeit auf GrundvonmehralszweifünktionellenGruppen
aufweisen. Solche polyfunktionellen esterbildenden Verbindungen sind u. a. die Derivate
der drei-, vier- und h~herbasischen anorganischen und organischen Sõuren, wie die
Ester, Anhydride, Halogenide, Amide oder Salze. Als polyfunktionelle Stabiliaatoren
können auch drei- vier- oder mehrwertige Alkohole dienen. Am wirkungsvollsten und
daher bevorzugt sind unter diesen Stoffen die Alkyl- und Arylphosphite und -phosphate,
z. B. das das Tricresylphosphit,TriäthylphßBph&t und TriphenylphoBphat.
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Im allgemeinen reicht ein Stabilisatorzusatz von 0,1% des Estergewichtes
zur Erzielung des gew³nschten Effektes aus. Da Stabilisatoren der erwähntem Art
des Esteraustausch und der Polyesterbildung entgegenwirken, ist es ratsam, den Stabilisator
erst zuzuf³gen, wenn der Esteraustauech durchgef³hrt ist, vorzugsweise wõhrend der
Polyestobildung, jedoch bevor ai Viskosität der Schmelze , einen Grad erreicht hat,
bei welchem sich der Stabilisator nicht mehr gut mechanisch untermischen läßt. Zur
boaeren Verteilung des Stabilisators in der Polyeaterschmelze kann er in dem gleichen
Alkohol gel~st oder dispergiert werden, der den umzuesternden Ester bildet und wird
dann unter krõftigem R³hren tropfenweise der Schmelze beigemischt.
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Ein besonders vorteilhaftes Produkt des Verfahrene nach der Erfindung
ist das Poly-p-xylylenterephthalat, das man durch Zusammenwirken von p-Xylylendiol
mnd einem Dialkylterephthalat, z.B. dem Dimethylterephthalat, erhõlt.
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Bei der praktischen Durchf³hrung des Verfahrens nach der Erfindung
dient als Ausgangsmaterial für die Herstellung des p-Xylylendiols sowohl wie das
Terephthalaldehyds bzw. der Terephthalsäure ³blicherweise das p-Xylol. Dabei wird
zunõchst das p-Xylol in der Seitnkette halogeniert, was nach verschiedenen Methoden
erfolgen kann. So stellt man beispielsweise p-Xylylendichlorid dar durch Chlorieren
von p-Xylol mit freiem Chlor oder Säureohloriden, z. B. Sulfurylchlorid, in Anwesenheit
von Licht eder Katalysatoren, oder man gewinnt es durch Chlormethylierung von Benzol
oder aus Toluol gewonnenem Benzylchlorid. Andere in der Seitenkette halogenierte
p-Xylole wie z.B. das p-Xylylendibromid, lassen eich analog herstellen.
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Die Halogenierung des p-Xylols in der Seitenkette f³hrt gew~hnlich
zu einem Gemisch aus h~her und niedriger halogenierten Produkten. So gibt z.B. die
Seitenkettenchlorierung von p-Xylol mit Chlor ein Gemisch aus p-Xylychlorid, p-Xylylendichlorid,
p-Xylyldindichlorid und h~her chlorierton Produkten wie 1', 1', 4' -Trichlor-p-xylol
und 1', 1', 4', 4'-Tetrachlor-p-xylol. Die Hydrolyse dieser chlorierten p-Xylole
f³hrt zu wertvollen Zwischen- und Endprodukten. So ergibt beispielsweise die Hydrolyse
von
p-Xylylendichlorid p-Xylylendiol, diejenige von 1', 1', 4',
4'-Tetrachlor-p-xylol und ', 1', 1', 4', '4', 4'-Hexachlor-p-xylyol Terephthalaldehyd,
bzw. Terephthalsõure. Die Herstellung von p-Xylylendiol erfolgt voirzugsweise durch
alkalische Hydrolyse.
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Das anfallende rohe Diol wird entweder durch Umkristallisieren aus
Wasser oder einem organischen L~sungsmittel oder durch acuumdeBtillation gereinigt,
Die Erfindung wird durch die untenstehenden Beispiele näher erläutert.
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Die Arbeitsweise bei sõmtlichen Beispielen bestand darin, da# die
Kondensatien in Stickstoffatmophõre durch~ gef³hrt wurde, um eine oxydative Zersetzung
des Polyesters su vermeiden. Die Luft wurde vorher durch reinen, trockenen Sticketoff
ersetzt, indem man zunõchst die Vorrichtung evakuierte und six dann mit reinem Stickstoff
auff³llte, was vier bis f³nf Mal wiederholt wurde. Wõhrend der Umesterung wurde
durch oder Uber die Schmelze Schmelze ein langsamer Stickstoffstrix geschickt, um
das Abtreiben des freiwerdenden Alkohols su erleichtern.
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Beispiel 1 Ein Gemisch aus 6,9 g(0,05 Mol)p-Xylylendiol, 8,7 g ( Mol)
Adipinsõuredimethylester und 5 Tropfen einer 2,5 prozentigen L~sung von Natriummethylat
in Methanol, zussmmen mit einem St³ckchen Magnesiumband, wird zunõchst 3 Stunden
auf 195-200#, denn 9 Stunden auf 215-220# erhitzt.
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Dann wird uf 16-18 mm Hg evakuiert und 5 Stunden bei 220-225# erhitzt,
worauf man das Vacuum auf 0, 5-10 mm Hg teigert und bei gleicher Temperatur 12 1/2
Stunden weiter erhitzt.
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Es entsteht ein Kondensationsprodukt aus Dimethyladipat und p-Xylylendiol
in Form eines hellgelben, opaken Feststoffes.
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Beim Erhitzen auf 60-65# wird es durchsichtig und gummiartig bis klebrig,
lõ#t sich aber erst beim weiterem Erhitzen auf twa 300° verflüssigen. In polaren
Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Actylmorpholin und Propylencarbenat, quillt
das Produkt sowohl in der Kõlte wie beim Kochen auf, l~st sich jedoch nicht.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 8,3 g(0,06 Mol) p-Xylylendiol,5,2 g (0,03
Mol) Dimethyladipat, 5 Tropfen einer 2,5prozentigen L~sung von Natriummethylat in
Methanol und einem St³ckchen Magnesiumband wird 13 1/2 Stunden auf 195-200# erhitzt.
Wew ben wird dann evakuiert und bei 195-205 10 Stunden lang ein Vacuum von 18-20
mm Hg, weitere 12 Stunden ein Vacuum von 1-2 ma aufrechterhalten. Bei einem Vacuum
von 0,1 bis 0,5 mm Hg hõlt man das Gemisch dann weitere 7 1/2 Stunden bei 200-205#.
Das entstehende Kondensationsprodukt aus Dimethyladipat und p-Xylylendiol ist ein
gelblicher, opaker Feststoff, der bei 50-55# weich und klebrig wurde und sich bei
70-75° in eine viscose Schmelze ³berf³hren lie#, aus @@cher biegsame Fõden gezogen
werden konnten.
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Beispiel3 Ein Gemisch aus 17,4 g(0, 1 Mol) Dimethyladipat,27,6 g (0,
2 Mol) p-Xylylerdiol, 0, 004 g PbO und 0, 01 g Sb2O3 wird 2 1/2 Stunden auf 240-245°
erhitzt. Mun erhitzt dann wieder unter einem Vacuum von 200-245 mm Hg 1 Stunde,
bei 25-30 mm 2 1/2 Stunden und bei 0,1-0,5mm 7 Stunden auf 240-245#. Der SO hergeste
lte Polyester ist ein blau-grauer, opaker, zõher Feetstoff, der bei 45-80° in eine
viskose Schmelze Ubergeht, aus der sich schmiegsame, elastische Fäden ziehen lassen.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 10, 45 g (0, 06 Mol) p-Xylylendiol und
5, 8 g (0, 03 Mol) Dimethylterephthalat wird nach Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch
das Gemisch am zende der Kondensationsreaktion 16 Stunden bei 0,05-0,1 mm Hg auf
245-250# erhitzt wird.
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Das entstehende Umesterungsprodukt aus Dimethylterephthalat und p-Xylylendiol
ict ein gelbliches, opakes spr~des Harz, dos bei 220-205# erweicht und 225-230°
flüssig wird. Es l~st sich beim Erwdrmen in polaren L~sungsmitteln wie Dimethylformnmid,
Acetylmorpholin und Propylencarbonat.
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Bespiel 5 Ein Gemisch aus 19, 4 g (0,1Mol)Dimethylterephthalat,' 27,
6 g(0, 2 Mol) p-Xylylendiol, 0, 004 g PbO und 0, 01 g Sb2O3 wird 3 Stunden auf 220-225
und \eitere 2 Stunden auf 240-245a erhitzt, worauf man ein Vacuum von 20-25mm errichtet
und
3 Stunden bei letzterer Temperatur weitererhitzt. Nach Aufheben
des Vacuums und ohne weiteres Erhitzen wird dann bei Normaldruck Stickstoff durch
die Apparatur gebl : aen. Nach Abkühlen der Schmelze auf etwa 150° fUgt m n tropfenweise
unter RUhren der Schmelze eine Lösung von 0, 02 g Triereaylphosphit in 1 cm3 zu.
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Dann wird die Apparatur wieder evakuiert und bei 0, 5-1, 0 mm Hg
2 Stunden auf 240-245° und weitere 5 Stunden auf 260-265° erhitzt.
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Das Kondensationsprodukt ist ein graues, opakes, hartee Harz, das
bei 280-285° schmilzt. Aus der Schmelze laseen sich feste und steife Fäden ziehen,
die bei Temperaturen oberhalb 50-60# gute Kaltzieheigenschaften besitzen. Beim EingieSen
in Wasser bei Raumtemperatur geht die Schmelze in ein transparentes graues Produkt
tuber, das bei 85-90# erweicht (amorphe Form) und, wenn man es 1-2 minutez bei dieser
Temperatur hilt, opak und fest wird (kristalline Form).
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Beispiel 6 Man erbeitet analog Beispiel 1, wobei man p-Xylylendiol
mit Fumarsõurediathylester im Molverhõltnis von 2:1 zusammenbringt.
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Es entsteht ein hellbraunes, durchsichtiges hartes und sprodes Harz,
das beim Erwõrmen nicht weich wird und sich zersetzt ohne zu schmelzen. Das Produkt
ist sowohl in der Kõlte wie beim Kochen unldslich in Aceton, Dimethylformamid, Acetylmorpholin
und Propylencnrbonat.
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Beispiel 7 Man arbeitet nach Beispiel 6, wobei man den Fumarsõureester
durch Dimethylmaleat ersetzt. Die Eigenschaften des entstehenden Kondensationsproduktes
sind im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 6.
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Beispiel 8 Ein Gemisch aus 13, 8 g(0,1 Mol) p-Xylylendiol, 11, 5 g
(0, 05 Mol) Di-n-butylbernsteinsäureester und 5 Tropfen Natriummethylat, 2, 5%ig,
in Methanol wird mit einem StUckchen Magnesiumband 25 Stunden auf 195-205° erhitzt.
Man erhitzt bei einem Vacuum von 16-18 mm und 200-205° 19 Stunden, bei 1-2 mm und
220-225° weitere 3 1/2 Stunden und endlich bei 0, 5-1, 0 mm und 250-270° noch weitere
6 Stunden.
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Es entsteht ein hellgelbes, durchsichtiges, gummiartigee Kondensationsprodukt,
das sich beim Erhitzen ohne zu schmelzen zersetzt und in Aseton und den ³brigen
oben erwõhnten Lösungsmitteln weder in der Kdlte noch beim Kochen l~slich ist.
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Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch aus 0,1 Mol Dimethylterephthalat
und 0, 09 Mol p-Xylylendiol mit Natriummethylat und Magnesium ale Katalysator 2
Stundenjauf 150-190°, weitere 21 Stunden auf 195-200# und endlich noch 2 Stunden
auf 220-225°, worauf man ein Vacuum von 25-30 ma errichtet und bei gleichbleibende
Temperatur weitere 2 Stunden erhitzt. Wm fUhrt man 0,02 Mol
Xthylenglykol
ein und erhitzt weitere 15 Stunden auf 220-225°, dann unter 30-35 mm Hg auf 225-250°,
unter 1-2mm Hg 3 Stunden auf 245-250# und bei 0,5-1 mm Hg zum Schluß noch 12 Stunden
auf 265-270#.
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Es entsteht ein kristallines, hellbraunes, opakes, hartes und spr~des
Produkt, das bei 220-225# schmilzt. Daneben entateht ein amorphes Produkt, das ebenfalls
braun hart und spröde, jedoch durchsichtig ist und im Bereich von 90-95° schmilzt.
Beide Formen sind sowohl in der Kõlte wie beim Sieden in mindestens einem der oben
genannten L~sungsmittel l~slich und lassen sich in Fõden ziehen.
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Auf die soeben beachriebene Weise lassen sich die weiter unten in
Tabelle aufgef³hrten Mischpolyester aus p-Xylylendiol und Äthylenglykol herstellen
und die entstehenden Produkte sind durchwegs wertvoll.
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Beispiel 10 Die folgenden Versuche 10a bis 10f zeigen die Herstellung
eines Mischpolymerisates durch Umesterung von Dimethylterephthalat (in der Tabelle
als DEX bezeichnet) mit p-Xylylendiol (bezeichnet mit p-X-(OH)2) und Hexamethylenglykol
(bez mit Hex(OH)2) wobei zweistufig gearbeitet wird, d. h. in der araten Stufe,
das Dimethylterephthalat und das p-Xylylendiol 2-4 Stunden auf 200-205° und dann
2-4 Stunden auf 220-225° gehalten werden. Dann wird das Glykol zugef³gt und analog
wie in den vorangehenden Beispielen weitergearbeitet.
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Bestandteil (Mol) Eigenschaften drProdukte** Vers. No DMT p-X- Hex-
Stabilste Fp.bzw. Aussehen (OH)2 (OH)2 Form Erw.Ber.
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10a 0,1 0,05 0,10 amorph 60-65# gelblich, transparent, fest 10b 0,1
0,07 0,06 amorph 55-60° bräunlich, transparent, fest 10c 0, 1 0, 075 0, 05 amorph
65-70° gelblich, transparent, fest und kristallin 125-200# gelblich, opak, fest
10d 0, 1 0, 075 0, 05 amorph 65-70° gelblich, transparent, und und kristallin 180-185#
gelblich, opak, fest.
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10e 0,1 0,008 0,04 amorph 80-85# gelb, transparent, fest und kristallin
205-210# gelblich, opak, fest lof 0,1 0,09 0,02 kristallin 202-205# gelblich, opak,
fest *) einstufie Kondensation, beide Glykole gleichzeitig zugegeben. slatliche
hergestellten Mischpolyester sind löslich in heiBem Dimethylformamid, Propylencarbonat
und Aoetylmorpholin.
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Beispiel 11 Ein Gemisch aus 13, 8 g(0,1 Mol) p-Xylylendiol, 15,3 g(0,1Mol)
Fumarsõurechlorid und 50 cm3 Tolual wird langsam erhitzt, bis die Reaktion in Gang
kommt. Dann wird das Erhitzen abgebrochen und dan Gemisch, wenn sich die Reaktion
verlangeamt, etwa 45 Minuten unter RUckfluB gehalten. Hiernuf werden das Toluol
und der Chlorwasserstoff durch Erhitzen an einer Saugvorrichtung und unter Durchleiten
von
Stickstoff entfernt.
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Der gebliche halbfeste RUckstand wird in ein Kondeneationsrohr unter
Stickstoffatmosphäre gebracht und das Gemisch etwa 20 Minuten auf 235-240# erhitzt.
Man erhõlt einen viskosen, bräunlichen, transparenten Syrup. Beim weiteren Erhitzen
erfolgt eine rasche Vernetzung, wobei ein brõunliches durchsichtiges und unlösliches
und unschmelzbares Harz entsteht.
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Beispiel 12 Zu einem kochenden Gemisch von 13. 8 g (0, p-Xylylendiol
und 125 cm Toluol fUgt man wChrend 15 Minuten eine Lösung sus 9, 1 g (0, 05 Mol)
Adipylchlorid in 50 cm3 Toluol unter gutem RUhren. Es bildet sich eine klare Lösung,
die man 15 Minuten unter R³ckflu# kocht. Dann wird das Toluol und der Chlorwasserstoff
durch Erhitzen der Lösung unter Vacuum entfernt.
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Das Reaktionsprodukt ist ein leicht gelblicher, halbfester Stoff.
Es wird gemeinsam mit einem Gemisch sus 0, 986 g p-lylylendiol, 0,004 g PbO wnd
0t01 g Sb2O3 in ein Kondensationsrohr unter Stickstoffatmosphäre eingebracht und
bei 0, 5-1, 0 mm Hg 4 Stunden auf 200-240# und bei 0, 1-0, 5 mm 2 1/2 Stunden auf
265-270# erhitzt.
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Das Kondensationsprodukt ist ein hellgelber, opaker, hornartiger
Feststoff, d@r bei 45-50# in einen hellbraunen klebrigen Festatoff Ubergeht und
bei 100-110# zu einem viskoson Syrup zerfließt. Aue der Schmelze können schmiegsame
elastische
Fõden gezogen werden.
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Beispiel 13 Ein Gemisch aus 19, g(0,1 Mol) Dimethylterephthalat, 19,3
g(0,14 Mol) p-Xylylendiol, 5,4 g (0, 06 Mol), 1, 4-Butandiol, 0,004 g PbO und 0,
01 g Sb2O3 wird 4 Stunden bei 210-215°, 2 Stunden bei 220-225° und 1 Stunde bei
240-245° gehalten.
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Dann wird unter Vacuum weiter erhitzt, und zwar 1 Stunde bei 240-245°
und 15. 30 )mm, 2 Stunden bei 240-245° und 1-2 mm und 3 1/2 Stunden bei gleichbleibender
Tomperatur und 0, 01-0, 5 mm.
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Dciso entstehende polymerisierte Mischester ist ein grauer, opaker,
harter Feststoff, der bei 215-220° schmilzt und aus dem sich dann elastische schmiegsame
Fäden ziehen lassent Auf obige Weise lassen sich auch die spUter in Tabelle II aufgef³hrten
Mischpolyester von 1, 4-Butandiol und p-Xylylendiol zu wertvollen Produkten kondensieren.
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Beispiel 14 Ein Gemisch aus 19, 4 g (0, 1 Mol) Dimethylterephthalat,
22 g (0, 16 Mol) p-Xylylendiol, 3, 6 g (0,04 Mol) 1,4-Butandiol, 0,004 g PbO und
0,01 g Sb203 wird 7 Stunden auf 200-215° und 2 Stunden auf 225-230° erhitzt, worauf
man (wie in Beispiel 5) 0,02 g Tricresylphosphit zuf³gt. Es wird dann evakuiert
und bei 15-20 mm eine Stunde auf 225-230°, 2 Stunden bei 1-2 mm auf die gleleho
Temperatur und weitere 2 Stunden bei 0, 5-1, 0 ma auf 260-265° erhitst.
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Dam Kondensationsprodukt ist ein grauer, opaker, zäher Feststoff,
der bei 295-300° zu einer viskosen Schmelze serfilent. Aus der Schmelze lassen sich
Fäden ziehen, die beim Kaltverstrecken ein gutes Verhõlten zeigen.
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Beispiel 15 Ein Gemisch aus 12, 2 g (0, 03 Mol) Dimethylphenoxyp-xylol-4,4'-dicarbonsõureester,
8,3 g(0, 06 Mol) p-Xylylendiol, 0, 003 g PbO und 0, 0075 g Sb2O3 wird 5 Stunden
auf 220-235° und weitere 2 Stunden auf 230-235° gehalten. Man evakuiert und erhitzt
eine weitere Stunde bei 25-30 mm auf 230-235°, dann 2 Stunden bei 0, 5-1,0 mm auf
240-245° und noch 1 Stunde bei 0, 5-1$0 mm auf 270-275#.
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Dam Kondensationsprodukt ist ein grauer, opaker und zõher Feststoff,
der bei 220-225# schmilzt. Aus der Schmelze lassen sich Fõden und Filme mit guten
Kalizieheigenschaften ziehen.
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Beim Eingie#en der Schmelze in Wasser von Raustemperatur erhõlt man
den Polyester in aaorpher Form ale grauen, durchsichtigen, sEhen Feststoff, der
bei 95-100° erweicht.
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Hält man das amorphe Material einige Minuten bei dieser Temperatur,
so wird es opak und fret, was anseigt, daB on zu kristallisieren beginnt.
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Beispiel 16 Ein Gemisch au# 18, 4 g(0,1 Mol)Dimethylterephthalat,
11, 1 g (0, 08 Mol) p-Xylylendiol, 0, 004 g PbO und 0,01 g Sb2O3
wird
1 Stunde auf 200-205° und 2 weitere Stunden auf 220-225° erhitzt. Das Erhitzen wird
dann unterbrochen und, wenn die Temperatur auf 195-200# fõllt, 2,5 g (0,04 Mol)
~thylenglykol zu der Schmelze zugegeben. Das Gemisch wird 2 1/2 Stunden auf 295-300°
und weitere 2 Stunden auf 220-225° gehalten. Dann wird evakuiert und bei 25-30 mm
1 Stunde auf 220-225° und eine weitere Stunde auf 240-245# gehalten; man erhitzt
weitere 2 Stunden bei 0, 5-1, 0 mm auf 240-245° und 1/2 Stunde bei gleichem Vacuum
auf 270-275°.
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Das Kondensationsprodukt ist ein gr³nlicher, transparenter, harter
und spr~der Feststoff, der bei 110-115# erweicht und nach 2-3 Minuten bei dieser
Temper tur in einen gr³nlichen, opaken, zähen Feststoff tbergeht. Der kristallisierte
Polyester schmilzt bei 230-235° und aus der Schmelze leasen sich fente und elastische
Fõden ziehen.
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Wie sue den Beispielen hervorgeht, lassen sich erfindungsgemõ# eine
Antahl verschiedener Harstypen heratellen.
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Diese Produkte sind fUr mannigfache Zwecke in der Harz- und Kunststoffchemie
geeignet, so s. B. zur Herstellung von Kunstfasern, die sich auch verweben iassen,
und Filmen, sowie ft ir in Preste-odeur Spritzgu#verfahren herstellbare Kunststoffgegenstõnde
verschiedenster Art und ebenso fUr ~berz³ge, Schichtzteffe und dgl.
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Die Polyester und Ester-Mischpolymerisate(Copolyester) nach der.
Erfindung unterscheiden sich in ihren phyeikalischen
Eigenschaften
weitgehend je nachdem, welche Alkohole oder Säuren zu ihrer Herstellung benutzt
sind, und die Reihe reicht von weichen, niedrigechmelzenden Wachsen zu hochkristallinen,
hochochmelsenden spröden oder zõhen Feststoffen. Die Fdrbung schwankt von farblos
zu gr³nlich, gelblich oder bräunlich, je nach den Herstellungsbedingungen. Bei Temperaturen
wenig oberhalb ihres Sch elzpunktes sind sie im allgemeinen transparente, farblose
oder gr³nliche bis gelbliche FlUssigkeiten von mehr oder weniger hoher Viskosität.
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Die aus p-Xylylendiol und Malein-bzw. Fumarsõure gewonnenen Polyeuter
sind Ausnahmen inso ern, als sie sehr leicht veunetzte Harze bilden, die bei Raumtemperatur
hart und prUde sind und nur unter Zersetzung erweichen bzw. schmelzen. Eine Neigung
zur Vernetzung zeigen auch die von den niedrigeren aliphatischen Säuren, wie Xalonure
und Bernsteinsäure abgeleiteten Polyester.
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Diese Stoffe sind löslich in polaren Lösungemitteln, wie Dimethylformamid,
Propylencarbonat und Acetylmorpholin, und zwar in der Kõlte oder beim Sieden, je
nachdem Molekulargewicht und den sonstigen Eigenschaften des betreffenden Polyesters.
Verd³nnten Sõuren und den üblichen L~sungsmitteln gegen³ber sind sie sowohl in der
Hitze wie in der Kõlte widerstandsfõhig und durch hei#e und kalte verdUnnte Alkalien
werden aie wenig angegriffen. Heiße konzentrierte anorganische Säuren verureachen
eine Verfõrbung und heiSe konzentrierte Alkalien(50-oder h~herprozentig)hydrolysieren
die Polyester.
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Die Schmelspunkte bzw. Erweichungsbereiche der Polyester liegen in
einem Bereich von 65-70° bis zu 295-300#.
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Die von gesättigten aliphatischen zweibasischen Säuren mit Ausnahme
der Kohlensõure und der OxalsEare abgeleiteten Polyester haben Schmelzpunkte unterhalb
100 Bekanntlich erhdht die in eine Polyesterkette eingebaute p-Phenylengruppe beträchtlich
den Schmelzpunkt, insbesondere, wenn diese Gruppe unmittelbar an eine oder zwei
Carbonylgruppen
| - ist, |
| (-OC- (, bzw.-OC-0-), wie dies u. a. |
beim Molek³l der Xerephthalekure der Fall ist. So schmilzt s. B. Polyõthylenadipat
bei 50-54°, wõhrend der Schmelspunkt des Polyõthylenterephthalates bei etwa 264°
liegt. Liegen Phenylengruppen zwischen-CH2-0-Gruppen, wie dies beim p-Xylylendiol
der Fall ist, so ist die schmelzpunkterhdhende Wirkung bedeutend geringer, wie ein
Vergleich der Schmelzpunkte von Polyhexamethylenadipat (Fp. 57#) und Poly-p-Xylylenadipat
(Fp. 77-80°) zeigt. In Kombination mit einer zweibasischen aromatischen Sõure ist
dieeer Unterschied jedoch beträchtlich gober. So schmilzt des Polyhexamethylenterephthalat
bei etwa 152#, wõhrend der Schmelzpunkt von Poly-p-Xylylenterephthalat oberhalb
2800 liegt.
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Die erfindungsgemõ# hergestellten Polyester fallen gew~hnlich in
zv. ei Formen an. Beim raschen Abkthlen der Schmelze entsteht die amorphe Form.
Der durchsichtigs, glasartige Stoff, den dieee Form daratellt, kann leicht in die
kriatalline Form tbergefUhrt werden, indem man ihn leurs
Zeit,
d. h. ein paar Minuten, bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes hõlt.
Es entstehen dann opake, porzellanartige Feststoffe. Die kristalline Modifikation
kann auch erhalten werden, wenn man den geschmolzenem Polyester langsam abk³hlen
lõ#t. Der Erweichungsbereich der amorphen Stoffe liegt zwischen etwa 75 und 95°
und oberhalb dieser Temperatur findet eine stufenweise Verfl³ssigung statt, die
gefolgt wird von einer Verfestigung (Kristallisation) mit betrõchtlichem Anstieg
des Schmelzpunktes. So erweichte eine Probe von amorphem Poly-p-Xylylenterephthalat
bei 85-90° und nach dem Ubergang in die kristalline Form (Kristallinität 22% bei
R~ntgen-Analyse) schmolz der gleiche Stoff bei 240-245°.
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Unter den erfindungsgemõ# hergestellten Polyestern nimmt das Poly-p-xylylenterephthalat
gegen³ber den anderen aua p-Xylylendiol und zweibasischen aliphatischen B§uren aufgebauten
Polyestern eine bevorzugte Stellung ein, da es einen hohen Schmelzpunkt, besondersg³te
Faserbildung, eine helle Färbung und eine gute Wõrmestabilitõt aufweist.
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Wie su erwarten war, ict eine Poly-p-xylylenterephthalat-Kette, die
in Jeder
Gruppe sWei p-Phenylengruppen aufweist, weniger biegsam als etne Polyesterkette,
welohe zwischen den Estergruppen 2-Gruppen amfweiwt. Poly-p-xylylenterephthalat
kristallisiert auch leicht, was nnturlich fUr den Schmelzpunkt und die
Sohmelzeigenschaften
des Polyesters maßgebend ist. Die Verbindung hat einen verhältnismäßig scharfen
Schmelzpunkt bzw. einen engen Schmelzbereich, ohne in bemerkenswertem MaBe vor dem
Erreiohen dieser Temper ; tur su erweichen. Ftir manche Zwecke der Verformung, wie
Strangpressen, Ziehen von Filmen, die heiB versiegelt werden sollen usw., ist ein
Erweichen des Materials vor dem Schmelzen wünschenswert.
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Es seigte sich, daß die Eignung der Polyester fUr die obigen und
ähnlichen Zwecke verbessert werden kann, wenn man, wie bereits erwthnt bei der Herstellung
einen Teil des p-Xylylendiols durch ein zvieites Glykol der vorgenannten Art ersetzt.
Das Einarbeiten eines zweiten Glykols in diese Polyester verringert ihre Neigung
zum Kristallisieren, senkt den Schmelzpunkt und verbreitert den Erweichungsbereich
vor dem Schmelzen. Man kann auf diese Weise die Flexibilitõt der Polyester und ihr
Verhalten beim Schmelzen beeinflussen und so die Mischpolyester gleich bei der Herstellung
auf die verschiedensten Verwendungszwecke abstellen.
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Ist das zweite Glykol geometrisch vom p-Xylylendiol sehr verschieden,
so ist eine Kristallbildung unwahrscheinlich, was die Kristallisierfõhigkeit des
Mii ; chpolyesters und ebenso seinen Schmelzpunkt stark herabsetzt. Ein ale Zusats
geeignetes Glykol ist z. B. das normale ~thylenglykol. Eine geringe Menge (weniger
als 10%) Athyltnglykol in Poly-p-xylylenterephthalat erniedrigt dessen Neigung zum
Kristallisieren und seinen Schmelspunkt beträchtlich. In der folgenden Tabelle rind
die Ergenisse einer Reihe von Versuchen aufgefuhrt,
die zeigen,
wie der Schmelzpunkt und die Kristallisationsneigung von Poly-p-xylylenterephthalat
sich õndern, wenn im ursprunglichen Reaktionsgemisch ein Teil des p-Xylylendiols
durch Athylenglykol ersetzt wird. Die Kristallisationsneigung des Mischpolyesters
wurde so bestimmt, daß man einen Tropfen des geschmolzenen Polyesters rasch auf
eine Porzellanplatte aufstrich. Wenn der Polyester kristallisierte, wurde die Kristallisationsneigung
als"stark"bezeichz, et. Blieb der Polyester amorph, kristallisierte jedoch bei einem
stufenweisen Erwärmen einer dunnen Schicht der amorphen Probe über den Erweichunspunkt,
so wurde die Kristallisationeneigung als "mittelstark" bezeichnet. Fand bei dieser
Behandlung keinerlei Kristallination statt, so wurde die Kristallisationsneigung
als"schwrch"bezeichnet. Die stabilste Form des Polyesters ist ebenfalls aufgefUhrt.
Es i. t dies die Form, in v. elcler sich der Polyester verfestigte, wenn man die
Schmelze im Reaktionsgefõ# an der Luft auf Raumtemperatur abkühlen lie#.
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(folgt Tabelle I)
Tabelle 1 Mol Kristallisation-
Stabilste Form u. Fp.
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P-Xylylen- ~thylen- neigung bzw.Erw. Bereich des diol glykol Polyesters
1,0 0,0 stark kristallin, Fp. 280-285# kristallin, Fp. 220-225° wie amorph, Erw.
ber. 90-95# 0,8 0,2 mittel sowohl kristallin, Fp. 195-205# wie amorph. Erw. Ber.
75-80# 0, 7 0, 3 schwach amorph, Erw. Ber. 80-85# 0, 5 0, 5 schw ch amorph, Erw.
Ber. 85-90# 0,3 0,7 schwach amorph, Erw. Ber. 90-95° 0,2 0,8 mittel sowohl kristallin,
Fp. 180-185# wie amorph, Erw. Ber. 90-95# Oe0 ego stark kristallin, Fp. 240-245°
Der Ersatz eines Teils des p-Xylylendiols in Poly-p-xylylenterephthalat durch 1,4
@@ Tetramethylenglykol f³hrt zu einem vi@l geringeren Abfall des Schmelzpunktes
und der Kristallisationsneigung, wie aus folgender Tabelle hervorgehts (folgt Tabelle
II)
Sabelle II M o 1 Kristallisations-Stabilete Form u. Fp. neigung
bzw. Erw. Ber. des p-Xylylen- Tetramethylen- Polyesters diol glykol 1,0 0,0 stark
kristallin, Fp. 280-285# kristallin, Fp. 240-245 wie amorph, Erw. Ber. 80-85# 0,8
0,2 mittel sowohl kristallin, Fp. 235-240# wie amorph, Erw. Ber. 80-85# 0, 7 0,
3 mittel Bowohl kristellin, Fp. 215-220° wie amorph, Erw. Ber. 80-85 0, 0 1, 0 mittel
kristallin, Fp. 220° Die Schmelzpunkte der Mischpolyester der erwähnten Art liegen
im gleichen Bereich oder hbher als der Schmelzpunkt des Polytetramethylenterephthalats.
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~hnlich wie beim 1, 4-Tetramethylenglykol liegt der Fall bei 1, 6-Hexamethylenglykol,
das beim Einarbeiten in Poly-pxylylenterephthalat den Schmelzpunkt und die Kristallisationsneigung
leicht herabsetzt.
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Die Modifizierung der Eigenschaften der vom p-Xylylendiol abgeleiteten
Polyester ist nicht darauf beschränkt, einen Teil dee p-Xylylendiole durch ein anderes
Glykol zu ensetzen. So wurde ein modifizierter Mischpolyester aus p-Xylylendiol
und Terephthalsõure hergestellt, indem mtin die Terephthalsõure teilweise durch
Adipinaäure
ersetzte. Der resultierende Mischpolyester aus p-Xylylendiol und Dimethylterephthalat
und Adipinsõure (die letzteren im Verhältnis von 9 : 1) hat einen Schmelzpunkt von
220-225°, zeigt eine gute Faserbildung und helle Färbung.
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Es bestehen demnach zahlreiche M~glichkeiten zur Modifizierung der
urspr³glichen Eigenschaften der vom p-Xylylendiol abgeleiteten rolyester durch Einarbeiten
eines zweiten Gykols oder durch Umsetzung des p-Xylylendiole mit zwei zweibasischen
Shuren oder ihren Estern, sodas sich die Eigenschaften der Mischpolyester allen
Zwecken ausgezeichnet anpassen lassen.
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AbEnderungen in der Kettenldnge und im Grad der Urgesõttigheit fUhrt
ebenfalls zu Änderungen in den physikalischen Eigenschaften der Polyester, wie Kristallisationsneigung,
Schmelsprunkt, Viskositõt, Vertrõglichkeit, L~slichkeit, Trocknungseigenschaften,
Klebfõhigkeit usw.
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Polyester auf der Basis von Terephthalsäure oder anderen aromatischen
SEuren wie s. B. das Poly-p-xylylenterephthalat, und Mischpolyester, in welchen
yin Teil des p-Xylylendiols durch ein zweites Glykol ersetst ist, sind bei der H
retellung von Faeem, Filmen, und anderen Formgegenstõnden gut verwendungsfähig.
Die Gemische kdnnen entweder im geschmolzenen Zustand im Strang verpresst werden.
oder
sie kdnnen in Lösung durch Íffnungenoder DUsen ausgepresst und dann durch K³hlen
bzw. (im Falle der Lösungen) durch Berührung Mit einer trockenen Atmosphäre oder
durch Entfernen des L~sungsmittels auf andere Art verfestigt werden. Lie aus den
iochmolekul. ren Stoffen her-@ Fasern und Filme lassen sich kalt verstrecken, was
zu einer Verringerung der Dehnbarkeit und zu einer Erhöhung der Zugfestigkcit führt.
Stark ungesättigte Polyester, wie z. B. Poly-p-xylylenfumarat, können durch molymerit.
leren nach Art der Vinylpolymerisation in vernetzte harte und zõhe Harze ³hergef³hrt
werden, die vich auf dem Gebiet der ~berzugstechnik hervorragend bewõhren. patentanspr³che: