DE1419292A1 - Verfahren zur Herstellung von n-leitendem Selen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von n-leitendem Selen Die EErfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung p-leitenden Selens in n-leitendes Selen.
• Es ist bereits versucht worden, diese Aufgabe zu lösen. Ein bekannter Vorschlag geht von defektleitendem, d.h. p-leitendem Selen aus, das vorübergehend mit einer Elektrode versehen wird, die mit dem Selen chemisch nicht reagiert und als Verunreinigungen solche Metallbeimischungen enthält, C-3 die durch Einwandern in das D-leitende Selen dieses in den gewünschten Überschußhalbleiter verwandeln. Als geeignetes Material für die anzudrückende Elektrode hat sich Wismut erwiesen, das spurenweise die Dotierungsmetalle enthält. Kupfer, Silber und/oder Gold sind im Rahmen des bekannten Verfahrens besonders erwähnt worden. Das Einwandern der Dotierungsstoffe soll im bekannten Falle durch ein elektrisches Felu- und/oder durch Erhitzen bewirkt bzw. beschleunigt werden. Das bekannte Verfahren ist nicht für die Fabrikation geei,-_-net. Außerdem bestehen erhebliche Zweifel daran, daß hierbei eine vollständige Umwandlung des p-leitenden Selens in das n-leitende Selen eintritt, da Anhaltspunkte für den angestrebten Erfoll,-- der Umwandlung des Leitfähif-,keitstyps fehlen. Außerdem ist dieses Verfahren infolge eintretender Selenidbildununkontrollierbar. Es lief"en ferner verschiedene wissenschaftliche Arbeiten über die Diffusion von Quecksilber in Selen vor, die im wesentlichen zu der Feststellung meführt haben daß sich' die Leitfähigkeit dadurch erhöhen kann. Eine Beschleunigung der Diffusionsvorgänge ist festj-estellt worden, falls unter erniedrigtem Druck während der Eindiffusion von Hg gearbeitet wird. Aus den bekannten Versuchen ist auch die Feststellung hervorgerangen, daß durch die Eindiffusion von Quecksilber in das Selen oberflächlich eine Änderung des, LeitfähigkeitstUps eingetreten ist. Diese Umwandlung beruht aber auf der Zildung von QuecPsilberselenid, das selbst n-leitend ist. Zum Stand der Yechnik kann also -esagt werden, daß die Bemühungen, n-leitendes Selen herzustellen, nicht zu dem gewünschten Erfolr Zeführt haben, der die Grundlage fÜr eine industrielle Fertigung bilden 1-,-önnte. Die Erfindun"#--. knüpft an den zuvor beschriebenen Entwicklungsstand an, mit cLeri Ziel, ein Verlahren zu finden, das eino sichere Herstellung von n-leitenden Selen und dessen industrielle Verwendunk-, ermöglicht. Die ErfindunC, beruht auf der Erkenntnis, daß eine Dotierung i"iit Stoffen, die n-Leitfähigkeit erzeuren, nur dann möglich ist"wenn der am Selen adsorbierte Sauerstoff entfernt wird. In diesem Zusamr.,ienhanp- sei erwqhnt, daZ es an sich bekannt, fbau benutzten Plaist.. alle für den Selengleichrichterau.L terialien einer Vakuumbehandlung zu unterwerfen, un das hntweichen von Gaben wc';,*hrend der Herstellung und des Betriebes der Gleichrichter auszuschließen bzw. um Verunreinigungen zu entfernen, welche die elektrischen 17.igenschaften negativ beeinflußen. Gemäß der Erfindung wird nun vorgeschlagen, p-leitendes Selen in n-leitendes Selen dadurch umzuwandeln, daß eine wenige u, vorzugsweise 1 bis 2,u starke Selenschicht einer Vakuumbehandlung von vorzugsweise 10-3 bis 10-5 Torr zur Entfernung des adsorbierten Sauerstoffes ausgesetzt und während der Beibehaltung des Vakuums mit Elementen der I. oder II. Gruppe des periodischen Systems dotiert wird. Die Erfindung ist sowohl bei amorphem Selen anwendbar_, das später durch eine Wärmebehandlung in bekannter Weise in den leitfähigen Zustand überführt werden soll, als auch bei polykristallinen Schichten und bei Einkristallen selbst. Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel beschrieben, das in der Figur 1 dargestellt ist. Die Figuren 2a und 2b zeigen Messungen der Leitfähigkeit des Selens während des Diffusionsvorganges. Der auf einem Glasträger aufgeklebte Seleneinkristall bzw. die auf diesen aufgedampfte Selenschicht 1 befindet sich auf einem kleinen Tisch 2, vorzugsweise aus Glas, innerhalb des durch die beiden Hähne 3 und 4 verschließbaren Glasgefäßes 5, das aus zwei Teilen mittels eines Schliffes 6 zusammengesetzt ist, Der Dotierungsstoff 7, z.B. Quecksilber, befindet sich in einem U-förmigen Glasrohr 8, das von einem Verbindungsrohr 9 getragen wird. Dieses Verbindungsrohr ist auf der einen Seite über einen Schliff 10 und den Hahn 3 an das Ge- fäß 5 angeschlossen, während das andere Ende einen Hahn 11 besitzt. Zunächst wird das mit dem Dotierungsstoff 7 versehene U-förmige Rohr 8 in ein Dewar-Gefäß mit flüssiger Luft eingetaucht und die ganze Glasapparatur.,dh.der Raum zwischen den Hähnen 11 und 4, z.B. durch den Glashahn 4 hindurch, ausgepumpt, während der Hahn 11 geschlossen bleibt. Das Vakuum soll mindestens 10-3 . vorzugsweise 10-5 Torr, betragen. Sobald dieser Druck erreicht ist., werden die Hähne 3 und 4 geschlossen und das Dewar-Gefäß mit der flüssigen Luft entfernt. Nachdem die ganze Apparatur Zimmertemperatur erreicht hat, wird der Hahn 3 wieder geöffnet, so daß der Dampf des Dotierungsstoffes, im Ausführungsbeispiel Quecksilberdampf, #die zu dotierende Selenschicht 1 erreichen kann. Die Dauer der Einwirkung hängt in erster Linie von der Dicke der zu dotierenden Selenschicht ab. Der Erfolg der Dotierung kann im Kontrollversuch dadurch überprüft werden, daß die Selenschicht 1 auf deniTisch 2, die mit aufgedampften sperrtreien Elektroden, vorzugsweise aus Wismut, versehen ist, Uber vakuumdichte Stromzuführungen 12 it einen Meß- oder Regiitriergerät zur Feststellung der Leitfähigkeit verbunden ist.. Die Leitfähigkeit nimmt, wie dies die Figur 2a für hexagonalen Seien zeigt, während den .Dotierungevorganges zuerst auf einen sehr kleinen Wort ab und steigt dann schnell - im Ausführungsbeispiel sind es .etwa 60 Minuten - auf einen Wert von 1 Ohm-lem-i. Die Figur 2b zeigt die entsprechenden Messungen bei der Dotierung einen Selen-Einkristalles. Die anfängliche Abnahme der Leitfähigkeit läßt sich so deuten, daß durch das eindiffumdierende Quecksilber zunächst Donatoren geschaffen werden. Die hierbei freiwerdenden Elektronen rekombinieren sehr schnell mit den Detektelektronen und bewirken eine Zunahme den Widerstand*&,-Nach Durchlaufen den Leitfähigkeiteainiauns muß demnach das Seien tibeeschu.äleit«d geworden seinp waa auth durch Hall-Neaaungen bestätigt wird. Die in der Figur.1 dargestellte Apparatur, die noch den Charakter einer Laboranordnung hat, läßt sich ohne Schwierigkeiten in industrielle Abmessungen abwandeln. Zweckmäßig geht man in der Weise vor, daß sehr dünne Selenschichten (Schichtstärke,#"einig,e"u)-ngc--heinander großflächig, auf einen Träger übereinander auf-gedampft werden, nachdem die jeweils vorhergehende Schicht dotiert ist. Das laufende Verfahren spielt sich also in der ständigen Wiederholung folgender Schritte ab: Aufdampfen von Selen auf einen Träger - Entfernen der Sauerstoffschicht durch Entgasen - Dotieren - Aufbringen einer neuen dünnen Selenschicht auf die dotierte Schicht - Entfernen des Sauerstoffes aus der neuen Schicht-durch Entgasen - Dotieren - usw.. Eine gleichzeitig laufende Kontrolle mit Hilfe einer kleinen Vergleichsplatte, die denselben Verfahrensschritten der Beschichtung, Vakuumbehandlung und Dotierung unterworfen wird, ermöglicht'eine sorgfältige Überwachung des Verfahrens und des eingetretenen Erfolges. Es kommt bei der industriellen Fertigung in erster Linie daraf an, das umzuwandelnde Selen mit möglichst großer Oberfläche - im Vergleich zur Schichtdicke - der Vakuumbehandlung und der Dotierung anzubieten. Anstelle von Quecksilber können auch andere Dotie.rungsstoffe der I. und II. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, wie z.B. Kupfer, Silber oder Gold, gewählt werden. Auch-Mischungen von geeigneten Dotierungsstoffen-kommenzin Frage. Die Dotierung erfolgt mittels des aus dem jeweiligen Dotierungsstoff hergestellten Damples. Der Danpf des Dotierungsstoffes kann durch Erhitzen oder auf dem Umwege über leichtflüchtige Verbindungen erzeugt werden.
• Für alle diese Plaßnahmen ist es notwendig, daß das Selen erfindungsgemäß durch eine Vakuumbehandlung in den zur Aufnahme des Dotierungsstoffes fähigen Zustand versetzt wird.

Claims (1)

1. Patentansprüche-Verfahren zur Umwandlung p-leitenden Selens in n-leitendes Selen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß eine wenige /u, vorzugsweise 1 bis 2,u starke Selenschicht einer Vakuumbehandlung von vorzugsweise 10-3 bis 10-5 Torr zur Entfernung des adsorbierten Sauerstoffes ausgesetzt und während der Beib'ehaltung des Vakuums mit Elementen der I. oder II. Gruppe des periodischen Systems dotiert wird. Verfahren ' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung mit Quecksilberdampf erfolgt. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die D otierung bei 10- 4 Torr vorgenommen wird. Verfahren nach Anspruch 1 biß 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kontrolle den Dotierungsprozesses gleichzeitig die Leitfähigkeit der Selenschicht gemessen wird. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer dickeren Selenschicht vom n-Leitfähigkeitstyp, etwa von der bei Trockengleichrichtern üblichen Dicke, mehrere Schichten übereinander angebracht werden und jede Einzelschicht für sich der Vakuumbehandlung und Dotierung unterworfen wird.