DE1418862B

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Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkyl-l,l-dimethylindanen sind kostspielige, mehrstufige Methoden. Sie beinhalten die Bildung eines Grignard-Reagens und hernach Bildung eines tertiären Alkohols durch Kondensation. Die Cyclodehydratisierung dieses tertiären Alkohols nach der Methode von Davidson und B ο g e r t (J. Am. Chem. Soc, 56, 185 [1934]) liefert den Kohlenwasserstoff 1,1-Dimethylindan. Anschließend wird eine Alkylierung durchgeführt, welche ein 5- und 6-Alkyl-l,l-dimethylindane enthaltendes Isomerengemisch ergibt. Dieses Verfahren wurde beispielsweise von Beets und Mitarbeitern bei der Synthese einer isomeren Mischung von tert.-Butyl-l,l-dimethylindanen durchgeführt (Rec. Trav. Chim. 77, 865 [1958]). Eine ahnliehe Methode ist in der Patentliteratur beschrieben (Beets u. a., USA.-Patent 2 889 367 und deutsches Patent 1 059 902). Ferner wurde kürzlich ein Verfahren bekannt, nach welchem man das Zwischenprodukt 1,1-Dimethylindan durch Cyclisie- ao rung von /3-Phenylisovaleriansäure mit Hilfe von Phosphorsäure synthetisiert, wobei 3,3-Dimethyl-1-indanon hergestellt und dieses darauffolgend katalytisch oder nach Wolff — Kishner reduziert wird (F e r r e r ο und HeIg: HeIv. Chim. Acta, XLII, 2111 [1959]). Obwohl die bekannten Methoden zweifellos von großem akademischem Interesse sind, ist es einleuchtend, daß diese angesichts der großen Anzahl der enthaltenen Zwischenstufen und der angewandten kostspieligen Reagenzien für eine Produktion auf kommerzieller Basis nicht verwendet werden können. Es ist offensichtlich, daß die Herstellung von l,l-Dimethyl-6-alkylindanen auf technischer Basis recht schwierig und kostspielig ist.

Es war weiter bekannt, daß bei der Herstellung von Hydrindacenen durch säurekatalysierte Kondensation von Benzol und Isopren in geringen Mengen als Nebenprodukt 1,1-Dimethylindan anfällt. Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, daß bei Übertragung dieser Reaktion auf Isopropyl-, sek. Butyl-, tert. Butyl- oder tert. Amylbenzol ganz überwiegend oder sogar ausschließlich die entsprechenden 6-Alkyl-1,1-dimethylindane entstehen und kein oder nur geringe Mengen Hydrindacen. Unmittelbarer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-l,l-dimethylindanen durch Umsetzen eines Monoalkylbenzols mit Isopren in Gegenwart von hochprozentiger Schwefelsäure bei ungefähr—10 bis +10⁰C, wobei man Cumol, sek. Butylbenzol,tert.Butylbenzol oder tert. Amylbenzolin Gegenwart ungefähr 93 %iger Schwefelsäure zur Herstellung des entsprechenden 6-Alkyl-l,l-dirnethylindans einsetzt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Alkyl-l,l-dimethylindanen ist im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sehr einfach; es umfaßt nur eine Reaktionsstufe, wobei billige und leicht erhältliche Chemikalien, Isopren und Schwefelsäure, verwendet werden; das Verfahren kann leicht auf industrieller Basis durchgeführt werden. Durch das Verfahren vorliegender Erfindung wird insbesondere bei der Reaktion von Isopren mit Cumol oder tert-Butylbenzol 6-Isopropyl- oder 6-tert.-Butyl-l,l-dimethylindan mit einem hohen Reinheitsgrad erhalten, wie dies aus den Dampfphasenchromatogrammen und einem Vergleich der Infrarotadsorptionsspektren mit einem entsprechenden reinen Kohlenwasserstoff ersichtlich ist.

Die Reaktion läuft nach folgendem Prinzip ab:
CH₂

CH₃ CH₃

wobei R Isopropyl, sek. Butyl, tert. Butyl oder ten. Amyl ist.

Vorteilhafterweise wird die Reaktion durch langsames Zugeben des Isoprens oder einer Lösung des Isoprens in einem inerten Lösungsmittel oder dem Alkylbenzol zu einer kalten (—10 bis +1O⁰C), rasch gerührten Suspension des Monoalkylbenzols in wäßriger konzentrierter Schwefelsäure (93%) in angemessener Weise durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird während der Zugabe, welche gewöhnlich — je nach Wirksamkeit der Kühlung — 2 bis 3 Stunden in Anspruch nimmt, auf —10 bis +1O⁰C gehalten. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Mischung noch eine kurze Zeit gerührt und mit Wasser abgeschreckt oder .die Säure abgetrennt. Nachdem die Lösung neutral gewaschen worden ist, wird sie im Vakuum destilliert, wodurch das Indan gewonnen wird. Eine Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß eine Lösung des Diens und das ganze Alkylbenzol langsam in die kalte Schwefelsäure gegeben werden.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es bei niederer Temperatur unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen beträchtlich niedriger als der Siedepunkt von 2-Methyl-l,3-butadien, so daß das Risiko eines Brandes oder einer Explosion vermindert wird. Außerdem ist eine Apparatur zur Durchführung von Reaktionen unter Normaldruck wesentlich billiger sowie in Konstruktion und Zeichnung einfacher als eine solche für Druckreaktionen.

Eine technische Qualität des Diens, wie sie im Handel erhältlich ist, wurde für das Verfahren brauchbar befunden.

Wie oben erwähnt, ergibt wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von ungefähr 93% vorteilhafte Resultate. Die Verwendung von Schwefelsäure mit einem Stärkegrad von 93% ist vorgezogen worden, weil sie im Handel erhältlich ist, ausgezeichnete Ausbeuten mit einem Minimum von Nebenprodukten gibt und einen niederen, weit unter der Reaktionstemperatur gelegenen Gefrierpunkt hat.

Bei Ausführung des Verfahrens vorliegender Erfindung können die Verhältnisse der Bestandteile in weiten Grenzen verändert werden. Es wird vorgezogen, mindestens 1 Mol und vorteilhafterweise 1 bis 10 Mol des Alkylbenzole auf 1 Mol des Diolefins anzuwenden, um Nebenreaktionen, wie Polymerisation des Diolefins, zu vermindern. Der saure Katalysator kann in Mengen zwischen ungefähr 5 bis ungefähr 100 Gewichtsprozent (berechnet auf das angewandte Monoalkylbenzol) angewandt werden.

Im allgemeinen wird eine um so niedrigere Temperatur angewandt, je höher der Säuregrad ist. Mit einer Schwefelsäure einer Konzentration von 90 bis 96⁰J₀ wird bei ungefähr —10 bis +10⁰C gearbeitet, um eine ausreichende Ausbeute zu erzielen.

Die gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung erhaltenen Indane sind für den Gebrauch als chemi-

sehe Zwischenprodukte und Zwischenprodukte für Riechstoffe einschließlich Moschusriechstoffe geeignet. Beets und Mitarbeiter (Rec. Trav. Chim. 77, 856 [1958]) haben gezeigt, daß man durch Acetylierung von Verbindungen der Struktur

in welcher R = tert.-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Amyl und Isopropyl bedeutet, Derivate von moschusähnlichem Geruch erhält.

Die Identität der durch 2-Methyl-l,3-butadien gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung gebildeten entsprechenden Kohlenwasserstoffe wurde durch die Herstellung der Acetylderivate bewiesen, welche zeigte, daß sie feste Stoffe von moschusähnlichem Geruch sind und die gleichen Schmelzpunkte haben wie die von Beets angegebenen. Um weiterhin die Struktur der aus 2-Methyl-l,3-butadien und Cumol und tert.-Butylbenzol hergestellten Indane zu beweisen, wurden diese Kohlenwasserstoffe mit HiUe der klassischen Verfahren aus 4-Isopropylbenzaldehyd bzw. 4-tert-Butylbenzaldehyd nach der von Beets und Mitarbeitern für Acetyl-l,l-dimethyl-6-isopropylindan (Rec. Trav. Chim. 77, 864, [1958]) angegebenen Methode synthetisiert. Die Infrarotabsorptionskurven waren in beiden Fällen ähnlich denjenigen der entsprechenden gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Indane.

Die Herstellung von Indan und seinen Homologen besitzt aber auch deswegen kommerzielles Interesse, weil die Indane brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung von ungesättigten Indenen sind, welche ihrerseits von Wert sind, weil sie leicht polymerisiert werden und dabei wertvolle Harze liefern (USA.-Patentschrift 2 916 529). Es wird damit offenbar, daß für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein bemerkenswertes kommerzielles Interesse auf dem Gebiet der synthetischen Harze besteht.

Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert, welche die Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränken.

B ei spi el 1
6-Isopropyl-l,l-dimethylindan

In eine rasch gerührte Mischung von 308 g 93 °/_oiger Schwefelsäure und 684 g Cumol wurde bei —5° C langsam tropfenweise eine Lösung von 115 g 2-Methyl-1,3-butadien in 200 g Cumol so zugegeben, daß die Reaktionstemperatur in der ganzen Mischung auf —5 bis 0°C gehalten wurde. Das Rühren wurde nach beendigter Zugabe noch 40 Minuten bei 0° C fortgesetzt. Nach Absitzenlassen wurde die untere Schwefelsäureschicht entfernt und die verbleibende Ölschicht nacheinander mit Wasser, 5 °/oiger Natronlaugelösung und 5°/„iger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Die gewaschene Lösung wurde dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Der Cumolüberschuß wurde in einer Menge von ungefähr 770 g (Kp. 65° C bei 37 mm) von der gewaschenen Ölschicht abdestilliert und das verbleibende Öl im Vakuum bei 3 mm destilliert, wobei 168 g des gewünschten Produktes, das o-Isopropyl-ljl-dimethylindan, bei einem Kp. von 77°C erhalten wurde, «0° 1,5084, spezifisches Gewicht 25°/25° 0,8986, hernach eine Zwischenfraktion von 11 g, dann mit einem Kp. von 130° C 9 g eines höhersiedenden Nebenproduktes, das erstarrt; zurück blieben 36 g eines schwarzen, teerartigen Rückstandes, der wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens besteht.

Die gewünschte Fraktion (168 g) bestand aus mehr als 95°/o 6-Isopropyl-l,l-dimethylindan, wie dies durch das Dampfphasenchromatogramm festgestellt wurde. Das höhersiedende Nebenprodukt, welches erstarrt (9 g), war hauptsächlich 4-Isopropyl-l,l,6,6-tetramethyl-as-hydrindacen.

Die Acetylierung in Tetrachlorkohlenstofflösung bei 0°C ergab ein Gemisch, welches wahrscheinlich aus 4- und S-Acetyl-l^-dimethyl-o-isopropylindan bestand mit einem Kp. 114 bis 116⁰C (lmm) sowie einem Brechungsindex von n²S 1,5261, aus welchem ein kristallines Isomeres mit dem Schmelzpunkt 48,5 bis 49,0° C erhalten wurde, das einen starken, moschusähnlichen Geruch aufwies. Dieses Isomere wurde von Beets (Rec. Trav. Chim. 77, 859 [1958]) als das 4-Acetylderivat beschrieben.

B e i sp i el'2
6-tert.-Butyl-l,l-dimethylindan

In eine gut gerührte Mischung von 308 g 93 °/_oiger Schwefelsäure und 770 g tert.-Butylbenzol wurde bei —5⁰C langsam innerhalb 2 Stunden eine Lösung von 115 g 2-Methyl-l,3-butadien (1,69 Mol) in 154 g tert.-Butylbenzol eingetragen, wobei die Reaktionstemperatur während der Beschickung auf —5 bis O⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach Beendigung der Zugabe noch 40 Minuten weitergerührt. Nach Absitzenlassen wurde die untere Schwefelsäureschicht abgetrennt und entfernt. Die Ölschicht wurde nacheinander mit Wasser, 5 ⁰J₀IgQT Ätznatronlösung und 5°/_oiger Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Der Überschuß von tert.-Butylbenzol wurde in einer Menge von ungefähr 695 g (Kp. 64° C bei 15 mm) von der gewaschenen Ölschicht abdestilliert und das verbleibende Öl im Vakuum destilliert, wobei 17 g einer leichten Fraktion mit dem Kp. 35 bis 79° C (2 mm) erhalten wurden, hernach 207 g des gewünschten Produktes, des 6-tert.-Butyl-l,l-dimethylindans (Kp. 79 bis 87° C bei 2 mm; n^sS = 1,5045 bis 1,5066), dann 11 g einer »schweren« Fraktion mit dem Kp. 87 bis 92° C (2 mm); zurück blieben 34 g eines teerartigen Rückstandes, der wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens bestand.

Die gewünschte Fraktion (207 g) bestand zu mehr als 95°/₀ aus 6-tert.-Butyl-l,l-dimethylindan, wie dies durch das Dampfphasenchromatogramm bestimmt wurde. Die Bestandteile der »schweren« Fraktion (11 g) wurden nicht identifiziert.

Das so gewonnene 6-tert.-Butyl-l,l-dimethylindan wurde mit dem nach der Methode von Beets und Mitarbeitern synthetisch hergestellten Material (Rec. Trav. Chim. 77, 865 [1958] [Verbindung XIIa]) durch Prüfung des Infrarotspektrums verglichen und identisch gefunden. Das Dampfphasenchromatogramm zeigte einen Reinheitsgrad von ungefähr 95 °/o-

Die Acetylierung des Indans nach der Methode des zweiten Teiles des Beispiels 1 des USA.-Patents 2 889 367 ergab ein festes Acetylderivat, welches einen Schmelzpunkt von 77 bis 77,5⁰C besitzt und einen starken, moschusähnlichen Geruch aufweist.

Beispiel 3
6-sek.-Butyl-l,l-dimethylindan

In eine gut gerührte Mischung von 308 g 93 °/_oiger Schwefelsäure und 500 g sek.-Butylbenzol wurde langsam bei -4⁰C eine Lösung von 155 g 2 - Methyl-1,3-butadien in 200 g sek.-Butylbenzol innerhalb von 4 Stunden gegeben, wobei die Reaktionsmischung gerührt und auf einer Temperatur von —4 bis -I⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde noch 40 Minuten lang in der Kälte weitergerührt. Nach Absitzenlassen wurde die untere Schwefelsäureschicht abgelassen und entfernt und die Ölschicht der Reihe nach mit Wasser, 5⁰I₀IgQT Ätznatronlösung und Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Der Überschuß von sek.-Butylbenzol wurde in einer Menge von ungefähr 550 g (Kp. 37⁰C bei 2 mm) von der gewaschenen Ölschicht abdestilliert und das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert, wobei 22 g einer leichten Fraktion mit dem Kp. 72 bis 87° C (2 mm) erhalten wurden, hernach 149 g des gewünschten Produktes, des 6-sek.-Butyl-1,1-dimethylindans, mit dem Kp. 87 bis 98°C (2 mm) und einem Brechungsindex von n'S = 1,5130, dann 12 g einer »schweren« Fraktion; zurück blieben 63 g eines teerartigen Rückstandes, der wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens bestand.

Die Acetylierung wurde bei niederen Temperaturen in üblicher Weise durchgeführt, wobei ein Acetylderivat vom Kp. 145 bis 147° C (3,5 mm) und einem Brechungsindex von n²g = 1,5244 als schwachgelbe Flüssigkeit erhalten wurde, welche einen moschusähnlichen, an Moschuskömeröl erinnernden Geruch aufwies.

Beispiel 4
6-tert.-Amyl-l,l-dimethylindan

In eine gut gerührte, auf —9°C abgekühlte Mischung von 154 g 93 %iger Schwefelsäure und 276 g tert.-Amylbenzol wurde tropfenweise eine Lösung von 58 g 2-Methyl-l,3-butadien in 110 g tert.-Amylbenzol innerhalb von 3 Stunden zugegeben, wobei unter Rühren durch Kühlung eine Temperatur von —9 bis O⁰C aufrechterhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Zugabe noch weitere 40 Minuten bei O⁰C gerührt. Die Schwefelsäure wurde absitzengelassen und als untere Schicht abgetrennt. Die verbleibende Ölschicht wurde nacheinander mit Wasser, 5 "loigtr Ätznatronlösung und Natriumbikarbonatlösung gewaschen.

Der Überschuß von tert.-Amylbenzol wurde in einer Menge von ungefähr 330 g (Kp. 36°C bei 2 mm) von der gewaschenen Ölschicht abdestilliert und das zurückbleibende Öl im Vakuum destilliert, wobei 7 g einer leichten Fraktion mit dem Kp. 36 bis 92° C (2 mm) erhalten wurden, hernach 65 g des gewünschten Produkts, des 6-tert.-Amyl-l,l-dimethylindans, eine farblose Flüssigkeit vom Kp. 92 bis 96°C (2 mm), einem Brechungsindex von «0° = 1,5050 und einer Dichte von d^! _t° = 0,8958. Das Dampfphasenchromatogramm zeigte einen Reinheitsgrad von 93%; höhersiedende Fraktionen wurden nicht erhalten; es hinterblieb ein Rückstand von 10 g, der wahrscheinlich aus Polymeren des Isoprens bestand.
Zur Herstellung von 4-(und 5-)Acetyl-6-tert.-amyl-1,1-dimethylindan wurden 65,5 g des obigen Indans bei niederer Temperatur unter Anwendung von 40 g granuliertem Aluminiumchlorid, 27 g Acetylchlorid und 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel acetyliert. Nach üblicher Aufarbeitung wurde das Acetylderivat als farblose Flüssigkeit vom Kp. 142 bis 144,5° C (3 mm) und einem Brechungsindex von n'g = 1,5210 erhalten, welche einen moschusähnlichen Geruch besitzt. Diese Fraktion wurde beim Stehenlassen teilweise kristallinisch. Der feste Anteil wurde abgetrennt und durch Umkristallisieren aus Methanol gereinigt, wobei farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 47 bis 50° C erhalten wurden, die ebenfalls einen moschusähnlichen Geruch besitzen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-l,l-dimethylindanen durch Umsetzen eines Monoalkylbenzols mit Isopren in Gegenwart von hochprozentiger Schwefelsäure bei ungefähr —10 bis +10° C, dadurch gekennzeichnet, daß man Cumol, sek. Butylbenzol, tert. Butylbenzol oder tert. Amylbenzol in Gegenwart ungefähr 93 ^o/_oiger Schwefelsäure zur Herstellung des entsprechenden 6-Alkyl-l, 1 -dimethylindans einsetzt.