DE1418222A1 - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isopren

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DE1418222A1 DE19591418222 DE1418222A DE1418222A1 DE 1418222 A1 DE1418222 A1 DE 1418222A1 DE 19591418222 DE19591418222 DE 19591418222 DE 1418222 A DE1418222 A DE 1418222A DE 1418222 A1 DE1418222 A1 DE 1418222A1
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Description

Patentanwälte
Dipl.-ing. Herbert Tischer
MÜNCHEN 2, TAL 71
Fernepreoher: 29 O9 S7
BERLIN-GRUNEWALD, den 2 5. Apr. 195S
_ „ ' HerberteiraBe 22
Dipl.-ing. Walter Meissner 1418222
BERLIN-GRUNEWALD, herbertstrasse 22
Fernsprecher: 97 72 37 - Drahtwort: Invention Berlin
Postscheckkonto: W. Meissner, Berlin -West 122 Θ2
Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank Α.-Θ., Depka 36, BYD 34 O1 Berlin-Haiensee, Kurfürstendamm 13O "·** 2 I Ϊ7 I The Goodyear Tire dt Rubber Company, Akron, Ohio, V.St.v.A. Verfahren zur Herstellung von Isopren·
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopren·
Isopren ist naoh verschiedenen Verfahren, z.B. duroh abbauende Destillation von bestimmten Serpenkohlenwasserstoffen, duroh Chlorierung von Isoamylohlorid unter Bildung von 2-Methyl-2,4-diohlorbutan, das dann mit Basen unter Bildung von Isopren umgesetzt wird, und duroh ffasserabspaltung aus bestimmten Alkoholen hergestellt worden. Isopren ist auoh durch Dehydrierung von Isop^enten und Isopentan und duroh Spalten von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffraktionen und niedermolekularen Polymerisaten, die bei Raffination»- und Beformierungsverfahren erhalten werden, als Nebenprodukt von Erdöl Verarbeitung· verfahren hergestellt worden· Kaoh keine» der bekannten Verfahren kann jedoch Isopren wirtschaftlich in ausreichender Reinheit hergestellt werden. Synthetischer JUutsohuk, der aus Isopren hergestellt worden ist, kann daher gegenwärtig mit laturkautsohuk nicht in Wettbewerb treten«
BAD
809802/0566
Bin Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein wirtsohaft-1loheβ Verfahren zur Herstellung von verhältnismäßig reines Isopren· Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren aur Herstellung von Isopren aus niederen Alkenkohlenwasserstoffen, bei dem aus solchen niederen Alkenen Stoffe hergestellt werden, die unter Bildung von Isopren der Pyrolyse unterworfen werden können·
Von den niederen Alkenenf die aur Herstellung von Isopren verwendet werden können, sind die Pentene und Hexene wegen der Kosten und der Zugängliohkeit am geeignetsten« Es sind bestirnte Pentene als iusgangsmaterial für die Herstellung von Isopren naoh Dehydrierungsverfahren - zwecke Umwandlung des Pentene in Isopren - vorgeschlagen worden· Dieses Verfahren hat jedoch wegen der Kebenreaktionen, die unter den Dehydrierungsbedingungen auftreten, keine praktische Bedeutung erlangt·
Als Verfahren sur Herstellung von Isopren ist auch die Pyrolyse von verswelgtkettigen Hexene η vorgeschlagen worden, wobei jedoch die angegebenen Ausbeuten nioht sehr groß waren und bis jβtat noch kein wirtschaftlich durchführbares Verfahren unter Verwendung dieser Verbindungen entwickelt worden ist·
Ss wurde gefunden, daß einige der verzweigtkettigen Hexene bei der Pyrolyse als Hauptprodukt kein Isopren liefern· Bei der Pyrolyse ergeben s.B. 2-Methylpenten-i, 4-Methylpenten-2, 4-methylpenten-1 und 2,3-Dimethylbuten-2 nur sehr geringe Ausbeuten an Isopren, sodaß die Wirksamkeit eines Verfahrens, bei dea\ diese Verbindungen in Isopren umgewandelt werden, sehr gering ist· Dies wird durch die folgenden Versuche geseigt, bei denen diese Verbindungen der Pyrolyse unterworfen wurden·
809802/0566 NAL
Die bei den Pyrolyseversuchen verwendete Vorrichtung bestand aus einem rostfreien Stahlrohr mit einem Durohmewer von 1,2 ob und einer Länge von rd. 30 om, das mit Vyoor-Bpänen (hochtemperatur*estern, von der Corning Glass Company hergestelltem Glas) mit einer Abmessung von 0,32 - 0,64 om gefüllt war· Eine Röhre zur Einführung von Thermoelementen, die vier von letzteren zwecke Messung der Innentemperatur der Säule enthielt, wurde im Mittelpunkt des Rohres angeordnet· Das Rohr hatte einen freien Zwischenraum von insgesamt 20 - 25 com.
Das Rohr wurde auf etwa 8000U erhitst. Dann wurde das der Pyrolyse su unterwerfende Material, das durch Hindu rohleiten durch einen Unförmigen und 0,64 om weiten V or erhitzer auf etwa 600°ü vorerhitst worden war, duroh das Rohr mit einer Berührungszeit von etwa 0,012 - 0,046 Sekunden bei einem Druck von 25 - 30 mm Hg geleitet· Das Produkt wurde kondensiert, indem es duroh einen mit Wasser gekühlten Kühler und eine in einem Trockeneiß-Aceton-Bad eingetauchte Auffangvorrichtung geleitet wurde* Ss wurde dann analysiert, um die prosentuale Umwandlung in Isopren festzustellen. Die dabei erslelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
809802/0566
• · Pvrolvae 1 von 2-MethylT>enten-1 Wlrkeaakeit der
Berührung *-
«•it in		 : von Jt Umwandlung
WOL
Imtsrufmn 		* Iaovrtn
aaHaBaaBaaBaaaMBMMBMMiei
0,o15		 Taaperatur
O
Q 		8,1 11,1
0,022 798 9,2 11,3
0,032 801 von 13,2 16,2
798 i^.Methyl-nenten.2
*
0,015		 Pvrol 5,4 6,9
0,030 802 6,5 7,3
0,041 806 von 7,6 9,6
793 A-M.thvlT>.nt.n-1
0,018 PvxOlva· 1,8 1,8
0,024 803 1,4 1,4
0,046 799 1,9 1,9
800 2 ."5—n^«>**Hirlbiii:e
PvxoXv■·
0,012 798 1,6 5,7
0,025 800 12,3 12,7
0,045 801 20,8 16,1
{Di· BtrUhxuttgM«lt 1st dl· ungeftthr· 2«ltd«u«r In Sekunden, dl· •in Molekül der Beschickung in de» Reaktor verbriet. 81· kann au» der folgenden Formel berechnet werdem
3,6 χ 105
BTUhxunf».it .
in der H^ «Mol· de· ÜMetsungeteilnehmere Je Stund· T1- dl· Tejnperatur dee Uaeetiung«gefäßββ in 0KeIvIn T2 - 273° Kelvin
BAD ORIGINAL
809802/0566
P^ - durchschnittlicher Druok des Umeeteungsgef Ifies in an P. - Kormaldruok in mm
V1 « Volumen des freien Zwischenraumes des ümeetBungsgeftffies in com
V2 - Oasvolumen in com je Mol unter Kormalbedingungen von Temperatur und Druck (Umsetsungsteilnehser verdampft) (2,241 χ 10*).
3,6 χ 1Cr - Ansahl Sekunden einer Stunde)*
£s wurde ferner gefunden, daß bestimmte versweigtkettige Hexene, die hier «le Isopren-Stammeubstanse» besieiohnet «erden, zwecks Herstellung von Isopren in verhältnismäßig hohen Ausbeuten der Pyrolyse unterworfen werden können. (Der hier verwendete Ausdruck l8opren-St«mmsutost«nseB soll ?ersweigtkettige HexenverbIndungen mit einer solchen Kohlenstoffkettenstruktur bezeichnen, die in ö-Steilung aur Doppelbindung g#ep«lten wird, sodftß «ls Hauptbestandteil der Produkte Isopren erhalten wird·) Sin Verfahren, bei dea diese Verbindungen in Isopren umgewandelt werden, ist wirksam· Sb wurde ferner gefunden, Saß einige der verzweigtkettigen Hexene, die bei der Pyrolyse kei& Isopren liefern, wirtschaftlich in Isopren-Stammsubgtftäf.»n 'umgewandelt und dann swecks Herstellung von Isopren in gutes Ausbeuten und bei einer verhältnismäßig hohen Oesamtwirksaskeit der Pyrolyse unterworfen werden können« Srfindungsgeaifi kann durch diese Kombination von Stufen Isopren aus Verbindungen hergestellt werden, die bisher nicht als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Isopren dienten·
ErfindungegemÄß wird daher Isopren nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein versweigtkettiges Hexen au einer Isoprenstammsubstans isomerisiert und diese Isopren-StamauRib~
BAD ORlG1NAL 809802/0566
«6-
stans dann sweoks Herstellung von Isopren der Pyrolyse unterworfen wird·
Versweigt-
kettige IsoprenstamB- ■ Isopren
Hexene Isomerisierung * substmnsen Pyrolyse
Die Isomerisierung erfolgt du roh eine Verschiebung der Doppelbindung von einer Stelle su einer anderen in der Kohlenetoffkette und duroh eine Umlagerung der Kohlenstoffkette· Die Isomerisierung duroh Verschieben einer Doppelbindung wird duroh die Isomerisierung von 2-ftethylpenten-1 su 2-Methylpenten-2 gamte der folgenden Gleichung erläuterts
5 32
CH5
Die Isomerisierung durch Umlagerung der Kohlenstoffkette wird duroh die Isomerisierung von 2-Methylpenten-1 su 2-Athylbuten-1 gemäß folgender Gleiohung erläutert1
CH2-C-CH2-CH2-CH5 CB2-C-CH2-CH5
I I
CH5 CH2
Bei der Isomerisierung von yersweigtkettigen Bexenen kann entweder einer τοη beiden oder können beide Umsetsungstypen Torliegent sodafi ein Produktgemisoh erhalten werden kann, das bei der Pyrolyse Isopren liefert·
Die Pyrolyse von 2-Methylpentene2 su Isopren kann duroh die folgende Gleichung wiedergegeben werden«
BAD ORIGINAL 809802/0566
OH2-O-OH-OH2
Di« Pyrolyse τοη 2«Äthylbuten-1 su Isopren kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werdeni
OH2-O-CH2-CH5 — > OH2-C-CH-CH2 + CH4
CH0 CH.
Aus den oben erläuterten Verbindungen wird also Isopren gebildet, wenn 2-Hethylpenten-2 unter Pyrolyβebedingungen an der Bindung swisohen den Kohlenstoffatomen 4 und 5 der fünfgliedrig en Kohlenstoffkette und wenn 2-A thy lbu ten-2 an der Bindung «wischen den Kohlenstoffatomen 3 und 4 der riergliedrlgen Kohlenstoffkette gespalten wird·
Obwohl die Isoprens tammsuhstansen sowohl durch eine Verschiebung der Doppelbindung als auoh duroh eine Umlagerung der Kohlenstoffkette hergestellt werden können, ist bei bestimmten ausgewählten versweigtkettigen Heacenen eine Verschiebung der Doppelbindung an wirk«ameten, weil bei dieser Art der Isomerisierung die wenigsten Hebenreaktionen auftreten. Bei desi berorsugten Verfahren wird also mindestens eine Verbindung aus der
Gruppe 2.3-Dimethylbuten-2, 2-Methylpenten-1, 3-Mnthylpen-
λ 4=Me thyΐΌβητ en-1 ^
ten-1Jund 4-Methylpenten-2 isomerisiert und die erhaltene Verbindung sweoks Herstellung von Isopren der Pyrolyse unterworfen·
Die versweigtkettigen Hexene fallen als Hebenprodukte bei der Erdölverarbeitung an· Sie werden leicht aus niederen Alkenen durch Addition oder Polymerisation von Alkenen, die weniger eis
BAD ORIGINAL 80 9802/0 5 66
6 Kohlenatoffetoae enthalten, hergestellt. Si· können auoh aus höheren Kohlenwaaaeratoffen nmoh KeformlerungBTerfahren hergeatellt werden»
Id den folgenden Beiapielen wird dl· Heratellung ron veraweigtkettigen Hexenen aus niederen Alkenen erläutert.
Beispiel 1
von Propylen Xn *^Ώ#β homogenen ILa^*ly/toravateiiL»
Sin etwa 3,6 Liter fassender Autoklav aua roatfreiem Stahl wurde sur Entfernung des geaasten Sauerstoffβ aus dem Autoklaven Bit Stiokatoff gespült und anschließend Bit 1055 g flüaaigen Propylene und 20 g Triieobutylaluminlum, daa Bit 100 ooB n-Heptan verdünnt worden war, beschickt. Daa Gemiaoh wurde 10 Stunden auf 200 - 2140C erhltst. Daa Produkt wurde abdestilliert. Ea beatand hauptsächlich aua 2-Methylpenten-1.
Polymerisation von Propylen über alna» H λ nV«i ox vd«JLlesel wäni re— Tonerda Ka^*i ^ sat or
Der bei dleaen Versuchen verwendete Reaktor war ein roat-
frelea Stahlrohr mit einer Länge von etwa 112 ob, einem Innendurohmeaaer von etwa 2,1 ob und einem Gesamtvolumen von ungefähr 385 oom. Der Reaktor enthielt 300 oom Plätaohen Bit einer Ab-Beaaung von 0,32 ob, die wie folpt hergestellt worden waren» Zwei Proben einea Houdry-S-65-KmtalyaatorB, einea Kieeeleäure-Tonerde-Katalyaatora (der The Houdry Process Corp.), der 86 Gew.^ SlO2 und 12 iW.-j( A12O3 911^b*-*1*» β1η· Oberfläche von 375 o2/g und tir^ EcM^tdlohte von 0,54 g/oom hatte, wurden alt einer wäfiriger Löaung von Ni(NOj)2 zwecks Eraielung einea Gehaltea von 2,8 - 3,0 Gew.-^ Ni nach folgendem Verfahren geaättlgtt
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Jt I O Δ Δ Δ.
Zwei Proben wurden in JuoJtelnitrfttlosungen, dl· 0,0405 bsw· 0,0425 « Xl j· ooa lösung enthielten» eingetauaat und ansohlle»» send 8 Standen bei HO0O getrocknet. BIe Proves wurden 4-5 Stunden In trockener luft bei 500°ü oalolnlert* Die so nergestellten JCatmlysmtoren wurden in den unten angegebenen Beispiele» 2 bsw. 3 rerwendet»
Flüssiges Propylen νκ-.τάν bsl iopf de@ Be^:fur@ sitt»Is Stlokstoff elngeprefits wobei das Propylen dc^s l$iu£tör aue elnea Vcrretstjuik du roh @1b Broojce-Botaaieter sogefüMrt amrm* Per Heaktor wurde alt Hilfe ven EiecioadeB Xseprowlflii&efeoJ. · der In einem Eeisnsntel um d«B B#aktcr ettthaltes wer·,, srsitst- and eaßf öer gewttnsohtea SeaperAtur g03s«lt@^» Di@ R««kturt*a$er&tur ward© durah Hegeln des Druokee über dem Xeopropylelkoliol tisiteetellt« Ein gleiofcbleibender Druak; wurd@ In de» E$sJk;t@r&iyiii«£gß mittels eines Druokregelventils aufreoflterfe&iten* Des unc nlelit~uaeeeetste@ Propylen wurden rom Beäeii its abgenommen und durcu einen wassergelcühlten SIMi von mit Xrookeneis und jiootov. gelcühlten VOrla.ie.v; denen die kondensierbsren JCoMemrajieeritoff« Pie nioht-kondensierbtiren Gase wurden In einer rlohtung geeesaaelt und «nsohllef end ftbgeaessen wad
«ine Bellt®
in wurde».
BAD ORIGINAL
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Beispiel 5 Katalysator BIO auf Houdry S-65 XlO auf Houdry 8-65
(Gehalt 2,8Jt Ii) (Gehalt 3,0* Ii)
!•MMflkuiw /5°ί Propylen J22J* Propylen
Beschickung ^ ΡΓβ«^ ^ J^Jn Draok,kfl/oB2 42 49
teeperatur 0O 58-101 81-83
eavlolitarauaeeaohwlndlf-
keit τοπ Propylen *) 1,3 1,2
BerlUirungaieit in Minuten 10,7 5»6 PropylenuBjrandlung su
Poly»eriaat $ 51,3 36,9
»elK Daatiilleren
C< und C5 Kohlenwaeeeretoffe $ 1,0
O6 Kohl enwaeeeret off «(Hexen®) 35,2 42,8
lohlenwaeeeretoff© 30,1 32
und höhere Kohlenwasserstoff« 29»7 25
tob Centoff (Hexen) Fraktion
- t 46,4 47,6
2-Methylpenten-i und/odor trans-2-Hexen und/oder
26,2 3Ot2
2-Methylpenten-2 und/oder
ola-2-Bexen 14,4 15,9
2,3-Di»ethylbuten-2 2,5 4,3
10,3
A) Die Oewiohta-RauBweeohwlndifkeit ist definiert ale daa Oewioht der Beaohiokune j· Oewioht dee Katalyaatorbettea ja Stunde.
BAD ORIGINAL 809802/0566
-11-Polvmariaa/tion von Propylen über ein—
Der bei diesen Versuchen verwendete Reaktor bestand aus einem rostfreien Stahlrohr mit einer Läng· von 76 om und einem Innendurchmesser von etwa 2,9 can. Der Reaktor h&tte ein Gesamtvolumen von etwa 750 com· Sine Rühre wurde im Zentrum des Reaktors angeordnet, die an versohiedenen auseinanderliegenden Stellen innerhalb des Reaktors Thermoelemente aweoks Xessung der Temperatur dee Katalysatorbettea enthielt· Der verwendete Katalysator war ein fließfähig gemachter Kieselsäure-Tonerde-Katalyoator, der 66,6 Gew.-* SiO2 und 13,3 Gew.-^ H2O5 enthielt, eine Sohüttdiohte von 0,49 g/oom hatte (von der American Cyanamid Co. als Aerooat 6Ο/7Ο benogen) und etwa 300 com einnahm. Der Reaktor wurde mittels eines Ofens erhitzt, &9r aus drei auseinanderliegenden und auf der Außenseite des Reaktors angebraohten Widerstandserhitsern von 750 fatt beetand.
flüssiges Propylen wurde unter einem Stiokstoffdruok von 70 Xg/cm2 mittels eines Brooks-Rotametere dem Boden des Reaktors zugeführt. Zn dem Reaktor wurde mittels eines Druokregelventile ein gleichbleibender Druck von 42 kg/om2 aufrechterhalten· Propylenpolymerisate und nioht-umgesetstee Propylen wurden am Kopf des Reaktors abgenommen und durch einen wassergekühlten Kühler und eine Reihe von mit Xrookeneie und Aceton gekühlten Vorlagen geleitet, in denen die kondensierb&ren Kohlenwasserstoffe aufgefangen wurden· Die nioht-kondeneierbaren Gase wurden in einer 3aeauffangvorrichtung aufgtfft&e·)*? «bgemesg»«© uz*ä analysiert*
BAD ORIGJNAL
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Aerooat 60/70 r-
9,2		 Balmlel 5
Katalysator ^Propylen 15,5 Aerooat 60/70
Beschickung 42 62,4 Propylen
Druck, kg/aar 288-400 42
Temperatur 0C 1,47 312-406
Gewlcthts-BsJiBgesohwindig-
kelt τοπ Propylen		 1,1 4,4 3,6
Bertthrungsselt in Minuten 41,4 8,3 0,41
Propylenumwandlung su
Polymerisat i» 		5,4 32,2
PolymerieateusammensttBung C^ und C5 Kohlenwasserstoffe 1,76 14,2
gesättigte Og-Xohlenvasse:
stoffe		 3,7 4,1
serstoffe (Hexene) 29,8 11,3
C7 und höhere Kohlenwasse:
' stoffe		 27,0 25,6
Zusassiensetsung der ungesät- 6,8 56,6
fraktion
4-Methylpenten-i
4-**thylpenten-2 5,7
2,3-DlMthylbuten-i 7,7
2-Methylpenten-1 6,1 '
Hexen-2 12,8
2-M.thyHeet.n-2 7,4
3-Methylpenten-2 24,4
2,3-DiM*thylbuten-2 29,6
6,3
*) Dl· Ttrwendete Propyl»nb«eohiolcung beetmnd ana technisch reines Propylen·
BAD ORIGINAL
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DIe Isomerisierung von verswelgtkettigen Hexenen su Isopren-Stsmmsubstansen duroh Behandeln ait einem Isomerisierungskatalysator wird in den folgenden Beispielen erlltatert» in denen typische Hexene sit verschiedenen Katalysatoren isoserlslert wurden·
Die sub Zsoserlsleren verwendete Vorrichtung bestand aus einem rostfreien Stahlrohr sit einem Durohmesser von etwa 1,3 om und einer Länge von etwa 30 om, in dem ein Bett aus 0,32 om großen Platschen eines Houdry-S-16-Katalysators angeordnet worden { war, d.h. eines Kieselsäure-Xonerde-Katalysators, der von The Houdry Process Corporation vertrieben wird, 86# SlOg und 12jt Al2O3 enthielt, eine Oberfläche von 40 m2/* und eine Schüttdichte von 0,76 β/Liter hatte. Das Katalysatorbett hatte ein Volumen von 38,5 com« Bine Rühre, die vier Thermoelemente enthielt, wurde im Zentrum der Säule sweoks Messung der Temperatur des Katalysatorbettes angeordnet· Das Reaktorrohr wurde in den Mittelpunkt eines kreisförmigen Heisrohrofens gebracht und dort auf die gewünschte Temperatur erhltst· λ
Das Katalysatorbett wurde erhltst und das su lsomerisierende Material duroh das Katalysatorbett mit einer Raumgesohwiiidigkeit von 2,2 (Volumen der beschickten flüssigkeit je Katalysatorvolumen je Stunde) nach unten geleitet· Das erhaltene Produkt wurde dann abgekühlt und mittels eines wassergekühlten Kühlers und einer duroh ein Trookeneis-Aoetonbad gekühlten Auffangvorrichtung kondensiert* Das Produkt wurde dann destilliert und analysiert·
BAD 809802/0566
von ?_Mai)ivlTiantan-1 tihar Höudw ß—16
Beispiel
Temperatur 0C
53,6 3,30
99,5 2,29
Present Umwandlung su
2-llethylpenten-2 6,20 84,05
Jt toksaskeit
155,1 2,32
80,83 100,0 100,0 99,1
193,8
2,38
304,1 2,45
11 450,0
72,37 59,16 34,91 89,60 74,48 43,00
Isomerisierung tob 2-Methylpenten-i su 2-ftlethylpenten-2 alt H^0A «uf Kieselgur m)
Beispiel
Temperatur 0C
R«wet»ohwindleJc«it
Jt gewonnen*
2-M««hylp«nt«n-1
2-M*thylp«nten-2
3-M#thYlp«nt#&-2
2-*thylbut*n~1
2,3-Di»«thyltout*n-2
Isopren
i
WirkMektit Ü
12 103 1,8
35,4
59,2 0,9
60,1 93,0
13 125 0,2
2,8 2,4 2,1
4,5 4,6 14
125
0,8
14,55
50,8
1,5
0,4
52,3
61,4
15
126
1,51
20,6
62,6
2,1
1,0
64,7
81,5
16 375 1,5
4,6 8,8 7,9 1,9
1,8
18,6 19,5
«) Der bei diesen Beispielen verwendete Katalysator war duroh trttnlcen ron Kieselgur Bit konsentrierter Pnosphorsaure und duroh 5-stttndiges Xrooknen bei 300 0 hergestellt «orden·
ι·«·!alanin* van A—Mathvl-nantsn-2 über Houdrv 8—16
Beispiel
Temperatur 0O
Rauagesohwindigkeit
3-Methylpenten-1 und/oder
4-tt«thjlpenten-1
4-*ethylptnten-2
2-Methylpent«n-1
2-llsthylpenten-2
3-Methylpenten-2
2,3-Mawthylbuten-2
17
157
1,98
99,8 0,2
215
1,50
94,5
1.4
3,3
0,7
19
273
2,2
24,1
12,3
40,6
19,9
0,9
20 339
2.7 23,3 12,1 34,6 26,0
1.3
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In den eben Angegebenen Beispielen liefert die Isomerisierung von 4-Methylpenten-2 als laoprea-StasauKibstansen 2-Methylpenten-2 and 3-Methylpenten-2· Die Stoffe, die keine Isopren-Stasasubstaiisen Bind, werden von diesen Substansen leicht durch Destillieren abgetrennt, worauf das Gemisch der Isopren^Staamsubstansen sweoks Berstellunf von Isopren der Pyrolyse unterworfen werden kann·
Die bei der Pyrolyse von Ieopren-Steamsubetansen, und «war von 2-Methylpenten-2, 3-Methylpenten-2 und 2-Ithylbuten-1, erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt·
Bei der Pyrolyse dieser Verbindungen wurden die gleiche Vorrichtung und das gleiche Verfahren wie bei den Pyrolyseversuohen verwendet,die in Tabelle 1 aufgeführt sind.
Pyrolv
Beispiel Beispiel
Berührungeseit in Sekunden
0,01.3 0,024 0,050
von
emperatur
799 602
798
su !sauren
44,1
42,4
7,2
Pyrolve von 3—Met!
Berührungsseit in
lesxperatur
Jivl-panten» jTüiSwandlu
Lung
su
0,016 0,026 0,044
801
36,3 45,4 53,2
Pvrolvae von 2—Äthvlbuten-1
Bertihrungsseit in
0,012 0,024 0,048
Temperatur 0Q
807
795 801
Iaopren
24,1 37,8 39,6
Wirksamkeit der üewandlung su !■puren
64,5
44,2
8,3
Wirksamkeit der Umwandlung su Iaonren
74,8 63,6 67,7
Wirksamkeit der Uawandlung su laoyan
32,3 38,7 32,6
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BAD ORIGINAL
Elnt bevorsugte AusfUhrungsform des erfindungsgemäS beanspruchten Verfahrens besteht «us den folgenden Stuf em
(A) Propylen wird - s.B. nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Bildung von 2-Methylpenten-1 polymerisiert*
(B) Das 2-*ethylpenten-1 wird - nach dem Verfahren des oben angegebenen Beispiels 7 - unter Bildung von 2-M«thylpenten-2 isomerislert.
(ü) pas 2-Methylpenten-2 wird - z.B. naoh dem Verfahren von Beispiel 21 - sweoks Herstellung von Isopren der
Pyrolyse unterworfen·
Das bevorzugte Verfahren wird-am wirtschaftlichsten als ununterbrochenes Verfahren durchgeführt, das Im folgenden in Verbindung mit der Zeichnung, die eine sohematisohe Darstellung einer Vorrichtung sur Ausführung des erflndungsgemäBen Verfahrens 1st, näher erläutert wird·
Sin homogener Katalysator, und swar eine in n-Heptan als Träger gelüste Trlalkylalumlniumverblndung, wird von einem Vorratstank 1 durch Leitung 2 mittels einer Pumpe 3 durch * Leitung 4 au einem Vorerhitser 5 geleitet· Gleichseitig wird Propylen mit Hilfe der Pumpe 6 durch Leitung 7 In den Vorerhitser 5 geleitet, in dem es mit dem Katalysator vermischt wird· In dem Vorerhitser 5 wird das Propylen-Katalysator-eemisch auf 175-200°C vorerhitzt und durch Leitung 8 su dem Reaktor 9 geleitet, in dem das Propylen bei 250 - 275°C unter Bildung des verswelgtkettigen Hexene polymerisiert wird· Das ümsetsungsgemisoh wird von dem Reaktor 9 durch Leitung 10. In einen Schnell verdampf er 11 übergeleitet, in dem nloht-umgesetstes Propylen und versweigtkettiges Hexen am Kopf und durch LeI-
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tung 12 in die Fraktionierrorriohtung 13 abdestilliert werden· Die Bodenkörper «us dem Schnellverdampfer 11, die aus dem katalysator und dessen Träger bestehen, werden durch Leitung mittels der Pumpe 15 und Leitung 16 zu dem Katalysatorvorratsbehälter 1 zurttckgeleitet. Die Produkte werden in der Säule 13 zwecks Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht unterhalb dem von Propylen fraktioniert und letztere am Kopf durch Leitung 17 für einen beliebigen Verwendungszweck abgenommen. Die Bodenkörper von Säule 13» die Propylen und < höhermolekulare Kohlenwasserstoffe enthalten, werden durch Leitung 18 in die Fraktioniervorrichtung 19 übergeführt. Propylen wird durch die Leitung 20 am Kopf abgenommen und zwecks Wiederverwendung zur Pumpe 6 zurückgeführt. Bodenkörper «us der Fraktioniervorrichtung 19 werden durch Leitung 21 zur Säule 22 geleitet, in der Kohlenwasserstoffe, die zwischen dem Siedepunkt von Propylen und dem von Hexenen sieden, am Kopf durch Leitung 23 abgenommen werden* Die Bodenkörper aus der Säule 22 werden durch Leitung 24 in die Säule 25 geleitet, in der Hexene am Kopf durch Leitung 26 abgenommen und zu dem Vorratsbehälter 27 geleitet werden· Höher siedende Kohlenwasserstoffe werden vom Boden der Säule 25 durch Leitung 28 entfernt·
Das Produkt - und zwar 2-Methylpenten-1 - wird durch Leitung 29 mit Hilfe der Pumpe 30 und durch Leitung 31 su dem Yorerhitser 32 geleitet, in dem es zunächst auf 750O erhitzt und dann durch Leitung 33 zu dem Isomerieierungereaktor 34 geleitet wird, in dem es durch ein auf 1000C erhitztes Katalysatorbett aus einem Houdry-S-16-Katalysator und dann durch Leitung 35 su der Fraktioniervorrichtung 36 geleitet wird, in der das
BAD ORlG1NAi. • 809802/0566
nioht-reränderte 2-Methylpenten-1 am Kopf durch Leitung 37 abgenommen und au dem Vorratsbehälter 27 zwecks Büokführung ium Isomerisierungsreaktor zurüokgeleitet wird. Das 2-Methylpenten-2 wird am Boden der Fraktioniervorrichtung 36 du roh Leitung 38 abgenommen und sum Vorratsbehälter 39 geleitet, aus dem ·β durch Leitung 40, Pumpe 41 und Leitung 42 zu der Pyrolyse vorrichtung 43 geleitet wird. Wasser wird zu der Pyrolysevorriohtung 43 durch Pumpe 44 und Leitung 45 über eine
) Vorheizzone in der Pyrolysevorrichtung 43 geleitet, in der das 2-Methylpenten-2 bei einer Temperatur von 800°ü und einem Partialdruok des Hexen von 10 mm Hg und bei einer Berührungszeit von 0,013 Sekunden zwecks Herstellung von Isopren und Methan der Pyrolyse unterworfen wird. Das Pyrolyseprodukt wird von der Pyrolyse vorrichtung 43 durch Leitung 46 zu dem Kühler 47 und durch Leitung 48 zu der Trennvorrichtung 49 geleitet. In der Trennvorrichtung 49 wird das Wasser durch Leitung 50 entfernt. Hioht-kondensierbare Produkte werden zusammen mit huhermoleku-
. laren Gasen am Kopf der Trennvorrichtung 49 durch Leitung 51 abgenommen und au der Absorptionsvorrichtung 52 geleitet, in der gasförmige Stoffe, wie Methan, abgetrennt und durch Leitung
53 zweoks beliebiger Verwendung abgeführt werden. Honene, die als Absorptionsflüssigkeit dienen, werden durch die Leitungen
54 und 55 zu der Fraktionieranlage 56 geleitet. Ein Teil dieses Stromes wird durch Leitung 52 in die Absorptionsanlage zurüokgeleitet» niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, die zwischen dem Siedepunkt von Methan und dem von Isopren sieden, werden am Kopf der Fraktionieranlage 56 duroh Leitung 58 ftdg-aaoasteB· Die Bodenkörper au· der Fraktionieraniage, die aus Isopren und nioht-
BAD'ORIGINAL 809802/05a6
umgewandelten fiexenen beateben, werden durch Leitung 59 zu der Fraktionieranlage 60 geleitet· to Kopf dieser Anlage wird Isopren durch Leitung 61 abgenommen, während das nloht-ungewandelte Hexen, das vorwiegend aus 2-llethylpenten-2 besteht, als Bodenkörper duich Leitung 62 abgenommen und su dam Vorratsbehälter 39 zwecks !Rückführung zur Pyrolys·vorrichtung zurüokgeleitet wird.
In den vorangegangenen Beispielen 1st die Bildung der verzweigtkettigen Hexene aus Propylen unter Verwendung versohledenartiger iiatalysatorsysterne, die Isomerisierung dieser Substanzen zu Isopren-Stammsubstansen und die Pyrolyse der Stammsubstanzen zu Isopren erläutert worden. Pie verzweigtkettigen Hexene können auch aus anderen niederen Alkenen hergestellt werden» So kann z.B. Äthylen mit Butenen in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von verzwelgtkettigen Hexenen misohpolymerlsiert werden« die dann der Isomerisierung und der Pyrolyse unter Bildung von Isopren unterworfen werden' können* Organometallverbindungen, wie z.B. die Organometallverbindungen des Aluminiums, z.B. Tr i alkyl aluminiumverbindungen, wie Iriäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, IrÜBopropyl aluminium, Triiaobutylaluminlum und Xri-n-butylalumlnium, können als Katalysatoren für die Polymerisation von niederen Alkenen verwendet werden· Andere reaktionsfähige Verbindungen, wie Lithiumaluminiumhydrid, Alkyllithlum-Alkylaluminium-Komplexe und Organometallverbindungen vom Beryllium, Gallium und Indium können ebenfalls verwendet werden. Obwohl diese Katalysatoren allein vr^endet werden können, ist ihre Verwendung in Lösung eines inerten Lösungsmittels gewöhnlich vorzuziehen. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel
309802/0566 bad ORIGINAL
slsd gesättigte aliphatlsohe Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Heptan, Oktan, oyolieohe Kohlenwasserstoffe, wie Cyolohexan, Methyloyolopestas, Mtthylcyolohexan, und «ödere gesättigte Kohlenwasserstoffe· Selbetverständlioh sollte das für den Katalysator verwendete Lösungsmittel einen Siedepunkt haben, der eioh von dem Siedepunkt des herzustellenden Polymer! eat ■ hinreichend unterscheidet, sodaß eine Trennung leicht durchgeführt werden kann» Saure, homogene Katalysatoren, wie Schwefelsäure in einer konientration von etwa 50 £ in Wasser, oder verdünnte Phosphorsäure In 25 - 30 ^iger Konsentration, können ebenfalls verwendet werden· Durch verdünnte Phosphorsäure wird die Bildung von 4-*ethylpenten-2 als Hauptprodukt katalysiert·
JuSer den homogenen Katalysatoren können auch heterogene Systeme, wie Kiesel säur e-Tonerde-Katalyaatoren und Blokeloxyd-Kieeeleäure-Tonerde-Katalysatoren, Molybdänoxyd auf Tonerde, Chromoxyd auf Tonerde oder Wolframoxyd auf Tonerde oder Kieselsäure-Toserde bei Temperaturen von 25 - 200°0 und bei Baumgesohwlndlgkelten von 0,5 - 10 sur Herstellung der als Jusgaagsmaterlalien bei dem erfindungsgemäB beanspruchten Verfahren verwendeten Hexenverbindungen verwendet werden· Diese heterogenen Katalysatoren liefern gewöhnlich Isomerengemlsohe und sieht, wie die homogenes Katalysatorsysteme, eng begrenste Omsetsunges* Durch geeignete Wahl des Katalysators und der Umeetiusgsbedlngusgen werden aber auch hler Isomere gebildet, die als Auegangematerialien für die Herstellung von Isopren brauchbar sind.
Die für die Doppelbindungsisoaeri»lerung der verswelgtkettiges Hexene der vorliegendes Erfindung brauchbaren Katalyi
BAD ORIGINAL 809802/0566
toren lind IsoBMrlslerungekatalysatoren, die eine Verschiebung der Doppelbindung bei einer möglichst geringen Kettenversweigung und -apaltung bewirken· Katalysatoren, wie Xonerde, Kieselsäure-Tonerde, nickel, und saure Katalysatoren, wie angesäuerte Tonerde, angesäuerte Tone, Tonerde-Fluorwasserstoffsäure, Ferohlorsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, Alkylsulfonsäuren, wie Methylsulfonsäure, Äthyleulfonsäure und Laurylsulfonsäure, und Arylsulfonsäuren, wie Bensolsulfonsäure und p-Toluolsulfonaäure, und Aralkylsulfonsäuren, wie Benaylsulf onsäuren, können verwendet werden«
Die Doppelbindungsisomerisierung wird gewöhnlich bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt, well bei höheren Temperaturen thermisch eingeleitete Umsetsungen und eine erhöhte katalytisohe Aktivität su einer Spaltung und su einer Umlagerung der Kohlenstoffkette führen und daher die Bildung unerwünschter Produkte bewirkt wird· Selbstverständlich kann der Einfluß der Temperatur verringert werden, Indem man die Raumgesohwindigkeit erhöht und/oder die Berührungsseiten des su isomerislerenden Materials verringert und indem man bei niederen Drucken arbeitet. Diese Faktoren werden in bekannter Weise berücksichtigt und eingestellt· So kann die Temperatur, bei der die Isomerisierung durchgeführt wird, swlsohen etwa .5O0U und 70O0C bei Raumgesohwindlgkeiten von 0,5 - 20 und bei Arbeitsdrücken von 1 mm Hg bis su Normaldruck oder überdrucken von 3 Atm· oder mehr verändert werden· Die Temperatur, bei der die Isomerisierung durchgeführt wird, liegt jedoch gewöhnlich swlsohen -50° und 4000C. Ein Bereich swlsohen 0° und 3000O wird bevorsugt· Der bevorsugteste Bereich liegt »wischen 0 und 1500O bei einer Baumgesohwindlgkeit swlsohen 0,5 und 4,0 und bei 1 AtsuDruck. · 809802/0566
Bei der Pyrolyse oder beim Spalten der Isopren-Sti substansen kann die Pyrolyseumaetsung bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden· Die Pyrolyseumsetsung wird gewöhnlioh in einem Bereich swieohen 550 und 10000C bei einer Berührangaseit von 2,0 - 0,001 Sekunden durchgeführt, wobei kUraere Seiten bei höheren Temperaturen verwendet werden· Ein Temperaturbereich awiaohen 700 und 900°0 bei einer BerUhrungaseit von 0,5 - 0,001 Sekunden wird bevoraugt·
. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert ein
Verfahren sur Herstellung von Isopren aus niederen Alkenen, die wirtschaftlich gewonnen werden können und in Überfluß vorhanden sind· Naoh dem beanspruch ten Verfahren wird ferner Isopren hergestellt, das von einigen der Verunreinigungen frei ist, die in naoh anderen Verfahren hergestelltem Isopren augegen sind und die sioh als sohidlloh erwiesen haben, weil sie Polymerisation verhindern oder nioht an Polymerisationsreaktionen teilhaben und so das Monomere in dem Polymerisationssystem verdünnen· lach dem beanspruchten Verfahren wird Isopren herge-
v stellt, das s.B· von Aoetylenen und von P!peryleneη frei ist, die gewöhnlich Isopren verunreinigen, das naoh einigen der anderen Verfahren hergestellt worden ist·
Obwohl bestimmte Jusführungsf ormen und Binselhelten sweoks Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben worden sind, können selbstverständlich verschiedenartige Änderungen vorgenommen werden, ohne daB der Brf Indungsbereioh verlassen wurde.
- Patentansprüche -
809802/0566 «DOBQW«.

Claims (18)

  1. -23- * TR 3191
    Patentanspruch®
    1· Verfahren cur Herstellung τοη laopren, dadurch gekennzeichnet, daß ein vercweigtkettiges Hexen su einer Iaopren-Stammaubatans oder einem Gemisoh deraelben isomerieiert, daa erhaltene Produkt der Pyrolyae unterworfen und daa gebildete Isopren abgetrennt wird.
  2. 2. Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennaelohnet, ' daß die laopren-StaBouubatans duroh Behandeln dea veraweigtkettigen Hexene mit eines Isomerisierungskatalysator hergeatellt wird.
  3. 3. Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennaeiohnet, daß der Isomerisierungskatalysator Tonerde, IieselSäure-Tonerde, angesäuerte Tonerde, angesäuerter Ton, Tonerde-Fluorwasseratoffsäure, eine Arylsulfonsäure, eine AlkylsulfoneÄur·, eine Aralkylsulfonaiare, Perchlorsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure ist. "
  4. 4· Verfahren naoh Anspruch 3, dadurch gekennaelohnet* daß der Katalysator Phosphorsäure auf Kieselgur ist.
  5. 5· Verfahren naoh Anspruch 3 oder 4» dadurch gekemseiohnet, daß daa veraweigtkettige Hexen «it eines Isomerisierungskatalysator bei einer Tesperatur «wischen -50° und 7000O bei einer Raungeaohwlndigkeit τοη 0,5 - 20 behandelt wird«
  6. 6. Verfahren naoh Anspruch 5, dadurch gekennaelohnet, daß die Temperatur »wischen -50° und 4000C liegt.
    BAD ORiGiNAL
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  7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeiohnet, daß die Temperatur zwischen 0° und 1500C bei einer Raumge-•ohwindigkeit von 0,5 - 4-,O bei etwa 1 Atm. Druok liegt·
  8. 8. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-7» dadurch gekennzeichnet, daß das Hexen 2,3-Dlaethylbuten-2, 2-Methylpenten-1, 3~Vethylpenten-1, 4-Methylpenten-1 oder 4-Methylpenten-2 ist.
  9. 9« Verfahren naoh einem der Ansprache 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hexen durch Polymerisation von niederen Alkeneη hergestellt wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Alken Propylen ist·
  11. 11. Verfahren naoh Anspruch 1O1 dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, wie Kieselsäure-Tonerde oder Niokeloxyd-Kieselsäure-Tonerdei oder eines homogenen Katalysators, wie Phosphor- oder Schwefelsäure^ oder eines homogenen Organoaluminium-Katalysators polymerisiert wird.
  12. 12· Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Organoaluminium-Katalysator Triisobutylaluminlum ist.
  13. 13· Verfahren naoh Anspruch 10, daduroh gekennzeiohnet, daß das Propylen in Gegenwart eines Katalysators, wie Molybdänoxyd auf Tonerde, Chromoxyd auf Tonerde, Wolframoxyd auf Tonerde oder Wolframoxyd auf Kieselsäure-Tonerde, polymerisiert wird.
    . BAD ORIGINAL
    809802/0566
  14. 14* Verfahren naoh einem der Ansprüche 11-13,dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 25 und 45O0C durchgeführt wird.
  15. 15· Verfahren naoh Anspruch 14, daduroh gekennzeichnet, daßdie Temperatur zwischen 25 und 200°0 bei einer Baumgeschwindigkeit von 0,5 - 10 liegt.
  16. 16. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-15, daduroh gekennzeichnet, daß die Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen ( 550 und 10000C durchgeführt wird.
  17. 17* Verfahren naoh Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 700 und 9000G liegt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, daduroh gekennzeichnet, daß die Berührungszeit zwischen 2,0 und 0,001 Sekunden liegt.
    19· Verfahren nach Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daß die Berührungszeit zwischen 0,5 und 0,001/Sekunden liegt. t
    1I
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    DipUln/· Oipfc-iteJ
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