DE1417787A1 - Mehrfachelektrolysezelle - Google Patents

Description

Die Prioritäten der Anmeldungen in Grosebritannien vom 22. Juni i960 und 29. Mai 1961 werden in Anspruch genommen.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen an Mehrfachelektrolysezellen. Insbesondere betrifft die Erfindung Mehrfachelektroiysezellen, welche aus einer Aitsahl von Elt^elelektrolysezellen bestehen« die für die Herstellung von Alkalimetallehloraten aus wässrigen Lösungen von Alkall·* metallchloriden bestimmt sind.

Es iat bekannt, Chlorate von Alkalimetallen durch Slektrolye« von Alkallmatallchlorldlusungen In Einzelsöllen herzustellen, wobei die Anoden au» Graphit und die Kathode aus Elsen oder Stahl beetehe^und wobei sich zwischen den Anoden und der

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Kathode kein Diaphragma befindet. Als Anodenwerkstoffe sind auch schon Blöcke aus Magnetit und Bleche aus Platin angewandt worden. Weil jedoch die maximale Stromdichte, welche bei Magnetit möglich ist« gering ist,und wegen der ungewöhnlich hohen Kapitalkosten von Anoden aus Platinblech werden Oraphitanoden fast allgemein angewandt. Die Verwendung von Graphitanoden ist jedoch auch für das Verfahren kostspielig wegen.der sehr raschen Anodenabnutzung. Der pH Wert des Elektrolyten in Zellen, in denen Chlorate erzeugt werden, 1st yerhältnisRiässig hoch, so dass die Oxydation des Graphits durch Entladung von Hydroxylionen sehr stark 1st. Diese hohen Abnutzungsgeschwindigkeiten der Anoden erfordern nicht nur hohe Ersatzkosten, sondern führen auch zu einer fortschreitenden Verringerung der Zellenspannung wegen des immer grosser werdenden Abstandes zwischen der Anode und Kathode« so dass ein aussergewöhnlich hoher Energieverbrauch eintritt. Darüber hinaus ist die maximale Anodenstromdichte, welche mit einer annehmbaren Geschwindigkeit der Anodenabnutzung vereinbar 1st beschränkt auf etwa 1,5 kA/m², selbst wenn eine Kühlung der Zelle vorgenommen wird und wenn die Zelle nicht gekühlt wird, kann die Anodenstromdichte nur 0,2 bis 0,5 kA/m betragen.

Das Hauptpatent.. (Aktenzeichen I 16 157 IVa/12h) betrifft eine Mehrfachelektrolysezelle zur Herstellung von Chlor, einem Hypochlorit oder einem Chlorat aus wässrigen Lösungen eines Alkalimetallohlorldes, und sie besteht aus einer Mehr-

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zahl aus EinEelelektrolysezellen, wobei eine inerte Zwischen wand die Anode der einen Zeileneinheit von der Kathode der benachbarten Zelleneinheit trefent, und welche dadurch gekenn zeichnet ist, dass die Inerte Zwischenwand aus einer elektrisch leitenden chemisch inerten Zwischenwand aus Titanmetallblech besteht. In dem Hauptpatent ist auch ausgeführt, dass in mieder lelleneinheit elaer Mfthrfachelektrolysezelle die Anode u.a. aus einer Schicht eines Platinmetalle®, d.h. Ruthenium* Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin oder einer Legierung von zwei oder mehr solcher Metalle, besteht, welche s^f einer Seite von· einer aus Titanmetallhleoh bestehenden Zwischenwand angebracht ist.

Es wurde nun gefunden, dass, wenn eine MehrfachelektrolysesellÄa welche aus einer Mehrzahl von Einselelektrolysezellea geralioa dem Kaupfcp&tent besteht und wobei keine Zwischenwand zwischen Jedem Paar von Anoden und Kathoden vorgesehen ist, zur Herstellung eines Alkaiimetallchlorats durch Elektrolyse von wässrigen Lösungen eines Alkalimetallchlorids angewandt wird, eine überraschend hohe Stromdichte in wirtschaftlicher Welse angewandt werden kann, wenn die Anode in jeder Elektrolysezellenelnhelt aus einer Schicht eines Platinmetalles auf einer Seite des Titanwetallbleches besteht. Dies 1st be-

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s.onders der Fall, wenn die Katho^in jeder Elektrolysezelleneinheit der MeSrrf&chelektrolysejselle aus reinem Titan geroä·» dem Hauptpatent besteht oder aus einer Schicht eines Platin-

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metalles oder von Eisender Stahl auf der Fläche des nSohsten TlfcanmefcaXlbleehes besteht, das der Anode gegenüberliegt. Is wird jedoch vorgezogen* dass die Kathode aus einer Schicht eines Platinmetalle« besteht, welches auf das Titan-. me-tailbl©eh in beliebiger Weise» wie in dem Hauptpatent be» schrieben,, angebracht werden kann, da gefunden wurde, dass durch' «ine Flfttiniaetallfeathodenedhioht die erforderliche Zeilenspamiung verringert wird unu keine Korroision erleidet, wslt*h© bei Bisen» und Stahlk&thodsnschiehten auftritt, wenis öie gelle ausser Spannung gesetzt wird. Es wird weiterhin vorgewogen» dass die Anodenschicht de© Platinmetalle in jeder gdile-neinheit elektrolytisch auf ä©r Titanoberflfiche ^iedcrgegehlagcn werden sollte, da durch ein« derart elektrolytisch niedergeschlagene Schicht dea Platinmetalles dis geringste und stabilste Zellenspannung erzielt wird, Ks wurde weiterhin gefunden, dass, weim Alkalimetallßhlorat in einer Mdhrfaohelektrolysenselle der beschriebenen Art hergestellt wird., der Abstand zwischen Anode und Kathode sehr gering gehalten werden kann und vorzugsweise bei etwa 3> mm liegt, woduroh eine weitere Verringerung der Zellenspannung erreicht wird.

Es wurde gefunden, dass, wenn Alkaliraetallchlorat durch Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen geraäss der Erfindung hergestellt wird, eine Stromdichte angewandt werden kann, die etwa 4as 3- bis l4~'faohe grosser ist als bei den

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foelcamiten Chloratzellen, welche mit Graphit», ^apiefelt- oder Platlnanoden ausgestattet Bind» so dass ein®- wesentlich höhere Biiergi- av.sbeufce erzielt wird, So ist beispielsweise bei einer Mehrfaeheleliefcroiyseaelle getnäss ü®r I weiche mit einer Stromdichte von etwa 3,5 kü/m eier Energieverbrauch mindestens so gering, wie bei «!©n fee» mit Qln&F gelingen. Strosudichts arfe@ife@siä©R

betrifft, alao ©lae n^s· ^!ehrfaeh9j.©kt;rolys©selle geraäs© ji» BiGh swiscSi&n Anode und Kathode in j^d®?³ Zelleneinheit In Diapiiragma befindet .-und die besonders brauchbar ist mir Fatel Liiiig eines Älkalimefeallülsiorsts ais® vjlasrig©B

a A£k&IiiE©fc&llehiorida ηηά welche g

st Ist., ■■■.-"M'i die Anode in jeder Einheit der Elektrolyse« -41© mm *.!.£?<=:»· i?i.;hlcht eines i^!latinniefealles auf ©ia©^ Seite »ri* TitßK$3i*tallLbläieha'6iisßhenwand bestellt und d£© Kathode oilier St»M-;-ht «Ines Platiniiistalles oösr won ligea oder Hiu' der FlHiH.u''5 der nächsten
νίβ.-.·.'ΐΐβ da.-.* Anodii gel

iirird ein Verfahren sur HerstsiluBg ©in©s Älkali -i'-ill'!ri\'-»rdi;s durch Elektrolyse siiisr iTtsi? ÄAicalisne-Sall^hlorids unter'Anwendung ®in®r Mehrfach«=

in

^lle gsunäss deis Haupt pat ent vorgeschlagen, -vj©b©i/j@d«r ·■·Li^ßsi?a'isit- 'die Asiooe aus %iner S«hirtht eines. Platinmetal-

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lee auf sin©r Seite der Titanmetailblechswiachenwand besteht und wobei sieh zwischen Anode und Kathede kein Diaphragma befindet und welches dadurch gekennselehnet ist, daas die aage» wandte Stromdichte mindestens 2 kA/in und vorzugsweise swl~ schoß 2 unu 4 kA/itf' beträgt;.

i Xm tier vorliegenden Besöhreibung von eine» R«>ie ls%_P so wird hierunter ein gdelmetall des· PIsaSin-

odei' eine Legierung von zwei oder mehr evlAsh,.^ U&tnll®, wie Im Hauptpatenfe beschrieben^ verstanden,

Bei €?®i? Bm'ühführimg des den Gegenstand der Erfindung bi <?©ß ¥®r»fshreiis kuun die Elektrolyse kontinuierlich däii-fU^eführt werden, isiilein eine w&ßjsrige AIlcaliiKstalloliioi-l'i < :ι-'-·ΐιη.Ι-iende LGsung duröh die Zelle mit hoher- xeMp«r«it-"ür und vr-vaugßvieiise TO bis 80^öC geleitet wird und die äblfXuiV·?»^^ _:?Iilysigkeiten gsidlh.it od»r konzentriert werden könriea^ um d?.ijs« Kristallisation des in der ZeJ la erzeugten Chlorntü .*v. .'.'.rarstützan, Es Hfi.iv vorgezogen, de st? in der clez· Zeil» Si¹/-?.--führten Flüssigkeit ο Iu- ^ J ringe Konsentration ο ine a Chroaipi^.·? vfvbanden isfc, und ^war zvreckiüässlg von 2 bis 10 g pro !,l'':n> eines Alkalimetalishromats, um hierdurch die Chlorn^bL-dung in an sich bekannter Waise au unterstützen. Sin beBonth-.a'ij vorteilhaftes Verfahren, das infolge der hoh-m Slektrc:,/.&·"«wperaturen, die beim vorliegenden Verfahren angewandt werden, ermöglicht wird, besteht darin, dass die Zelle in Verbindung mit einem kontinuierlichen Kristallisation«- und Wieder-

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sätfclgungssystem arbeitet* wobei das Chlorat ohne Verdampfung gewonnen wird und ©Infach dadurch-,, dass die aus der Zelle ablaufende Flüssigkeit gekflMt wird* worauf dann äif? Flüssigkeit mit AlfcELlimetallofelorld i

wnö ei'jssut erwärmt wird» ims dann der Zelle w±®üm?

rsu vjsräesu Die fempsr&tur, bei der dl© WI@des?s!ä£fcig$aBg wir'«,, ^.Üngfc von üen XHslichfeeitsvex»liMltxjiss@ß der

&.»gfcur.i.»ci"r.o/i Salsse ab. ¥©ϊιε
t bergeötellt wird₅ aa erfolgt dl© ffllt« Haferium?!hlorid bm besten b©l esixölite j#i,BSig eJner solehsn von-etwa 7C°C_P nm ein® nsaximale Lösllehkelt des Chlorids asu erröiehenj. und &ie anlagt? kann bei eliwv Temperatur von etwa &Ö° Vimm. andererseits Kallumöhlorat hergestellt iaifdU ^o muss €&& Vfi@dersatti.gung bei einer niedrigen femp@rafciir w@gen dfii* stöiJereo Jr^sllchkeitskurve des Kallumclil^ids äurchg©- txlhz^} \iif:?äon_t weil anderenfalls beim Abkühlen der aus der SeJ 1«* außtrc-rSenden Flüssigkeit zum Auslcristallisieren dies Kallunti-h.\-i?raus na&h genügend Kaliumchlorid la a®r ^Ssung

wzin liy^:;n_t so dass dieses Salz sieh In der Krlst-alsvcirri-'ciiturig neben dem Ghlopat abscheidet. Iw Falle den KaliusRStH!-lsi*»s ist es zweokniässig, die Wiedsrsättlgung bsi. dar Eristallisationstemperatur vorzugsweise bei etwa ICi)⁰C durchzuführen, und die wiedergesSttigte Flüssigkeit erwärmen, bevor sie der Zelle augeführt wird. Warnte kann dadurch gespart werden, dass in dem Kühlungs/Krlstallisa-

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tiofis - Wiedersättlgungs/Wieäererwärmungs-Arbeitekreis nach dem Wäraeaustausöhprinslp gearbeitet wird.

Der Erfindungsgegenstand ist auf den Zeichnungen näher er-Igutert.

senkrechten Fig. 1 zeigt scher/iatisoh einehQu®rschnitt durch eine Mehr-

faehelektrolyeezelle geisäss der Erfindung.

Fig. 2 zeigt ein© Anordnung einer Apparatur» welche zur Durchführung &w den Gegenstand der Erfindung bildenden ¥er-> f&hrezie sur Herstellung von Matriusachlorid nach dem erwähnten kontinuierlich arbeitenden WiedersSttlgungsprinzlp geeignet ist.

Die in Fig. 1 dargestellte Mehrfachelektrolyseselle besteht aus 7 EinzelseXlerieJLniieiten 1, wobei Jedoch darauf hinzuweisen ist, dass die Hehrfachelektrolysezelle auch aus einer grösseren oder kleinen Anzahl von Zelleneinheiten bestehen k&nn. Die Mehrf&shelektrolysezelle besitzt Titanendplatten 2 und λund zwischen jedem Paar Zelleneinheiten 1 befinden sich Zwischenwände 4 aus Titanblech. Die Anoden 5 bestehen aus dünnen Schichten von Platinmetall, welche von der inneren Oberfläche der Endplatte 2 und von einer Fläche ,Jeder Tltanzwischenwand k- getragen werden. Die Kathoden β bestehen vorzugsweise aus dtanen Schichten eines Pl&tinmetalles auf der inneren Oberfläche einer Endplatte > und auf der Fläche Jeder Titanzwischenwaod 4, welche den Anoden gegenüberliegt.

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Die KathadenschJ.ehten könnsn Jedoch auch solche aus Eisen

Stahl sein oder sie kürmon vollkommen fortgelassen «erden.

so dass die blanken ?£tanoberflachen der Endplatte 5 und der Zwischenwände 4 die eigentlichen KathodenoberflSeher« "bilden. Die Anoden 5 und Kathoden β befinden sich in einem Abstand vom etwa > mm voneinander und sie »erden von Xsoiafeloü&trerni»

7 und- 8 voneinender getrennt, weiche zwischen'den von i^ä&u Paar Titanbleche angebracht sind, wobei der ^usanunenbau der Bleche und -Is olat ionsplatt eis dursh

nn? der &eichnungs nicht dargestellte Klenwsvorriehtwigen

kföit

gfs« und gasdicht gehalten i?iira. Kanäle 9* welche sieh

dea unteren Sats der Isolationstrennplafcten 7 erstrecken, cil*itt©:ii ttAiSM» dei>. Elektrolyten jeder ^elleneinheit ssuxufUhr^n m-ΐί Κ.9λΜι.0 IG, vjeiche sicfe d^rch den oberen Sats d«r laeiationa- tvhm>-J. a:-.fcen 3 erstrscken, dleiiesi aur Abführung des Elektrolyt;en xssiC 'K-u Ii rief! srst off gas aus peeler ¹XoI lane inheito Der Elektrolyt kssisx geg^beEseni'a'·-¹".:-' den Zelleneinheiten in andere"? VJ@ise •/.u- <?ΓΪ«τ afcssführt vit-räen, JseiiäpislsMeis® durch Kanüle* welche J.B die ^iiaKfi^dpiattftn S waa '5 und in die Titan&wisehenwände 1-- »sis Boden MKä an dei⁸ Oberseite eingeschnitten sind,- Die aus .".U-au b'&fetis5i«nd«n hnounn» χχαά Kathcdenencitplatten 2 w\ü 3 sind

es?, 11 und 12. verbunden.

PUi in FIg, g dargestellte MehrfacheLektrolyseselle der in P-* P. λ dargestellten Art besteht aus 7 Kin&eleXektrolirsenzöllen 1, Bill der Herstellung vor Matriurachlorat unter VeTOendunfc der in Fig. S dargestellten Apparatur wird der zugeführt© Elektrolyt

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mit Natriumchlorid bei einer Temperatur von etwa 70°C in einem Sättiger l4 gesättigt und wird kontinuierlich aus dem Sättiger 14 durch Leitungen 9 jeder Zelleneinheit gugefUhrt, in der- bsi der Elektrolyse Natriumohlorat und Wasserstoff ge° bildet wird * Der verbrauchte Elektrolyt wird aus den 7«&llenn 1 durch-Leitungen 10 zusammen mit dam in den 2«ll®ja Xfeen Wasserstoff abgeführt. Der Wasserstoff wird durch eise Leitung 15 enfcfernt xxnxl der verbrauchte Elektrolyt wird durch ©las Leitung 16 in einem Wärmeaustauscher 17 abgekühlt und dajira einer Kjfetallisationsvorrichtuiig; 18 ssugfc führt _s in der SaferiuBEöfolorafclcristalls abgeschieden werden. Die Mutterlauge wird aus der Kristallisafe ions vorrichtung l8 durch ei?ia Leitung 19 abgeführtj in dem Wäreisaustauscher 17 etwas angewärmt, dann ncöh ii'i einer Heiasvorrichtung 20 erwärmt und dem Sättiger 14 wiedlar .«ugsföhrt. Mittels einer Leitung 21 wird ein weiterer Ström des verbrauchten Elektrolyten aus den ««Ilen 1 dem Sättiger lh ssugeflUirfc,ohne dass er durch die Kristall!csations=· Verrichtung läuft, und ».war su dem Zweck,'um άβη Chlorid=- und Chicrat; gehalt des hm Zellen züge führt en t.nd sie verlassenden Elektrolytsn ein^usteilen. Die Strömung dvircb. die Lsitimg .21 wird durch ein Ventil 22 geregelt, Unter ^:.-/ÜrdIgung der vorangegangenen Ausftih-iurfgiJB ist darauf hinzuvieisön, dass dt·· in Flg. 2 dargestellte Apparatur aush da^u -verwendet· werdar;. kann, um Kaliuinchlorat kontinuierlich her%usteTLen_t vorausgesetzt, dass die HeisTorriehtuiigen dsrart ausgabiJLdiet und angebracht sind, dass der Sättiger bei niedriger Temperatur arbeitet

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und der gesättigte Elektrolyt viird dann erwärmt, bevor er den fellen zugeführt wird»

Di© folgende Tabelle erläutert die wirtschaftliche Herstellung voii Natrium» und Kaliumchloraten durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren» Bei der angewandten Mehrfachelektrolysezelle bestanden die Anoden aus a.uf elektrischem Wege abgeschiedenen Schichten aus Platin und di® Kathoden bestanden aus Pla^ismshichten, welche durch das in der kers» misolhen Industrie übliche Anstrich- und Breosiverfahren gesetelagen wurden.

Produkt	Zellen= spannung	Zellen- belastung kA/nr	kWh/tο Produkt
Kat ri umchlorat Calitamchlorat		2,0 3,5 3,5	5,920 6,430 6,100

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Claims (1)

1. EArB0745.03--1Efi.61

   - 12 Patentansprüche

   I.) Mehrfachelektrolysezelle nach Patent..(Aktenzeichens I 16 157 IVa/12h5, bei der sich zwischen der Anode und Kathode Jeder Seileneinheit kein Diaphragma befindet, insbesondere zur Herstellung von Alkalimetallchlorat aus einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallchlorids, dadurch gekennzeichnet, dass in jed©*" Elektrolyse&elleneinheit die Anode aus einer Schicht eines Platinmetalles au* einer Seite der aus Titanmetall bestehenden Blechzwischenvrand besteht und die Kathode aus einer Schicht eines Platinmetalle» oder von Eisen oder Stahl auf der Fläche der nächsten Titanmetallbiecbjswischenwand, die der Anode gegenüberliegt«

   2.) Mehrfachelektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in jeder Zelleneinheit die Anodenschicht aus einem Platinmetall auf elektrischem Wege auf der Titanoberfläche niedergeschlagen worden ist»

   3e) Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchlorat durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallehlorids unter Anwendung einer MehrfacheiektroIysesselle nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Strom» dichte mindestens 2 kA/nr beträgt und vorzugsweise zwischen 2 und 4 kA/m² liegt. .

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   4.5 Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallchlorat durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Alkalimetallchlorid unter Anwendung einer Mehrfackelektrolysezelle nach dem Haupfepatenfc«.„(Aktenzeichen I 16 157 IVa/lSh), wobei in Jeder Zelleneinheit die Anode aus einer Schicht eines Platinmetalies auf einer Seite der aus Titanmetall bestehender Blechswisehenwand besteht und die Kathode diejenige Fläche der nächsten Titanraetallbleehzwischenwand ist, welche der Anode gegenüberliegt,, wobei sich zwischen Anode und Kathode keine Zwischen* wand befindete dadurch gekennzeichnet _f dass die angewandte Stromdichte minddßtens 2 kA/m beträgt und vorzugsweise

   •znt&oh&n S und 4 kA/m liegt. .

   3«5 Verfahren n-aeU Anspruch"j5 oder b» dadurch gekennzeichnet, dass die ¹SSeIIe bei ainer ülelctrolyttemperatur von ?0 bis 80°C

   wird = .."■".

   δ») Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt kontinuierlich durch die Elektrolysezelle ge Isitöt viird um<3 Alkaliraetallchlorat aus der ablaufenden Flüssigkeit durch Abkühlen derselben und Abscheiden von Alkalimeltallohloratkristallen aus der gefühlten Mutterlauge gewonnen

   T.) Yarfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet_a dass die aus der Zelle abgezogene Flüssigkeit auf etwa 20⁰C abge kühlt wird, bevor die Alkalimetallchlorataietalle aus der ge kUhlten Mutterlauge abgeschieden werden.

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   - Ik -

   8.) Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorat nach Anspruch 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet» dass die Mutterlauge nach der Abscheidung von NatriumchloratkristaIlen auf eine Temperatur von etwa 70⁰C wiedererwärmt wird, worauf sie bei dieser Temperatur mit Natriumchlorid gesättigt und dann der Zelle wieder zugeführt wird.

   9.) Verfahren zur Herstellung von Kallumehlorat nach den Ansprüchen 6 oder 7* dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlauge nach dem Abscheiden der Natrlumchloratkristalle bei der vorliegenden Temperatur mit Kaliumchlorid gesättigt wird, worauf sie auf eine Temperatur von etwa 70°C wiedererwärmt und schliesslich der Zelle wieder zugeführt wird-,

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