DE1301115B

DE1301115B - Verfahren zur Herstellung von definierten, hoehermolekularen Aminen

Info

Publication number: DE1301115B
Application number: DEF47714A
Authority: DE
Inventors: Bayer; Dr Erwin; Heydkamp; Mueller; Dr Otto; Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-11-19
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1969-08-14
Also published as: US3471449A; FR1508209A; GB1143754A

Description

Es ist bekannt, höhermolekulare aromatische Di- pylheptandiol-(l,3), Buten- oder Butindiol-(l,4), Diamine, die neben den Amino- noch Urethangruppen äthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Hexanim Molekül haben, durch Umsetzung von Hydroxyl- triol-(l,2,6), Pentaerythrit, Chinit, Hexahydrobrenzendgruppen tragenden Polymerisations- oder Poly- catechin oder 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-dimethylkondensationsprodukten mit Nitroaryl-isocyanaten 5 methan.

und anschließende Reduktion zum Amin herzustellen Mehrwertige Phenole, wie o-, m- oder p-Dioxy-

(vgl. USA.-Patentschrift 2 888 439). Zu den gleichen benzol, Trioxybenzole, 4,4'-DioxydiphenyI, 6,6'-Di-

Verbindungen gelangt man gemäß einem eigenen oxy-3,3'-diäthyldiphenyl, 2,2'- oder 4,4'-Dioxydibenzyl,

älteren Vorschlag (deutsches Patent 1257 427), indem 4,4'-Dioxy-diphenyldimethylmethan, Dioxydiphenyl-

man Hydroxylendgruppen aufweisende Polymerisa- io methan, 4,4'-Dioxydiphenyl-l,l-isobutan, Polymethy-

tions- oder Polykondensationsprodukte mit Azoaryl- len-bis-phenole vom Typus

isocyanaten umsetzt und diese katalytisch reduziert. _w

Ein weiterer eigener Vorschlag für diese Substanz- HU-C_eH₄-(CH ₂)_n-C _eH ₄-OH

klasse besteht nach der deutschen Auslegeschrift wobei η eine ganze Zahl bis zu 18 sein kann, drei-

1270 046 darin, hydroxylgruppenhaltige Polymeri- 15 kernige Bis-phenole, deren Kerne durch—CH₂—CH₂-

sations- oder Polykondensationsprodukte mit Diiso- Gruppen miteinander verbunden sind, Hydrochinon-

cyanaten anschließend mit sekundären oder tertiären äthylen-diäther, Dioxybenzophenone der allgemeinen

Carbinolen umzusetzen und die erhaltenen Carbamin- Formel

säureester katalytisch durch Säuren zu zersetzen. j^q q j_j qq qjj

Ein Verfahren zur Herstellung von Diaminen, die ao ^{84 8 4} Urethan- und HarnstofFgruppen im Molekül enthalten, Bisphenolsulfide der allgemeinen Formel ist in der deutschen Auslegeschrift 1 138 220 beschrieben. Danach werden bekannte OH-Endgruppen auf- ^H0 ~ ^C«^H4 ~~ ^b" ~ ^Cetl* ~~ ^ÜH weisende Polykondensationsprodukte mit Diisocyana- wobei η eine ganze Zahl bis zu 3 sein kann und die ten in einer ersten Stufe zu verlängerten Diisocyanaten 25 Benzolkerne substituiert sein können, 4,4'-Dioxydiumgesetzt. Diese werden in organischen Lösungs- phenylsulfon.

mitteln bei tieferen Temperaturen, z. B. bei — 20° C, Besonders vorteilhaft werden solche polyfunktiomit kurzkettigen Diaminen umgesetzt. Das Verfahren nellen Hydroxylverbindungen verwendet, die durch ist auf wenige Amine beschränkt, bei denen die beiden Anlagerung von Alkylenoxiden an die vorstehenden Aminogruppen verschieden stark basisch sein müssen, 30 Polyole oder durch Polymerisation von Alkylenoxiden, oder aber die eine Aminogruppe muß durch besonders Tetrahydrofuran eingeschlossen, erhalten werden. Es großvolumige Substituenten in unmittelbarer Nach- können ein oder auch mehrere Mol eines Alkylenbarschaft zur NH-Funktion (sterische Beeinflussung oxids addiert werden. Selbstverständlich ist es auch ~ sterische Hinderung) abgeschirmt sein, damit nur möglich, Gemische von Alkylenoxiden für die Umeine Aminogruppe des Diamins mit dem Isocyanat 35 Setzungen zu verwenden. So werden z. B. lineare oder reagiert. Selbst bei tiefen Temperaturen reagieren die verzweigte Polyäthylen-, Polypropylen- oder Poly-Isocyanatgruppen noch mindestens teilweise mit beiden butylenglykoläther erhalten.

Arten von NH-Funktionen des Diamins. Als Folge Weitere Verbindungen mit mehreren Hydroxyl-

treten Kettenverlängerungen, möglicherweise sogar gruppen sind: Hydroxylgruppen enthaltende Poly-Kettenverzweigungen, auf. Dieses Verfahren ist somit 40 acetale, wie sie in den deutschen Patentschriften

nur sehr beschränkt anwendbar und führt nicht zu 1039 744 und 1 045 095 beschrieben sind, oder in

einheitlichen, definierten Produkten, sondern immer bekannter Weise durch Kondensation von Thiodi-

zu Gemischen aus Substanzen verschiedenen Moleku- glykol und dessen Derivaten mit sich selbst oder

Iargewichts. anderen schwefelfreien, mehrwertigen Alkoholen herGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 45 stellbare Polythioäther.

Herstellung von definierten, höhermolekularen Ami- Vorzugsweise haben die verwendeten Hydroxy-

nen, die im. Molekül zusätzlich Urethan- und Harn- verbindungen Molekulargewichte zwischen 400 und

Stoffgruppen enthalten. Das Verfahren ist dadurch 6000.

gekennzeichnet, daß mindestens zwei Isocyanatgrup- Zur Umsetzung mit tri- oder höherfunktionellen

pen enthaltende Reaktionsprodukte aus PoIyiso- 50 Isocyanaten bzw. Modifizierung der mit den oben

cyanaten und organischen Verbindungen mit min- angeführten Hydroxyverbindungen zugänglichen Aus-

destens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit gangsstoffe können auch einwertige Alkohole der

einer, bezogen auf die Isocyanatgruppen, äquivalenten allgemeinen Formel R — OH verwendet werden, in

Menge eines 1,2-Alkylenimins in an sich bekannter der R eine lineare, verzweigte, gesättigte oder unge-

Weise umgesetzt und die erhaltenen Ν,Ν-AIkylen- 55 sättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, AralkyI- oder Arylgruppe

harnstoffgruppen aufweisenden Produkte, gegebenen- bedeutet, die auch ^Heteroatome oder Substituenten

falls in einem Lösungsmittel, mit mindestens äqui- enthalten kann, wie Äthylalkohol, 2-Methylbutanol-(4),

valenten Mengen Ammoniak oder eines niedermole- Allylalkohol, Octadecen-9-ol-(l), Fettalkohole mit 12

kularen Amins bzw. Hydrazins umgesetzt werden. bis 20 C-Atomen, Propargylalkohol, Hexandiolmono-

Zur Herstellung der Ausgangsstoffe geeignete Ver- 60 methyläther, Glykolmonoacetat, Cyclohexanol, Benbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zylalkohol, Phenyläthylalkohol, Zimtalkohol, Phenol, sind solche mit zwei oder mehreren OH-Gruppen im Kresole, Xylenole oder p-Allylphenol. Des weiteren Molekül. Von den sehr zahlreichen Verbindungen monofunktionelle Alkohole, die durch Anlagerung seien folgende genannt^ von einem oder mehreren Mol eines Alkylenoxide,

Di-oder Polyole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 65 wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylen-

Butandiole, Hexandiole, Octadecen-9,10-diol-(l,12), oxid, Epichlorhydrin oder Styroloxid, an die vorge-

Thiodiglykol, 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Octade- nannten Alkohole oder an Mercaptane, Monocarbon-

candiol, 2-Äthylhexandiol-(l,3), 2,4-Dimethyl-2-pro- säuren, Carbonsäureamide, sekundäre aliphatische,

araliphatische, aromatische Amine oder Sulfonamide cyanat, 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, Di-

gewonnen werden. phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethyl-

Da für das beanspruchte Verfahren als Ausgangs- methan-diisocyanate oder Benzophenon-3,3'-diiso-

stoffe mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende cyanat.

Reaktionsprodukte benötigt werden, können mono- 5 Ferner Diisocyanate, mehrkerniger Ringsysteme,

funktionelle Isocyanate nur zur Modifizierung dienen, schwefelhaltige aromatische Diisocyanate, Tri- und

z. B. wird aus 1 Mol einer trifunktionellen Hydroxyl- Tetraisocyanate, wie l-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat

komponente und 1 Mol eines monofunktionellen Iso- Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat.

cyanats eine bifunktionelle Hydroxylkomponente mit Auch höhermolekulare, Urethangruppen enthaltende einer Urethangruppe erhalten, die nach weiterer Um- io Polyisocyanate, z. B. ein durch Umsetzung von 1 Mol

setzung mit Polyisocyanaten als Ausgangsmaterial zur Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylen-2,4-diiso-

Umsetzung mit 1,2-Alkyleniminen dienen kann. Bei cyanat gewonnenes Triisocyanat mit einem NCO-

dieser Arbeitsweise können wertvolle Modifizierungen Gehalt von 19,2 °/„, partiell im Sinne einer Perhydro-

durch die Art des Restes R des monofunktionellen Iso- triazinring-Cyclysierung entstandene Isocyanate oder cyanats R — NCO erzielt werden. 15 Isocyanatkombinationen, z. B. gemäß der deutschen

_m Im Sinne der Erfindung geeignet sind z. B. Methyl-, Patentschrift 951 168, sind im Sinne der Erfindung

Äthyl-, Allyl-, η-Butyl-, tert.Butyl-, Dodecyl-, Octa- geeignet.

decyl-, Oleyl-, Cyclohexyl-, 1-Chlor-hexyl-, I-Cyan- Zur Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Aus-

3-propyl-isocyanat. Ferner Isocyanatessigsäureäthyl- gangsstoffe werden die Isocyanate immer im Überester, Isocyanatcapronsäureester, Äthylätherpropyliso- 20 schuß, bezogen auf die reaktionsfähigen H-Atome₅

cyanat, n-Butyl-glykolätherpropylisocyanat, Phenyl-, eingesetzt. Das Verhältnis von NCO/H _ajMf» ist immer

0-, m- und p-Toluylisocyanat, Benzyl-, Phenyläthyl-, größer als 1, in der Regel gleich 2, so daß nach er-

Diphenyl-methan-4-, 3,4,6-TrichlorphenyI-, Nitro- folgter Umsetzung aller reaktionsfähigen H-Atome

phenyl-, Chlorphenyl- oder m-Cyan-phenylisocyanat. Addukte mit freien NCO-Gruppen entstehen. Ferner Isocyanate des Naphthalins oder mehrkerniger 25 Die Umsetzung erfolgt meistens bei mäßig erhöhten

Ringsysteme, wie 1- oder 2-Naphthyl- oder Phen- Temperaturen, etwa bei 50 bis 150°C Das Ende der

anthryl-3-isocyanat. Reaktion kann leicht titrimetrisch ermittelt werden.

Geeignete Polyisocyanate, die für sich oder in Häufig empfiehlt sich die Mitverwendung eines

beliebiger Mischung eingesetzt werden können, sind: Lösungsmittels, wenn z. B. feste Substanzen umgesetzt

Aliphatische Diisocyanate der allgemeinen Formel 30 werden sollen. Die Lösungsmittel sollen wasserfrei

OCN — R — NCO, worin R einen linearen oder sein und keine mit Isocyanat reaktionsfähigen

verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen- H-Atome enthalten. Geeignet sind z. B. Aceton,

rest bedeutet, der auch durch Heteroatome, wie Sauer- Äthylacetat, Butylacetat, Glykolmonomethyläther-

stoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann, z. B. acetat, halogenierte aliphatische oder aromatische,

Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Butendiiso- 35 gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe,

cyanat, Thiodiäthyl- oder Thiodipropyldiisocyanat, Bisweilen ist auch der Einsatz von Beschleunigern

2,2-Dimethylpentandiisocyanat, ω,ω'-Dipropyl-äther- bei der Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen

diisocyanat, 1,4 - Butylenglykoldipropylätherdiiso- Zwischenprodukte nötig. Geeignet sind die hierfür

cyanat. bekannten Verbindungen, wie tert. Amine, Substanzen,

Aliphatische Diisocyanate mit eingebauten Ring- 40 die Hydroxylionen oder substituierte Hydroxylionen

systemen, wie co,w'-Diisocyanato-l,3-dimethylbenzol, bilden können.

co^'-Diisocyanato-l,4-dimethyl-cyclohexan, ω,ω'-Di- Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen

isocyanato-l,4-diäthylbenzol. 1,2-Alkylenimine der allgemeinen Formel in Frage:

HydroaromatischeDiisocyanate, wieCyclohexan-1,3-

oderCyclohexan-l,4-diisocyanat,l-Methyl-cyclohexan- 45 ^ 2,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,

Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat oder ttm^

2,2'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat. ^ti^ \ ^ R₃

Aromatisch-aliphatische oder aromatisch-hydro-

aromatische Diisocyanate, wie 4-Phenyl-isocyanato- 50 ^"R₄ /5-äthylisocyanat, Hexahydrodiphenyl-4,4'- oder Hexa-

hydrodiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 3-Phenyliso- in der R₁, R₂, R₃ und R₄ für H, Alkyl, Phenyl, Aralkyl

cyanat-«-äthyl-isocyanat. stehen.

Diisocyanate des Benzols und seiner Homologen, Geeignet sind z. B. Äthylenimin, 2-Methyl-äthylen-

wie 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Alkyl-benzol- 55 imin, 2-Äthyl-äthylenimin, 2,2-Dimethyl-äthylenimin,

2,4-, -2,6-, -2,5-, -3,5-diisocyanate, insbesondere To- 2,3-Dimethyl-, 2,2,3-Trimethyl-, 2,2-Dimethyl-3-n-pro-

luylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat, Gemische der beiden pyl-äthylenimin, 1,2-Iminocyclohexan, ^-Phenyl-äthy-

Isomeren, z. B. im Verhältnis 65: 35 oder 80:20, lenimin, 2,3-Diphenyläthylenimin, 2-Äthyl-2-phenyl-

1 - Methyl - 3,5 - diäthylbenzol - 2,4 - diisocyanat, Diiso- äthylenimin, 2-ÄthyI-2-phenyI-3-methyl-äthylenimin

propylbenzol-diisocyanat. 60 oder 2-Propyl-2-phenyl-äthylenimin. Die exotherm

Diisocyanate von Substitutionsprodukten des Ben- verlaufende Umsetzung wird meist bei Temperaturen

zols, wie l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, Dichlorbenzol- unter 30° C unter Kühlung durchgeführt, wobei häufig

diisocyanate, l-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, I-Meth- die Mitverwendung von Lösungsmitteln der oben-

oxybenzol-2,4-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diiso- genannten Art als Verdünnungsmittel von Vorteil ist.

cyanat, Diphenyläther-4,4'-diisocyanat. Diisocyanate 65 Die Menge des einzusetzenden 1,2-Alkylenimins er-

des Naphthalins, wie Naphthalin-1,4-, -1,5-, -2,6-di- rechnet sich aus dem NCO-Gehalt des isocyanat-

isocanat. Diisocyanate des Diphenyls oder von gruppenhaltigen Ausgangsmaterials. Es wird in der

Diphenylmethan sich ableitend, wie Diphenyldiiso- Regel auf eine NCO-Gruppe 1 Mol eines 1,2-Alkylen-

^3

imins eingesetzt, so daß alle NCO-Gruppen in sättigte Gruppierungen (z. B. wenn Allylamin als N,N-Äthylenhamstoffgruppen umgewandelt werden. Amin zur Ringöffnungsreaktion Anwendung findet), Die so erhaltenen Poly-N₅N -alkylenharnstoffe wer- so können sie nach bekannter Diisocyanatvorverlängeden dann erfindungsgemäß mit Ammoniak, nieder- rung auch peroxydisch vernetzt werden, molekularen Aminen oder niedermolekularen Hydia- 5

zinen umgesetzt. Beispiel 1

Geeignete niedermolekulare Amine sind Verbindun- Zu 535 g Polybutylenglycoläther (0,50 Mol) Molegen der allgemeinen Formel H₂N — R, wobei R kulargewicht 1100 fügt man nach halbstündigem Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Entwässern 505 g HexamethyIendiisocyanat und ver-Cycloalkenylgruppen mit Heteroatomen substituierte io rührt bei 100 bis 105° C 2 Stunden. Den Isocyanat-Cycloalkane, Aryle, die mit Halogen-, mit Oxyalkyl- Überschuß entfernt man im Rotationsverdampfer bei resten, Hydroxyalkylresten, Cyanogruppen, Nitro- 135° C Badtemperatur im HV, wobei ein zähflüssiges gruppen, Alkylresten, Carbonamido- oder Sulfon- Polyäther-diisocyanat (vorverlängertes Diisocyanat) aminogruppen substituiert sein können, bedeutet. mit 6,09% NCO-GehaIt (ber.: 5,97%) verbleibt, das

Geeignete Hydrazine sind Verbindungen der all- 15 in 0,251 Toluol gelöst wird. Bei 8 bis IO⁰C gibt man gemeinen Formel H₂N — NR₂, wobei hier R die 43,2 g dest. Äthylenimin in 0,151 Toluol zu, rührt gleiche Bedeutung hat wie oben. 2 Stunden bei Raumtemperatur nach und versetzt in

Beispiele für diese Verbindungen sind: Ν,Ν'-Di- ■ einem Autoklavmit 85 g Ammoniak. Nach 90 Minuten methylhydrazin, Äthylhydrazin oder Phenylhydrazin. bei 120 bis 135°C entspannt man, entfernt Ammoniak

Dieser Verfahrensschritt wird so ausgeführt, daß 20 und Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum und erhält man eines der genannten Amine oder Hydrazine oder mit 97,5 % Ausbeute ein hellgelbes, wachsartiges Ammoniak in einer solchen Menge dem Poly- Produkt, das in 80%igem Methanol-Wasser 12,80 ml Ν,Ν-alkylenharnstoff zusetzt, daß mindestens äqui- n/10 HCl/g Substanz (ber.: 13,10 ml/g) verbraucht; valente Mengen des Amins und der Alkylenimino- löslich in heißem Aceton, Tetrahydrofuran und harnstoffgruppen vorliegen. Es kann auch ein Über- 25 Dimethylformamid, schuß des Amins bzw. Hydrazins verwendet werden, . .

bis etwa zum Zehnfachen der äquivalenten Menge. Beispiel 2

Diese Mischung wird auf 80 bis 150°C, Vorzugs- Aus 530 g Polybutylenglycoläther (0,25 Mol; Moleweise auf 120 bis 140° C, für % bis 5 Stunden, gelegent- kulargewicht 2100) und 420 g Hexamethylendiiso-Iich unter Druck, wenn es sich um leichtflüchtige 30 cyanat bereitet man wie im Beispiel 1 ein vorver-Amine wie Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, längertes Diisocyanat mit 3,66% NCO-Gehalt (ber.: Hydrazin oder Alkylhydrazine handelt, erhitzt. Nach 3,42 %), löst in 0,41 trockenem Chlorbenzol, tropft Entfernen des eventuell vorhandenen Aminüber- bei etwa IO⁰C in 100 ml Chlorbenzol gelöst 22,0 g Schusses und/oder des eventuell vorhandenen Lösungs- Äthylenimin zu und rührt 1 Stunde bei Raumtemmittels liegt das erfindungsgemäß herstellbare Ver- 35 peratur. Im Autoklav erhitzt man mit 100 g Methylfahrensprodukt nahezu quantitativ in befriedigender amin für 2^x/₂ Stunden auf 130 bis 135° C, entfernt den Reinheit vor. Methylaminüberschuß und das Lösungsmittel und

Es ist auch möglich, den Poly-N,N-alkylenharn stoff erhält mit 96% der Theorie Ausbeute ein hellgelbes, in einem organischen Lösungsmittel zu lösen und das wachsartiges Material mit einem Aminäquivalent von Amin bzw. Hydrazin zu dieser Lösung zu geben. 40 7,60 ml n/10 HC10₄/g Substanz (ber.: 7,65 ml/g). Geeignete Lösungsmittel sind z. B.: Aceton, Aceton- . . .

nitril, Benzol, Petroläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Beispiel ό

Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Analog zu Beispiel 1 bereitet man aus 500 g ent-Nitrobenzol, Äthylenglykolacetat oder Äthylenglykol- wässertem Polybutylenglycoläther (0,55 Mol; Moledimethyläther. 45 kulargewicht 1000) und 740 g Hexamethylendiiso-

Die glatte Durchführbarkeit dieser Reaktion über- cyanat ein vorverlängertes Diisocyanat mit 6,67% rascht, da bei den hohen Reaktionstemperaturen eine NCO-Gehalt (ber.: 6,74%), löst in 0,51 trockenem Amidierung der Urethangruppen zu erwarten ist. o-Dichlorbenzol und addiert bei IO⁰C 47,5 g Äthylen-Diese Nebenreaktion trat überraschenderweise nicht imin in 200 ml o-Dichlorbenzol. Nachfolgend rührt ein. Unter den angegebenen Bedingungen wäre auch 50 man für 1 Stunde, trägt 240 g 99,5%%^es Hydrazineine Polymerisation des Ν,Ν-alkyIenaminoharnstoffes hydrat ein und erhitzt im Autoklav für 3 Stunden auf zu erwarten gewesen, aber auch diese Reaktion trat 125 bis 130° C (2,5 atü). Hydrazin, Wasser und nicht ein. Lösungsmittel werden im Wasserstrahlvakuum abge-

Die Verfahrensprodukte sind hellgelbe bis dunkel- trennt; der rosarote Rückstand entspricht nach HV-braune, hoch viskose Substanzen mit großer KristaIli- 55 Trocknungbei 125 ⁰C Badtemperatur 96% der Theorie sationstendenz und Schmelzpunkten unter IOO⁰C Ausbeute und hat ein Aminäquivalent von 16,2 ml Sie sind löslich in Dimethylformamid und den meisten n/10 HC10₄/g Substanz (ber.: 14,20 ml/g). der obengenannten organischen Solventien. . . .

Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangs- Beispiel 4

stoffe für Elastomere nach dem Diisocyanat-Poly- 60 495 g Polybutylenglycoläther (0,30 Mol; Molekularadditionsverfahren und eignen sich besonders zur gewicht 1600) und 520 g Toluylendiisocyanat ergeben Erzeugung hochelastischer Fasern und Filme. Wert- nach lstündigem Erwärmen auf 100 bis 105°C und volle Kunststoffe wurden auch nach dem Sprüh- nach der im Beispiell genannten Aufarbeitungsverfahren erhalten. Als Lackkomponenten, die mit methode ein vorverlängertes Diisocyanat mit 3,96% Diisocyanaten und Epoxyden umgesetzt werden 65 NCO-Gehalt (ber.: 4,20%), das in 0,41 trockenem können, ermöglichen sie die Herstellung technisch Toluol aufgenommen wurde. Bei IO⁰C wurden 26,6 g attraktiver Produkte. Enthalten die erfindungsgemäß Äthylenimin in 0,11 Toluol addiert, 1 Stunde bei hergestellten Verfahrensprodukte olefinisch unge- Raumtemperatur gehalten und nach Zusatz von 56 g

Claims

Methylamin für 2*/₂ Stunden bei 130 bis 135° C verpreßt. Das vom Lösungsmittel und Amin befreite hellgelbe, wachsartige Reaktionsprodukt hat ein Aminäquivalent von 8,65 ml n/10 HCl/g Substanz (ber.: 8,80 ml n/10 HCl/g). Ausbeute über 91% der Theorie.

Beispiel 5

Aus 730 g Polybutylenglycoläther (0,50 Mol; Molekulargewicht 1500) und 435 g Toluylendiisocyanat bereitet man, wie im Beispiel 1 angegeben, ein Polyätherdiisocyanat mit 4,37% NCO-Gehalt (ber.: 4,65 %), das in 0,3 1 trockenem Aceton aufgenommen wird. Bei 5' bis IO⁰C fügt man 43,0 g destilliertes Äthylenimin in 0,21 Aceton zu, verrührt 1 Stunde bei 20° C und destilliert das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab. Nach Zugabe von 450 g Anilin und 4stündigem Erhitzen auf 135 bis 138° C entfernt man den Anilinüberschuß im Dünnschichtverdampfer bei ao 130° C/HV und erhält ein braunes, zähviskoses, klares Produkt. Aminäquivalent: 9,20 ml n/10 Perchlorsäure/g Substanz (ber.: 9,13 ml/g). Ausbeute: 99,2% der Theorie.

B e i s ρ i e 1 6

Aus 800 g Polybutylenglycoläther (0,50 Mol; Molekulargewicht 1600) und 400 g 1,4-Phenylendiisocyanat bereitet man, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein vorverlängertes Diisocyanat mit 4,40 % NCO-Gehalt (ber.: 4,37%), das in 0,41 trockenem Aceton gelöst wird. Unterhalb +IO⁰C addiert man 43,5 g Äthylenimin in 0,21 Aceton und hält für 1 Stunde bei Raumtemperatur. Nach Entfernen des Solvens im Wasserstrahlvakuum fügt man 400 g Anilin zu, erhitzt

4 Stunden auf 135 bis 138° C und entfernt unumgesetztes Anilin im Dünnschichtverdampfer bei 130° C im HV. Das braune, zähflüssige Reaktionsprodukt hat ein Aminäquivalent von 9,55 ml n/10 Perchlorsäure/g Substanz (ber.: 9,16ml/g). Ausbeute: 96% der Theorie.

Beispiel 7

Das aus 213 g Polybutylenglycoläther (0,10 Mol; Molekulargewicht 2000) und 150 g Hexamethylendiisocyanat zugängliche »vorverlängerte Diisocyanat« weist einen NCO-Gehalt von 3,47% (ber.: 3,41%) auf. Nach Auflösen in 0,31 trockenem Aceton werden bei Raumtemperatur 8,7 g Äthylenimin, gelöst in 100 ml Aceton, zugefügt, 1 Stunde gerührt und dann das Aceton im Vakuum entfernt. Den hellgelben Rückstand erhitzt man mit 107 g o-Toluidin für

5 Stunden auf 140° C, löst in 50 ml o-Dichlorbenzol und destilliert im Dünnschichtverdampfer. Das in der Kälte wachsartige Produkt erweicht bei 60 bis 70° C und hat ein Aminäquivalent von 7,12 ml n/10 HC10₄/g Substanz (ber.: 7,35 ml/g). Ausbeute: 93% der Theorie.

B eispiel8

00

Aus 165 g Polybutylenglycoläther (0,10 Mol; Molekulargewicht 1600) und 155 g Toluylendiisocyanat-2,6

bereitet man die Vorstufe mit 4,00% NCO-Gehalt (ber.: 4,20%), löst in 0,21 Toluol und fügt bei IO⁰C in 50 ml Toluol gelöst 8,6 g Äthylenimin zu. Nach 1 Stunde addiert man 125 g o-Anisidin, erhitzt 5 Stunden auf 134 bis 140° C und erhält nach Dünnschichtdestillation bei 130° C im HV 234 g (96% der Theorie) eines hellgelben Produktes mit einem Aminäquivalent von 7,95 ml n/10 HC10₄/g Substanz (ber.: 8,15ml/g).

Beispiel 9

Aus 250 g Polypropylenglycoläther (Molekulargewicht 1000) und 260 g Toluylendiisocyanat-2,4 bereitet man innerhalb 2 Stunden bei IOO⁰C ein »vorverlängertes Diisocyanat«, aus dem der Toluylendiisocyanatüberschuß bei 130°C im HV entfernt wird; NCO-Gehalt 6,19% (ber.: 6,22%). Nach Lösen in 0,51 Chlorbenzol fügt man bei IO⁰C 21,6 g destilliertes Äthylenimin in 0,11 Chlorbenzol gelöst hinzu, verrührt 1 Stunde und addiert 240 g Anilin. Nach 4 Stunden bei 135 bis 140° C entfernt man Solvens und überschüssiges Amin bei 120° C/HV im Dünnschichtverdampfer und erhält ein viskoses, hellbraunes Produkt mit einem Aminäquivalent von 11,70 ml n/10 Perchlorsäure/g Substanz (ber.: 12,25 ml/g), Ausbeute: 94% der Theorie.

Beispiel 10

Wie im Beispiel 7 entsteht aus 500 g Polypropylenglycoläther (Molekulargewicht 2000) und 260 g Toluylendiisocyanat-2,4 ein »vorverlängertes Diisocyanat« mit 3,61% NCO-Gehalt (ber.: 3,59%). Man löst in 0,81 trockenem Xylol, fügt 21,8 g Äthylenimin in 0,21 Xylol hinzu, verrührt 1 Stunde und versetzt mit 240 g Anilin. Nach 4¹/₂stündigem Sieden (um 140° C) arbeitet man wie im Beispiel 7 auf. Das hellgelbe, zähflüssige Produkt hat ein Aminäquivalent von 7,65 ml n/10 HC10₄/g Substanz (ber.: 7,70 ml HClOjg) und fällt in 95,8 % der Theorie Ausbeute an.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von definierten, höhermolekularen Aminen, die im Molekül zusätzlich Urethan- und Harnstoffgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltende Reaktionsprodukte aus Polyisocyanaten und organischen Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einer, bezogen auf die Isocyanatgruppen, äquivalenten Menge eines 1,2-Alkylenimins in an sich bekannter Weise umgesetzt und die erhaltenen Ν,Ν-Alkylenharnstoffgruppen aufweisenden Produkte, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit mindestens äquivalenten Mengen Ammoniak oder eines niedermolekularen Amins bzw. Hydrazins umgesetzt werden.

909533/296