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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haftfester Verbindungen
zwischen Naturkautschuk und Metallen durch Vulkanisation, bei dem wenigstens eine
der zu verbindenden Flächen mit einer hydrolysierbaren Metallverbindung vorbehandelt
worden ist.
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Es ist bereits bekannt, Plastikmaterialien, beispielsweise Phenolharze,
Melaminharze, Vinylharze und Kautschuk zu metallisieren. Unter »Metallisieren« versteht
man die Erzeugung eines Metallüberzugs, beispielsweise die Herstellung einer leitenden
Metallschicht. Dieses Verfahren ist auch als Elektroplattieren bekannt. Dabei wird
so verfahren, daß die Kunststoffoberfläche zunächst mit einer wäßrigen Lösung von
Zinn(II)-chlorid, die Salzsäure enthält, vorbehandelt wird. Anschließend wird die
Zinnchloridlösung wieder völlig von der Oberfläche abgewaschen und nunmehr die eigentliche
Metallisierung vorgenommen, beispielsweise eine ammoniakalische Silbernitratlösung
und ein Reduktionsmittel aufgegeben. Hierdurch entsteht eine direkt auf der Kunststoffoberfläche
aufliegende Silberschicht. Die Zinnchloridlösung dient hier also nicht als Haftvermittler,
sondern nur zur Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche. Sie wird, bevor die eigentliche
Metallschicht erzeugt wird, wieder entfernt. Ein zweiter Unterschied zum Erfindungsgegenstand
besteht darin, daß eine stark saure Zinnchloridlösung der Hydrolyse nicht unterliegt,
wohingegen die Hydrolysierfähigkeit der erfindungsgemäß anzuwendenden Titanverbindung
eine große Rolle spielt. Der dritte Unterschied besteht darin, daß nach dem Verfahren
der Erfindung ein anschließender Vulkanisationsprozeß stattfindet.
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Zum Stand der Technik gehören ferner Haftkleber mit einem Gehalt
an einem Elastomeren sowie einem Harz, das geeignet ist, den Klebstoff Haftklebeeigenschaften
zu verleihen, wobei dieser Haftkleber eine geringe Menge eines Titansäurealkylesters
enthält.
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Dabei ist die klebende Komponente ein Harz und der Zusatz ein Titansäureester,
der nur in geringer Menge vorhanden ist und keine Klebwirkung hat, sondern dessen
Funktion darin besteht, eine Deformierung auf der Rolle zu vermindern und gleichzeitig
die Scherfestigkeit zu verbessern.
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Zum nächstkommenden Stand der Technik sei ferner noch ein Klebstoff
aus natürlichen oder künstlichem Kautschuk auf der Basis von Polydienen erwähnt,
der einen Gehalt an Metallverbindungen der allgemeinen Formel R1Me(ORx aufweist,
wobei R1 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, O-Alkyl, O-Aryl, R2Alkyl, Aryl,
Aralkyl, O-Alkyl und O-Aryl, x eine ganze Zahl größer als 1 und Me ein Metall der
III. und IV. Gruppe des Periodischen Systems darstellt. Solche Metallverbindungen
sind beispielsweise organische Oxydderivate des Titans, des Siliciums und des Aluminiums,
wie beispielsweise Aluminiumtriäthyloxyd oder Titantetrabutyloxyd, Um nun diesen
Klebstoffen eine erhöhte Hitzebeständigkeit und eine verbesserte Anfangsbindefestigkeit
zu verleihen, Eigenschaften, die vor allem in der lederverarbeitenden Industrie
geschätzt werden, enthält dieser Klebstoff geringe Mengen, d. h. 0,5 bis 10 Gewichtsprozent
der vorgenannten Metalloxydderivate. Auch hier liegt die eigentliche Klebwirkung
naturgemäß beim Klebstoff, der aus natürlichem oder künstlichem Kautschuk auf der
Basis von Polydienen
besteht. Im Gegensatz-dazu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
kein Klebstoff auf der Basis von Kautschuk verwendet, sondern eine hydrolysierbare
Titanverbindung. Ein weiterer Unterschied zum genannten Stand der Technik besteht
darin, daß bei diesem keine Hydrolyse stattfindet und kein Vulkanisationsprozeß
erfolgt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von Naturkautschuk
mit Metallen durch Vulkanisation bei höherer Temperatur und unter Druck, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Metalle und/oder Naturkautschukmischungen verwendet,
die an den zusammenzufügenden Oberflächen mit Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen
von hydrolysierbaren Titanverbindungen der allgemeinen Formel TiXrnY4 in der X Halogen,
Y einen Alkoxyrest und m Zahl von 0 bis 4 bedeuten, oder von Siliciumtetrachlorid
in organischen Lösungsmitteln behandelt worden sind.
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Die Halogenreste stellen vorzugsweise Chlor-, Brom- oder Jodreste
dar.
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Das wesentliche Merkmal der verwendeten Metallverbindungen ist ihre
Hydrolisierbarkeit zu Oxyden und /oder Oxydverbindungen.
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Als Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel, in denen verdünnt gelöst
diese Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind praktisch alle organischen
Lösungsmittel geeignet, soweit sie keine hydrolytischen Reaktionen mit diesen Substanzen
unter den normalen Lagerbedingungen vor der Auftragung auf die Metall- und/oder
Naturkautschukoberfläche eingehen.
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Als Lösungsmittel eignen sich insbesondere Benzol, dem gegebenenfalls
Paraffinöl zugesetzt sein kann, ferner ein Gemisch aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
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Als hydrolysierbare Metallverbindungen seien insbesondere TiCl4,
TiBr4, Teil4, Ti(OC2H5)2C12 und SiCl4 genannt.
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Die hydrolytische Zersetzung soll sich erfindungsgemäß erst nach
dem Auftragen, während und/oder nach dem Abdunsten des Lösungsmittels vollziehen,
so daß die Hydrolyseprodukte mit den jeweiligen Oberflächen >) in statu nascendi
zu in Berührung kommen.
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Es hat sich in manchen Fällen gezeigt, daß nicht nur die Hydrolyseprodukte
der Titanverbindungen, sondern auch die bei dieser Reaktion frei werdenden Stoffe
- z. B. entstehende Salzsäure - im erfindungsgemäßen Verfahren für die Erzielung
guter Haftungen von Vorteil sein können.
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Das zur Hydrolyse erforderliche Wasser wird durch die Luftfeuchtigkeit
oder auch durch die in den Kautschukvulkanisaten enthaltene Feuchtigkeit geliefert.
Werden leicht flüchtige Lösungsmittel zum Lösen der hydrolysierbaren Verbindungen
verwendet, so wird bei leicht hydrolisierbaren Verbindungen die Hydrolyse schon
kurze Zeit nach dem Auftragen auf die jeweilige Oberfläche beendet sein, während
sie bei schwerer bzw. schwer hydrolisierbaren Verbindungen unter Umständen erst
bei den Vulkanisationstemperaturen einsetzt.
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Werden schwerer flüchtige Lösungsmittel verwendet oder werden leichtflüchtigen
Lösungsmitteln nichtflüchtige kautschukverträgliche Substanzen, z. B.
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Weichmacheröle oder Wachse, Harze, Kunststoffe, Kautschuke, zugesetzt,
die nach Abdunsten des leichtflüchtigen
Lösungsmittels einen dünnen
Film an der Oberfläche des beschichteten Materials bilden, welcher die hydrolisierbare
Verbindung in gleichmäßiger, feinverteilter Form enthält und vor Luftfeuchtigkeit
schützt, so läßt sich die Hydrolyse sehr lange hinauszögern-im Falle des Zusatzes
von Harzen und Wachsen praktisch bis zum Zeitpunkt der Vulkanisation, bei der dann
gegebenenfalls unter der Wärmeeinwirkung die Wachs- bzw. Harzschicht schmilzt, die
hydrolisierbare Verbindung mit der aus der Mischung stammenden Feuchtigkeit in Berührung
kommt und nun die erfindungsgemäß wirksamen Hydrolyseprodukte unmittelbar vor der
Vulkanisation »in statu nascendi« mit den zu verbindenden Oberflächen von Naturkautschukmischung
und Metall in Berührung kommen.
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Die Menge und Art der Zusatzstoffe, z. B. der Füllstoffe, Vulkanisationsmittel
und Beschleuniger, kann ebenfalls variiert werden.
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Das vorgeschlagene neue Verfahren ist auch nicht auf bestimmte Metalle
beschränkt. Besonders vorteilhaft gelangt es bei Stahllegierungen, Eisen, Messing,
Kupfer und Zink zur Anwendung.
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Auch die Form der zu beschichtenden Metallteile kann praktisch beliebig
sein, da das Auftragen der Lösungen im Tauch-, Sprüh- oder Streichverfahren keine
Beschränkungen auferlegt.
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Eine besondere Bedeutung kommt dem Verfahren insofern zu, als es
geeignet ist, eine gute Haftung zwischen Reifenstahlkord und Gummi zu erzielen.
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Die Erfindung wird an Hand von Beispielen weiter erläutert, die bevorzugte
Ausführungsformen wiedergeben.
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Beispiel 1 Es wurden 5 Gewichtsteile TiCl4 in 100 Volumteilen Trockenbenzol
gelöst und 5 Gewichtsteile Paraffinöl zugesetzt. (In dieser Form ist die Lösung
gebrauchsfertig und kann in verschlossenen Gefäßen aufbewahrt werden.) Die Lösung
wurde auf eine gereinigte Eisenoberfläche aufgespritzt oder aufgestrichen. Nach
einer anderen Variante wurde die Lösung auf die mit der Eisenoberfläche zur Haftung
zu bringenden Oberfläche einer Naturkautschukmischung aufgespritzt oder aufgestrichen.
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Nach einer weiteren Variante wurde das Auftragen der Lösung nach
dem Tauchverfahren durchgeführt.
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Die Kautschukmischung hatte folgende Zusammensetzung : Gewichtsteile
Naturkautschuk . ..... .......... 100 Zinkweiß ........... ........... 9 Ruß ..........
........ 57 Stearinsäure ............... 0,5 Alterungsschutzmittel ............
1 Beschleuniger ............................... 1 Schwefel ...............................
5 Nach dem Auftragen der Lösung auf die Metall-und/oder Mischungsoberfläche setzte
die Verdunstung des Lösungsmittels und gleichzeitig die Hydrolyse ein.
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Zur Durchführung der Vulkanisation wurden die zu verbindenden behandelten
Oberflächen des Eisens und der vulkanisierbaren Kautschukmischung in einer Form
aufeinandergelegt und bei einem Druck von 10 atü und einer Temperatur von 145°C
in einer Vulkanisationspresse 40 Minuten vulkanisiert.
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Die Prüfung der Haftwerte eines 5 mm dickes Vulkanisats auf einem
2 mm dicken Eisenblech ergab eine Haftfestigkeit von 37 kg je 20 mm Streifenbreite.
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Ohne Haftmittel lag die Bindefestigkeit bei 3 kg je 20 mm Streifenbreite.
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Beispiel 2 5 Gewichtsteile TiCl4 wurden in 100 Volumteilen trockenem
Petroläther (Kp.: 60 bis 80°C) gelöst.
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Das Auftragen erfolgte wie im Beispiel 1. Als Metall wurde diesmal
Messing verwendet. Die Kautschukmischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie im
Beispiel 1.
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Die Aufvulkanisation erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
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Die Prüfung der Haftwerte eines 5 mm dicken Vulkanisats auf einem
2 mm dicken Messingblech ergab eine Haftfestigkeit von 22 kg je 20 mm Streifenbreite.
Ohne Haftmittel lag die Bindefestigkeit bei 8 kg je 20 mm Streifenbreite.
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Beispiel 3 5 Gewichtsteile TiCl4 wurden in 100 Volumteilen eines
Gemisches aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen gelöst.
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Das Auftragen der Lösung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
Als Metall wurde auch hier Messing verwendet. Die verwendete vulkanisierbare Kautschukmischung
besaß folgende Zusammensetzung: Gewichtsteile Naturkautschuk ...................
100 Weichmacheröl .......................... 6 Zinkweiß ................. 6 Ruß
.................... 43 Stearinsäure ............... 0,8 Alterungsschutzmittel .........
1 Beschleuniger ...................... 0,65 Schwefel ...............................
3 Bei Anwendung des beschriebenen Haftvermittlers und Vulkanisation unter den in
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen betrug der Haftwert 15 kg je 20 mm Streifenbreite,
ohne Haftvermittler dagegen nur 8 kg je 20 mm Streifenbreite.
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Beispiel 4 20 Gewichtsteile Triäthoxychlortitan wurden in 100 Gewichtsteilen
trockenem Benzol gelöst. Die Lösung wurde in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt.
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Auf den zu verlkebenden Stahlblechstreifen wurde diese Haftlösung
aufgepinselt oder aufgesprüht und anschließend 10 Minuten an der Luft getrocknet.
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Nach einer Variante wurde der Metallstreifen in die Haftlösung eingetaucht.
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Die zu verbindenden Oberflächen der vulkanisierbaren Kautschukmischung
gemäß Beispiel 1 und des Stahlblechsteifens, von denen eine mit Haftlösung behandelt
wurde, wurden nach dem Trocknen in einer Form aufeinandergelegt und bei einem Druck
von 60 atü und einer Temperatur von 160°C 5 Minuten vulkanisiert.
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Die Ermittlung der Haftwerte wurde in einer Zerreißmaschine vorgenommen.
Dabei wurde in die obere Klemme der Stahlblechstreifen und in die untere Klemme
der Gummi eingespannt. Die Zerreißgeschwindigkeit betrug 10 cm/Min. Als Haftfestigkeit
wurde der höchste auf dem Schreiber registrierte
Wert definiert.
Er betrug 27 kg je 2 cm Teststreifenbreite.
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Beispiel 5 Zu 100 ml Trockenbenzol wurden 5 ml Titantetrachlorid
hinzugegeben und zur entstandenen Lösung 10 ml Diäthyläther tropfenweise zugefügt.
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Das Auftragen der Lösung erfolgte wie im Beipsiel 1.
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Als Metall wurde Stahl verwendet.
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Die Aufvulkanisation einer Kautschukmischung nach Beispiel 1 wurde
wie im Beispiel 4 beschrieben durchgeführt.
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Die Ermittlung der Haftwerte erfolgte analog Beispiel 4. Sie betrugen
zwischen 32 und 37 kg je 2 cm Streifenbreite.
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Beispiel 6 Es wird in diesem Beispiel die Verwendung von Tetraäthoxytitan
in Benzol erläutert. Als Metall wurde Messing eingesetzt.
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Es wurde 1 Gewichtsteil Tetraäthoxytitan in 100 ml trockenem Benzol
aufgelöst.
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Das Auftragen der Lösung erfolgte wie im Beispiel 1.
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Die Aufvulkanisation einer Naturkautschukmischung gemäß Beispiel
1 wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
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Als Haftwert wurden 32 kg je 2 cm Streifenbreite gemessen.
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Beispiel 7 Es wurden 10 Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid m 100
ml trockenem Benzol gelöst. Als Metall wurde Messing eingesetzt.
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Das Auftragen der Lösung erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben,
gleichfalls wurde die Aufvulkanisation nach der Verfahrensführung des Beispiels
1 durchgeführt.
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Als Haftwert wurden 19 kg je 2 cm Streifenbreite gemessen.