DE1297339B

DE1297339B - Lichtechte antistatische Formmassen

Info

Publication number: DE1297339B
Application number: DE1964P0034612
Authority: DE
Inventors: Magat Eugene Edward; Walker Isaac Fletcher
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1963-07-01
Filing date: 1964-07-01
Publication date: 1969-06-12

Description

wurde bestimmt, indem man die gefärbten Waren 25 den genannten Zeitraum in einer Luftkammer auf 150⁰C erhitzte, wobei die erhaltene Veränderung an Hand der gleichen Skala wie bei der Lichtprüfung bewertet wurde. Bei den mit den Farbstoffen F und G gefärbten Proben wurde die Probe zuerst auf ihre 30 Wärmeechtheit (um den Vorgang der Wärmefixierung nachzuahmen) und dann auf ihre Lichtechtheit ge- _n = 10 bis 200, χ = 3 oder 4, njy größer als 4, prüft. Die Farbstoffe A und B wurden in Form 0,1 ge-Z = Alkyl-, halogensubstituierter Alkyl- oder Hy- wichtsprozentiger, wäßriger Lösungen der in der droxylrest) als disperse Phase in Formmassen, die Tabelle I genannten Farbstoffe aufgebracht, wobei Polyamide oder Polyester enthalten zur Herstellung 35 die in den Tabellenspalten A und B genannten Werte lichtechter antistatischer Fäden, Fasern und Folien. die Gewichtsteile der verschiedenen Komponenten Diese Substitution ergibt überraschenderweise eine bezeichnen.
Beständigkeit gegen ein schnelles Ausbleichen, ohne Tabelle I

daß die antistatischen Eigenschaften beeinträchtigt

werden. Der erwähnte Stand der Technik legt nicht die Lehre nahe, daß eine erhöhte Ausbleichbeständigkeit ohne Verlust an antistatischen Eigenschaften erreicht werden kann, indem man aus der vorgeschlagenen breiteren Klasse von Verbindungen einen ganz bestimmten engen und nicht beschriebenen Bereich auswählt, der bestimmte, noch nicht beschriebene Wirkungen hat.

Vorzugsweise ist y eine Zahl zwischen 2 und 10 und der mit Polyamid oder Polyester nicht reaktionsfähige Substituent ein niederes Alkyl, niederes Alkaryl, carbocyclischer Einfachring, niederes Acyl, welche in Verbindung mit dem endständigen Sauerstoff einen organischen Säureester bilden.

Eine besonders wertvolle Formmasse wird erhalten, wenn das oxyalkylierte Phenol (mit η = 10 bis 50)

und Polyäthylenglykol (mit einem Molekulargewicht

von 2000 bis 20000) in ungefähr gleichen Gewichtsanteilen in der Formmasse dispergiert werden, wobei Kurzbezeichnung

die disperse Phase etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent der

Formmasse bildet. Fäden aus diesen Polymerisatmassen sind stark antistatisch. Der antistatische Effekt erweist sich als waschfest. Darüber hinaus entfernt zwar das Waschen einen Teil des antistatischen Zusatzes, wobei aber mikroskopisch feine Hohlräume in den Fäden zurückbleiben, die sich mattierend auswirken und der Ware eine erhöhte Deckkraft geben.

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf Farbstoff (Color Index)

A
(grün)

(sandfarben)

12,5

3,7

5,7	3,7
5,7	0,7
1,4	0,7

»Disperse Yellow 3«

l-Amino-4-hydroxy-2-(2-hydroxyäthoxy) - anthrachinon

»Disperse Blue 7«

»Disperse Blue 3«

Die Farbstoffe C, D und E wurden in Form 0,3 gewichtsprozentiger, wäßriger Lösungen der Farbstoffe nach Tabelle II aufgebracht.

Tabelle II

C
D
E

Farbstoff

»Acid Red 182«
»Acid Blue 165«
»Acid Green 25«

Für die Farbstoffe F und G werden Stammlösungen
hergestellt, indem man die folgenden Farbstoffe mit
Wasser auf 1000 ml verdünnt:

Tabelle III	Kurzbezeichnung	Farbstoff	Menge, g
F	»Acid Brown 10«	2,65
	»Acid Red 57«	0,36
	»Acid Blue 40«	0,29
G	»Acid Blue 40«	1,00
	»Mord. Orange 6«	0,10

Die Färbeflotten für die Farbstoffe F und G werden aus 20 ml Stammlösung und 2 ml einer Egalisierlösung (5,9 g 85% ige Phosphorsäure, 7,5 g Di-sek.-butyl-naphthalin-sulfonat in 990 ml Wasser) je Gramm Ware (Warengewicht 6 bis 9 g) unter Auffüllung auf 300 ml hergestellt.

Bei jeder Fadenherstellung gemäß den Beispielen wurde das oxyalkylierte Phenol in der genannten Menge mit 100 Teilen nicht mattiertem, fadenbildendem 66-Nylon (Polyhexamethylenadipamid) mit einer relativen Viskosität von etwa 36 vermischt, wobei jede Probe außerdem 0,5 Gewichtsprozent Natriumphenylphosphinat (ein herkömmliches Antioxydationsmittel für Polyamid) enthielt. Nach dem herkömmlichen Spinnen wurde das Fadengut verstreckt und zur Prüfung mit den verschiedenen Farbstoffen einer Schlauchware gewirkt.

Herstellung des oxyalkylierten Phenols

283 Teile (1,373 Mol) 2,6-Di-tert.-butylphenol und 0,63 Teile (0,0137 Mol) einer 52%igen Dispersion von Natriumhydrid in flüssigem Petrolatum werden unter Stickstoff auf HO⁰C erhitzt. Man leitet ein Gemisch von Äthylenoxyddampf und Stickstoff (auf 3 ppm Feuchtigkeit getrocknet) bei 125 ± 5° C ein bis zur Absorption von 6,09 Mol Äthylenoxyd. Hierauf trägt man 548 Teile Polyätheralkohol (Molekulargewicht 401) aus und unterwirft diese einer weiteren Reaktion mit 0,63 Teilen (0,0137 Mol) Natriumhydriddispersion und 2213 Teilen (50,3 Mol) Äthylenoxyd. An diesem Punkte werden für eine spätere Umsetzung 779 Teile des polyoxyäthylierten Phenols (Molekulargewicht 2023) abgezogen. Der Rest des Phenolderivates (41,3 Moläthylenoxydaddukt mit 2,6-Di-tert.-butylphenol) wird mit 2,3 Teilen Eisessig neutralisiert. Beim Abkühlen tritt Kristallisation ein. Eine 5°/_oige, wäßrige Lösung des Produktes besitzt ein pH von 5,4. Das durchschnittliche Molekulargewicht auf Grund einer Bestimmung der Hydroxyl-Endgruppenzahl beträgt 2067 und das Molverhältnis des Äthylenoxydes zum Phenol 41:1. Dieses Material erhält die Kurzbezeichnung E-41.

ίο Das oben in einer Zwischenstufe entnommene, polyoxyäthylierte Phenol (779 Teile) wird mit 0,53 Teilen (0,0116 Mol) Natriumhydriddespersion und 1187,5 Teilen (26,9 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt, neutralisiert und kristallisiert. Eine 5% ige wäßrige Lösung

»5 besitzt ein pH von 5,3; das durchschnittliche Molekulargewicht (Hydroxylzahl) beträgt 5195. Das Produkt, das ein Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Phenol von 111:1 aufweist, wird mit E-IH bezeichnet.
Nach der obigen Arbeitsweise werden weiter die

so Äthylenaddukte von 2,6-Di-tert.-butylphenol mit einem Molverhältnis von Äthylenoxyd zu Phenol von 40:1 und 200:1 (Kurzbezeichnung E-40 und E-200) hergestellt. Nach der gleichen Technik stellt man ein Addukt von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol mit

»5 einem Verhältnis des Äthylenoxydes zum Phenol von 40:1 her (Kurzbezeichnung MeE-40).

Die in der obigen Weise erhaltenen Proben werden in der Schmelze mit 66-Nylon in den Gewichtsprozentsätzen, bezogen auf das Nylon, gemäß Tabelle IV gemischt. Wenn nicht anders angegeben, enthält jede Probe der Formmasse 0,5 Gewichtsprozent Natriumphenylphosphinat als Antioxydationsmittel. Die in der Spalte »Sonne« genannten Werte nennen die Stundenzahl der Belichtung eines Schlauchgewirks, das aus einem aus der Formmasse ersponnenen Fadengut hergestellt und mit den verschiedenen genannten Farbstoffen gefärbt worden ist, und die in der Spalte »Wärme« genannten Werte die Minutenzahl der Einwirkung einer Temperatur von 150⁰C in einer Kammer mit Luftzirkulation. Als Beispiele 7 bis 10 sind Kontrollproben aufgeführt, wobei unter »PEG-20« ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 20000 zu verstehen ist. Der Wert von »log R«, der bei 20°/₀ relativer Feuchte und 26⁰C bestimmt wird, gibt die antistatischen Eigenschaften der verschiedenen Fadenmaterialien an.

Tabelle IV

Bei spiel	Zusatz Äff	Menge	Farbs Sonne	60	toff A Wärme	30	Farbstoff B Wärme	30	Farbst Sonne	90	off C Wärme	30	Farbs Sonne	4-3	toffD Wärme	30	Farbs Sonne	90	toffE Wärme	logÄ
	Art	%	30	4	15	5-	15	5-	60		15		60 I 90		15		60		15
1	E 41	10	5(-)	A-	5	5	5	5-						3-2						12,9
2	E 41	5	5(-)	4-	5-	4	5-	5-4						5						12,6
3	ElIl	10	5	4-3	5-	5-4	5							3-						12,6
4	E 200	10	4	5-4	5	5-		5											13,0
5 {	E 41 PEG-20	5 5	}⁵	5-	5-	5-	5	5-		5-4		5			4		5		13,3
6	E 40	10	5	3-	5-4	3-2	5-4	3	5		5	2	4	5	2-1	5		5	12,8
7	PEG-20	5	4+	5-4	3		5				2	3		3-2	3-2			4	12,9
8	PEG-20	10		4+		5-		5-		5		5			5		5
9	keiner	—	5-4		5	3	5	A-	5	3	5	3	5	5	3	5		5	15+
10	MeE-40			5-4	5-							12,0

Wie eine Betrachtung der Tabelle zeigt, wird mit dem Polyäthylenglykolzusatz zwar eine Verbesserung der antistatischen Eigenschaften der Faser erhalten, aber die Dauerhaftigkeit des Farbstoffs bedenklich beeinflußt (vgl. Beispiele 7, 8 und 9). Die Masse gemäß der Erfindung andererseits (Beispiele 1 bis 6) ergibt einen dem Polyäthylenglykolzusatz vergleichbaren antistatischen Schutz, ohne den Farbstoff nachteilig zu beeinflussen. Die kritische Bedeutung der Natur des Butylphenols kommt im Beispiel 10 zum Ausdruck, in dem ein Methylgruppensubstituent an dem aromatischen Ring ein Zersetzen des Farbstoffs durch den Zusatz fördert. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das 66-Nylon durch 6-Nylon ersetzt.

Über die einfachen Äthylenoxydaddukte gemäß Tabelle IV hinaus sind auch Mischoxydaddukte wirksam. In Tabelle V geben die Werte der mit »Sonne₆₀« bezeichneten Spalten den Zustand des Probematerials nach öOstündiger Einwirkung des Sonnenlichtes (d. h. einer äquivalenten Einwirkung des Xenon-Lichtbogens) an, wobei die Proben jeweils vorher 15 Minuten einer Temperatur von 150° C (Spalten»Wärme₁₅«) ausgesetzt worden ist. Diese Prüfmethode ist schärfer als die der Tabelle IV zugrunde liegende, dürfte aber Arbeitsbedingungen, bei denen vor der Einwirkung des Sonnenlichtes eine Wärmefixierung der Waren durchgeführt werden kann, besser entsprechen. Wie bei den Proben von Tabelle IV werden die Zusatzmittel dem 66-Nylon in der Schmelze zugesetzt, wobei jede Probe 0,5 °/₀ Natriumphenylphosphinat enthält. Die Prüfungen werden an Waren durchgeführt, die aus einem aus den Formmassen ersponnenen Fadenmaterial gewirkt werden.

Tabelle V

Beispiel	Zusa Art	tz Menge %	Farbs Sonne 60	tofFF Wärme 15	Farbs Sonne 60	toff G Wärme 15	log R
11	E 34 P 7	10	4	5-4	5	5	13,5
12	E18 Me	10	4-3	4	4	5-4	13,5
13	ElOMe	10	4-3	5			13,2
18*	PEG-20	5	2-1	3-2	2-1	3	12,9

*) Kontrollprobe.

Die Herstellung der verschiedenen Zusätze und die Kurzbezeichnungen sind nachfolgend beschrieben.

Beispiel 11

200 Teile des Additionsproduktes von Äthylenoxyd und 2,6-Di-tert.-butylphenol (Molverhältnis 34:1) und 250 Teile Benzol werden vermengt und bei 15°C mit 100 Teilen Propylenoxyd und 4 Teilen 45°/₀igem BF₃ in Äther versetzt. Als Endprodukt wird ein wasserlöslicher Feststoff erhalten, der 478 Hydroxylendgruppen je 10⁶g (einem Molekulargewicht von 2090 äquivalent) aufweist, was eine durchschnittliche Addition von 6,7 Propylenoxyd-Einheiten an die Ausgangsverbindung zeigt. Das Molverhältnis beträgt 1:34:6,7. Das Addukt wird als E 34 P 7 bezeichnet.

Beispiel 12

1942 Teile des Äthylenoxydadduktes von 2,6-Ditert-butylphenol mit einem Oxyd-Phenol-Verhältnis von 17,5:1,46 g metallisches Natrium und 1000 Teile Xylol werden unter Stickstoff 20 Stunden auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Man kühlt das Gemisch auf 5O⁰C und bildet durch Behandlung mit einem Überschuß Methyljodid den Methyläther des ursprünglichen oxyalkylierten Phenols. Das Endprodukt, eine blaßbernsteinfarbene Flüssigkeit, die beim Abkühlen auf Raumtemperatur erstarrt, wird als E18 Me bezeichnet.

Beispiel 13

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 12 wird unter entsprechenden Abänderungen der Anteile das methylgekappte Derivat des Adduktes von Äthylenoxyd und 2,6-Di-tert.-butylphenol mit einem Verhältnis von Oxyd zu Phenol von 10,3:1 hergestellt. Die erhaltene Substanz wird als E10 Me bezeichnet. Wie in den Beispielen gezeigt, läßt sich das oxyalkylierte Phenol bequem durch Kondensation von etwa 10 bis 200 Mol Alkylenoxyd mit einem 2,6-disubstituierten, gehinderten Phenol herstellen. Weitere Phenole sind in einem Artikel von Stillson u. a. in Journ. Am. Chem. Soc, 67, S. 303 bis 307 (1945), beschrieben.

Die richtige Verteilung des oxyalkylierten Phenols in Form einer getrennten Phase in dem Fadenmaterial ist wichtig, um ein gleichmäßig antistatisches und gleichmäßig undurchsichtig gemachtes Produkt zu erhalten. Dies läßt sich am besten erzielen, indem man die Schmelze in der Polymerisat-Förderleitung mechanisch mischt, oder man kann auch, wenn die beiden zuvor vereinigt worden sind, eine herkömmliche Schneckenpresse verwenden. Beim richtigen Mischen und Verspinnen ist das oxyalkylierte Phenol gleichmäßig als getrennte Phase verteilt, wobei es in Polyamiden in Form einer Vielzahl stäbchenförmiger Teilchen erscheint, die sich in dem Fadenmaterial überlappen, aber anscheinend nicht untereinander verbunden sind. In Polyestermassen bildet es auch eine getrennte Phase, wobei die disperse Phase aber in aus der Masse geformten Fäden stärker in Form in Verbindung miteinander stehender Fibrillen erscheint. Zur Erzielung einer maximalen Beständigkeit des antistatischen Effekts bei Waschbehandlungen werden aus den Massen Fäden vorzugsweise nach Schmelzspinnen erzeugt.

Die Menge des dem Polyamid oder Polyester zuzusetzenden oxyalkylierten Phenols hängt hauptsächlich von dem zu erzielenden, antistatischen Effekt ab. Schon ein Zusatz geringer Mengen, wie 2⁰I₀, setzt die statische Neigung eines Fadengutes herab. Beim Waschen wird der Restgehalt auf etwa 1% vermindert. Ein Zusatz größerer Mengen bis zu

hohen Werten, wie 30°/₀, ergibt eine verbesserte antistatische Wirkung. Bei Produkten, die eine maximale Deckkraft (Undurchsichtigkeit von Fäden bzw. Fasern) und Oberfiächenglanz besitzen sollen, wird das oxyalkylierte Phenol in hoher Konzentration (d.h. 7 bis 15°/o) eingesetzt. Nach dem Waschen beträgt der Restgehalt 2 bis 3°/₀, woraus sich ein zufriedenstellender Schutz gegen statische Aufladung ergibt.

Geeignete Polyamide für die Zwecke der Erfindung sind die schmelzspinnbaren, synthetischen Linearpolyamide, die aus polymerisierbaren Monoaminomonocarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten oder aus geeigneten Diaminen und geeigneten Dicarbonsäuren oder aus amidbildenden Derivaten dieser Verbindungen hergestellt werden. Typische Vertreter dieser Polyamide sind Polyhexamethylenadipamid, Polycaproamid (d. h. 66- bzw. 6-Nylon), Polyundecanoamid oder das Polyamid aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Azelainsäure, Seb- ao acinsäure oder einer anderen aliphatischen Dicarbonsäure. Die zweite Gruppe von Polymerisation für die praktische Durchführung der Erfindung wird von den schmelzspinnbaren, fadenbildenden, synthetischen Linearpolyestern bifunktioneller, esterbildender Verbindungen gebildet, bei denen mindestens etwa 75°/₀ der wiederkehrenden Struktureinheiten der Polymerkette mindestens einen zweiwertigen, carbocyclischen Ring mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen als einheitlichen Teil der Kette enthalten und mindestens 4 Kohlenstoffatome zwischen den Stellen liegen, an denen der Ring in die Polymerkette eingebunden ist (p-Stellung bei einem einfachen Sechsring).

Zu den verschiedenen geeigneten Dicarbonsäuren für die Polyesterherstellung gehören Terephthalsäure, Bromterephthalsäure, 4,4' - SuIf onyldibenzoesäure, 4,4' -Diphensäure, 4,4' - Benzophenondicarbonsäure, 1,2 - Bis - (4 - carboxylphenyl) - äthan, 1,2 - Bis-(p - carboxyphenoxy) - äthan, Bis - 4 - carboxyphenyläther und verschiedene Naphthalindicarbonsäuren, insbesondere die 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomeren. Auch die Isophthalsäure ist, insbesondere beim Einsatz in Verbindung mit einer 1,4-dihydroxyaromatischen Verbindung geeignet. Die Kohlensäure ist in entsprechender Weise geeignet.

Zu den verschiedenen geeigneten Dihydroxyverbindungen für die Polyesterherstellung gehören die Glykole, wie Äthylenglykol und andere Glykole der HO(CH₂)„OH-Reihe, worin η gleich 2 bis 10 ist, eis- oder trans-p-Hexahydroxylylenglykol, Diäthylenglykol, Chinitol, Neopentylenglykol, l,4-Bis-(hydroxyäthyl)-benzol und l,4-Bis-(hydroxyäthoxy)-benzol. Zu anderen geeigneten Verbindungen gehören dihydroxyaromatische Verbindungen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxy - 3,5 - dichlorphenyl) - propan, 2,2 - Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Hydrochinon und 2,5- oder 2,6-Dihydroxynaphthalin.

Die Massen können auch geeignete Lichtstabilisatoren, UV-Absorber, Mattierungsmittel, Pigmente, Farbstoffe u. dgl. enthalten. Die Masse kann in Faden- und Folienform und jeder entsprechenden Aggregationsform oder jedem entsprechenden Zustand verformt werden, z. B. als Folie, Plexusfaden, normaler Faden, Stapelfaser, Flocke, Fadenkabel, Cord, flächiges Faser- bzw. Fadenmaterial u. dgl. Die erfindungsgemäß erhaltenen Fäden lassen sich leicht färben, bleichen, pigmentieren, bedrucken od. dgl. Sie können einer Texturierung, Voluminösmachung, Wärmefixierung, Drallung, Kräuselung oder beliebigen Kombinationen solcher Behandlungen unterworfen werden. Auf Grund der verstärkten Farbstoff-Empfindlichkeit bei einer Wasserdampf-Voluminösmachung eignen sie sich besonders für diesen Zweck. Über das Voluminösmachen mit Wasserdampf hinaus kann man eine Voluminösmachung mit Heißluft (wie nach der belgischen Patentschrift 573 230) durchführen. Durch Wirken der Fäden lassen sich Trikot-, Jersey-, Tissue-, Halbatlas- oder Rundwirkwaren oder Cottonstrumpfwaren herstellen. Die Fäden können allein für sich oder in Kombination mit anderen Fäden unter Bildung von Taft-, Köper-, Atlas-, Krepp- u. dgl. Waren gewebt werden. Die Fasern eignen sich besonders für den Flor von Florwaren, wie Samt, Plüsch, Decken, Teppiche und Kunstpelz. Decken und Teppiche aus diesen Fasern sind auf Grund ihrer antistatischen Eigenschaften, ihres attraktiven Glanzes und der Undurchsichtigkeit der Faser in Verbindung mit einem überraschenden Grad an Schmutzabweisung besonders wertvoll. Das antistatische Verhalten ist oft so aktiv, daß die statische Neigung einer Ware, in der die Faser in Verbindung mit einer nicht modifizierten hydrophoben Faser vorliegt, mit einem kleineren Anteil der Faser herabgesetzt werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von oxyalkylierten Phenolen der Formel

O—X —R'

R-

(R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest; R'=Wasserstoffatom oder eine Gruppe oder ein Rest, welcher mit Polyamiden oder Polyestern nicht reagiert; X = zweiwertiger Ätherrest der Formel

-(-C₂H₄O-)-

allein oder in Kombination mit

-(-[CH₂]^O-)- oder -/-CHCH₂O-V

η = 10 bis 200; χ = 3 oder 4; njy größer als 4; Z = Alkyl-, halogensubstituierter Alkyl- oder Hydroxylrest) als disperse Phase in Formmassen, die Polyamide oder Polyester enthalten zur Herstellung lichtechter antistatischer Fäden, Fasern und Folien.

909 524/493