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Es ist bekannt, daß Siliciumdioxyd in feinverteiltem Zustand einen
zur Verstärkung von Kautschuk wirksamen Füllstoff darstellt, durch den gewöhnlich
der Modul und die Zerreißfestigkeit des Kautschuks erhöht werden. Mit kieselsäurehaltigen
Füllstoffen verstärkte Kautschukmischungen besitzen jedoch gewöhnlich eine weit
geringere Verschleißfestigkeit als entsprechende Mischungen, die mit Ruß verstärkt
worden. sind. Folglich werden kieselsäurehaltige Füllstoffe bei Laufflächen von
Reifen und in anderen Fällen, wo starke Abnutzung erfolgt, selten verwendet.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines mit einer metallorganischen,
aus Chrom(III)-chlorid und Ulsäure, Stearinsäure oder Methacrylsäure hergestellten,
Komplexverbindung überzogenen kieselsäurehaltigen Füllstoffes für Naturkautschukmischungen
zur Herstellung von Vulkanisaten mit verbesserten gummitechnologischen Eigenschaften.
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Die dem erfindungsgemäß zu verwendenden, überzogenen Füllstoff zugrunde
liegenden Uberzugsmittel sind in den USA.-Patentschriften 2 273 040,
2 356 161 und
2 597 721 beschrieben. Sie entsprechen der folgenden Strukturformel:
in der R einen Kohlenwasserstoffrest der zugrunde liegenden Carbonsäure bedeutet.
Diese Komplexverbindungen liegen gewöhnlich in einer Isopropanol- oder Isopropanol/Wasser-Lösung
vor, z. B. kann der Chrom-Stearinsäure-Komplex (Stearatochromchlorid) durch folgende
Strukturformel (I) dargestellt werden:
In Gegenwart von Wasser erfolgt Ionenbildung (Formel II). Beim Verdünnen, Erhöhen
des pH-Wertes oder leichten Erhitzen findet partielle Hydrolyse nach Formel (III)
statt. Diese Verbindung spaltet bei weiterem Erhitzen oder beim Altern Wasser ab,
wobei Verbindung (IV) erhalten wird, die möglicherweise zu einem unlöslichen Polymeren
polymerisiert.
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Die Stearatochromchlorid-Komplexverbindung ist als 300/oige Stearatochromchloridlösung
in Isopropanol, die Methacrylatochromchlorid-Komplexverbindung als 200/obige Lösung
in einem Isopropanol-Wasser-Gemisch im Handel erhältlich.
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Die metallorganischen Uberzugsmittel können auf die feinverteilten
kieselsäurehaltigen Füllstoffe aufgebracht werden. Hierfür wird jedoch im Rahmen
der Erfindung kein Schutz begehrt. Ein Verfahren zum Aufbringen des Uberzugsstoffes
auf den kieselsäurehaltigen Füllstoff besteht darin, daß man das Uberzugsmittel
in ein Gemisch aus Füllstoff und einem inerten organischen Lösungsmittel, z. B.
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Toluol, Aceton, Petroläther, einführt. Aus der folgenden Beschreibung
geht hervor, daß dabei
verschiedene Mengenverhältnisse, Konzentrationen und Reaktionsbedingungen
anwendbar sind.
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Bei einem bevorzugten Verfahren wird eine wäßrige Aufschlämmung des
kieselsäurehaltigen Füllstoffes hergestellt und das Uberzugsmittel damit homogenisiert.
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Bei einem anderen Verfahren wird der kieselsäurehaltige Füllstoff
in trockenem Zustand gewöhnlich mit geringem Hydratwassergehalt, in einer Drehtrommel
mit einem Gas, beispielsweise Stickstoff, das mit einem Uberzugsmittel, besonders
einem der flüchtigeren Uberzugsmittel gesättigt ist, behandelt, indem das Gas durch
den in Bewegung befindlichen Füllstoff geleitet wird.
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Ein weiteres Verfahren besteht darin, eine kleine
Menge
des kieselsäurehaltigen Füllstoffs zu einer verhältnismäßig großen Menge Uberzugsmittel
zuzugeben unter Bildung einer Mischung, die, auf das Gesamtgemisch bezogen, 20 Gewichtsprozent
oder mehr an Uberzugsmittel enthält. Dieses hochkonzentrierte Gemisch kann in einer
Drehtrommel oder auf andere Weise mit nicht überzogenem kieselsäurehaltigem Füllstoff
vermischt werden.
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Eine weitere Aufbringungsart der Uberzugsmittel auf feinteilige kieselsäurehaltige
Füllstoffe besteht darin, daß man flüssiges Uberzugsmittel, eventuell gelöst in
einem Lösungsmittel, unter Bewegung auf den Füllstoff aufsprüht und das Gemisch
bei llO C trocknet.
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Gewöhnlich werden 1 bis 20 Gewichtsprozent Uberzugsmittel, bezogen
auf das Gewicht des kieselsäurehaltigen Füllstoffs, verwendet, der selbst gewöhnlich
in einer Menge von 15 bis 90 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Kautschuk angewendet
wird.
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Der Ausdruck »feinteiliger, kieselsäurehaltiger Füllstoff« soll den
Unterschied gegenüber einem gelartigen Material bezeichnen.
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Obgleich nicht bekannt ist, auf welchen Ursachen die besseren. verstärkenden
Eigenschaften des überzogenen Füllstoffs beruhen, ist festzustellen, daß Modul,
Zug- und Zerreißfestigkeit sowie die Verschleißfestigkeit wesentlich höher sind,
wenn zur Herstellung der Kautschukmischungen erfindungsgemäß überzogene kieselsäurehaltige
Füllstoffe an Stelle von nicht überzogenen verwendet werden, wie im folgenden gezeigt
wird. Offenbar besteht eine starke Bindung zwischen dem Uberzugsmittel und dem kieselsäurehaltigen
Füllstoff. Das Reaktionsprodukt bzw. der überzogene kieselsäurehaltige Füllstoff
liefert daher bei der Einverleibung in Kautschuk wahrscheinlich eine zweite, starke
Bindekraft zwischen dem Kautschuk und dem behandelten Füllstoff.
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Der feinteilige, hydratisierte kieselsäurehaltige Füllstoff, der
mit dem Uberzugsmittel behandelt wurde, kann gebundenes Wasser (wie im folgenden
definiert) entsprechend der Zusammensetzung H20 (SiO2). 1 enthalten, wobei x eine
Zahl zwischen 3 und 85 ist.
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Er besitzt eine durchschnittliche äußerste Teilchengröße unter 0,1
», vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 t*, sowie gewöhnlich eine Oberflächengröße von
25 bis 250 m2/g. Dieser kieselsäurehaltige Stoff sollte mehr als 500/o, vorzugsweise
mindestens 75 Gewichtsprozent SiO2, bezogen auf wasserfreies Material (frei von
gebundenem und freiem Wasser), enthalten, ferner weniger als etwa 2 Gewichtsprozent,
vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent freies Na2O in einer durch Säuren bei
einem pH-Wert oberhalb 7 titrierbaren Form. Er kann jedoch gebundenes Na2O in einer
mit Säuren nicht leicht titrierbaren Form enthalten, wie z. B. in Natriumaluminat
oder Aluminiumsilikat gebundenes Na2O.
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Der Füllstoff kann auch wesentliche Mengen verschiedener Oxyde von
Erdalkalimetallen, wie von Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium, ferner Aluminium
oder Zink in chemischer Bindung oder Assoziation enthalten. Die Summe der Oxyde
sollte jedoch etwa 1 Mol je 10 Mol SiO2 nicht übersteigen.
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Die weitaus besten Ergebnisse wurden erzielt unter Verwendung von
kieselsäurehaltigem Material, bei
dem der SiO2-Gehalt, bezogen auf wasserfreies Material,
75 Gewichtsprozent überstieg und das je Gramm eine Oberfläche von 75 bis 200 m2/g
besaß.
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Feinteilige, hydratisierte kieselsäurehaltige Füllstoffe geeigneter
Qualität können auf verschiedene Weise hergestellt werden, beispielsweise durch
Fällung aus einer Natriumsilikatlösung mit einer Na2O-Konzentration von 20,3 g je
Liter bei einer Temperatur von etwa 75 C mit einem kohlendioxydhaltigen Gas, das
zu etwa 100/0 aus CO2 und zum Rest aus Stickstoff und Luft besteht, unter Einwirkung
eines Turborührers zur Erzielung einer gleichmäßigen Gasverteilung, anschließendes
Kochen der Fällungssuspension, dann Einstellung bis zu einem pH-Wert von 7 mit HCI,
Filtrieren, Waschen des Filterkuchens und Trocknung, wobei eine Kieselsäure mit
einer Oberflächengröße von etwa 140 bis 150 m'/g erhalten wird.
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Ein filtrierbares Pigment kann dadurch gereinigt werden, daß man
es in Gegenwart von Wasser mit einem Ionenaustauscherharz vermischt.
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Calciumsilikate mit einer äußersten durchschnittlichen Teilchengröße
unter 0,1 u werden am besten durch Umsetzung von Calciumchlorid mit einem Alkalimetallsilikat
in einem wäßrigen, Natriumchlorid oder ein ähnliches Alkalimetallchlorid enthaltenden
Medium hergestellt.
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Die nach den verschiedenen Verfahren hergestellten kieselsäurehaltigen
Pigmente enthalten »gebundenes Wasser« und »freies Wasser«. »Freies Wasser« ist
solches, das aus dem kieselsäurehaltigen Pigment durch 24stündiges Erhitzen auf
eine Temperatur von 105 C in einem Laboratoriumsofen entfernt werden kann. »Gebundenes
Wasser« bezeichnet die Wassermenge, die abgetrieben wird, wenn der Füllstoff so
lange auf Brenntemperaturen, z. B. 1000 bis 1200 C, erhitzt wird, bis kein Wasser
mehr entweicht, abzüglich der Menge freies Wasser.
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Die Menge des in dem kieselsäurehaltigen Ma-Material enthaltenen
gebundenen und freien Wassers ist von der Trocknungstemperatur abhängig. Wird die
gefällte Kieselsäure bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z. B. bei 100 bis
150"C, getrocknet, dann enthält sie auf etwa 3 bis 8 Mol SiO2 gewöhnlich etwa 6
Mol SiO2, 1 Mol gebundenes Wasser und, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, etwa
2 bis 10/o freies Wasser.
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Beispiel Zur Herstellung eines mit einer der genannten Chrom-Komplexverbindungen
überzogenen kieselsäurehaltigen Füllstoffes wird ein Pigmentfilterkuchen mit 15
Gewichtsprozent Pigment, welcher, wie zuvor beschrieben, durch Fällung aus einer
Alkalisilikatlösung mit CO2 gewonnen wurde, in Wasser zu einer gleichmäßigen Aufschlämmung
verrührt und mit einer etwa 20- bis 300/oigen wäßrigen Lösung der Chrom-Komplexverbindung
vermischt, dann der pH-Wert des Gemisches auf pH 6 eingestellt, der Schlamm anschließend
filtriert, der entstehende Filterkuchen chloridfrei gewaschen, bei etwa 105"C getrocknet
und sehr fein vermahlen.
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Durch Zugabe entsprechender Mengen der Chrom-Komplexverbindungen wird
einmal ein mit Stearatochromchlorid überzogener Füllstoff mit 9 Gewichtsprozent
Uberzugsmenge und zum anderen Mal ein mit Methacrylatochromchlorid überzogener Füllstoff
mit
12 Gewichtsprozent Uberzugsmenge, bezogen auf die Kieselsäure, erhalten.
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Proben von einem zur Verwendung als Füllstoff wie zuvor angegeben
behandelten Pigment und Proben von mit Butanol veresterter Kieselsäure wurden bei
23,7°C und 50%iger relativer Feuchtigkeit mindestens 24 Stunden lang bei folgender
Zusammensetzung gelagert, wobei die Zahlen Gewichtsteile angeben.
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Mischungsrezept
| A B C |
| Naturkautschuk |
| (smoked sheets) . . 100,0 100,0 100,0 |
| ZnO ............... 5,0 5,0 5,0 |
| Schwefel . . 3,0 3,0 3,0 |
| Stearinsäure . . . . . . . . . . 3,0 3,0 3,0 |
| Phenyl-p-naphthylamin 1,0 1,0 1,0 |
| Dibenzothiazyldisulfid 0,8 0,8 0,8 |
| Di-ortho-tolylguanidin 1,2 1,2 1,2 |
| A B C |
| Triäthanolamin . . . . . . . 1,0 0,5 0,5 |
| A ................. 48,75 # |
| B - 58,5 - |
| C ............. - - 58,5 |
A = Mit Butanol veresterte Kieselsäure.
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B = Mit Stearinsäure-Chromchlorid-Komplex überzogene Kieselsäure.
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C = Mit Methacrylsäure-Chromchlorid-Komplex überzogene Kieselsäure.
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Die auf diese Weise erhaltenen Proben, welche gemäß der Erfindung
überzogene und zum anderen mit Butanol veresterte Kieselsäure enthielten, wurden
zum Vergleich Standardtests unterworfen. Die gummitechnischen Eigenschaften der
Proben, welche gemäß der Erfindung überzogene Füllstoffe enthielten, waren bedeutend
besser als diejenigen, welche lediglich mit Butanol veresterte Füllstoffe enthielten,
wie aus nachstehender Tabelle deutlich wird.
| Ver- Vulkanisation Modul (kg'cm2) bei Zugfestigkeit zCrreißfestigkcit |
| bindung bei 141,5°C 10001o 3009, 1 500% |
| Minuten Dehnung (kg/cm2) (kg/cm) |
| A 15 14,7 40,6 112 237,3 89,2 |
| 30 17,5 51,8 133,7 256,2 119,6 |
| 45 19,6 53,2 138,6 266,7 121,2 |
| 60 19,6 51,1 128,1 258,3 134 |
| 90 19,6 46,9 120,4 243,6 111 |
| B 15 11,9 56,7 159,6 284,2 130 |
| 30 13,4 64,4 175 271,6 116 |
| 45 16,8 . 64,4 174,3 268,1 113,8 |
| 60 17,5 81,6 167,3 268,1 113,8 |
| 90 14,1 58,1 156,1 259 116 |
| C 15 11,9 60,2 170,1 291,2 140,9 |
| 30 16,1 69,3 187,6 290,5 140,9 |
| 45 16,8 70 181,3 281,4 123 |
| 60 16,1 69,3 180,6 280,7 131,5 |
| 90 16,8 64,4 165,9 262,5 134 |