DE1285987B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Oxyden - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von OxydenInfo
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Description
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und Die Temperatur der Reaktionszone beträgt übeine
Vorrichtung zur Herstellung eines Metall- oder licherweise mindestens 700° C5 insbesondere minde-Metalloidoxydes
durch Oxydation eines entsprechen- stens 900° C. Die Temperatur, auf die das Inertgas
den Halogenides, insbesondere des Chlorides, in der oder ein oder beide Reaktionsteilnehmer mittels
Gasphase mit einem oxydierenden Gas in einem 5 Plasma erhitzt werden, kann gleich oder höher
doppelwandigen Reaktor mit einer porösen inneren als diejenige der tatsächlichen Oxydationsreaktion
Wand, durch welche ein weiteres Gas oder eine ver- sein.
dampfbare Flüssigkeit in den Reaktor einströmt, so Das weitere Gas oder die verdampfbare Flüssigdaß
die Ablagerung von festen Produkten der Oxyda- keit kann aus einem beliebigen Gas oder einer betionsreaktion
auf der porösen Wand gehemmt oder io liebigen verdampfbaren Flüssigkeit bestehen, sofern
verhindert wird. Die Metall- oder Metalloidoxyde, sie die Poren der porösen Wand durchdringen kann
die insbesondere in Betracht kommen, sind und die Oxydationsreaktion oder deren Produkte
Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxid und nicht nachteilig beeinflußt. Ein Beispiel für ein ge-Zirkondioxyd.
Solche Verfahren sind bereits be- eignetes weiteres Gas ist ein Inertgas, ζ. Β. Stickstoff,
kannt. 15 Es kann günstig sein, als weiteres Gas ein solches Es ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung von Gas zu verwenden, welches die Rückgewinnung des
Metall- oder Metalloidoxyden durch Oxydation eines durch die Oxydationsreaktion freigesetzten Halogens
entsprechenden Halogenides in der Gasphase mit aus dem abströmenden Gas nicht erschwert, so daß
einem oxydierenden Gas bekannt, wobei in den Re- dieses Halogen zur Herstellung von weiterem Metallaktor
ein durch einen elektrischen Bogen erhitztes ao oder Metalloidhalogenid verwendet werden kann. In
Gas eingeleitet wird. diesem Fall wird als weiteres Gas vorteilhafterweise
Aus der britischen Patentschrift 926 716 ist es be- das gleiche Halogen wie das Halogen des angewandkannt,
während der Reaktion ein Gas durch die ten Metall- oder Metalloidhalogenides verwendet,
poröse Wand der Reaktionszone strömen zu lassen, Deshalb kann es, falls das Metall- oder Metalloidum
die Ablagerung von festen Reaktionsprodukten as halogenid aus einem Chlorid besteht, günstig sein,
an der Wand zu verhindern. Chlor als weiteres Gas zu verwenden, und dieses Außerdem ist es aus der deutschen Auslegeschrift Chlor kann in besonders vorteilhafter Weise aus dem
1183 482 bekannt, die Wärme für die Überführung Abströmgas der Reaktionszone in bekannter Weise
von Halogeniden in ihre Oxyde in der Gasphase in durch Abkühlung und Abtrennung des festen Reakden
Reaktionsgasen und/oder einem inerten Hilfsgas 30 tionsproduktes gewonnen werden,
durch Umwandlung von elektrischer Energie zu er- Die poröse Wand kann aus einem beliebigen, bezeugen,
beispielsweise mittels eines durch Hochfre- ständigen Material gebildet werden; gefrittetes SiIiquenz
induzierten Plasmas. Bei diesem Verfahren ciumdioxyd erwies sich als besonders günstig. Die
tritt jedoch der Nachteil auf, daß ein Teil des gebil- Porosität muß so sein, daß sich eine Mehrzahl von
deten Metall- oder Metalloidoxydes auf der Wand 35 Wegen für das weitere Gas oder die verdampfbare
des Reaktionsgefäßes als Kruste abgelagert werden Flüssigkeit ergibt, und der Porositätsgrad der Wände
kann, die hart und schwierig zu entfernen ist und ist wichtig. Falls die Porengröße zu groß ist und insdarüber
hinaus einen Verlust des gebildeten Metall- besondere, wenn sie nicht praktisch einheitlich ist,
oder Metalloidoxydes darstellt. Außerdem kann eine folgt das weitere Gas oder die verdampfbare Flüssigderartige Krustenbildung ein zufriedenstellendes Ar- 4° keit einer Anzahl bevorzugter Wege von geringstem
beiten des Verfahrens während eines längeren Zeit- Widerstand und verhütet so nicht die Ablagerung
raumes verhindern oder unmöglich machen. Bei- von Feststoffen über die gesamte Fläche der Wand,
spielsweise kann die Kruste bis zu einer solchen Infolgedessen muß für jede gegebene Gasströmung
Stärke anwachsen, daß das Reaktionsgefäß blockiert die Porengröße in der verwendeten Wand so sein,
wird. Eine weitere Gefahr besteht sogar darin, daß 45 daß sich ein wesentlicher Druckabfall durch die
die Wand des Reaktionsgefäßes schmilzt, weil die Wand ergibt, so daß sich eine gleichmäßige VerKruste
elektrisch unter Umständen auf eine sehr hohe teilung des weiteren Einströmungsgases oder der verTemperatur
erhitzt wird. dampfbaren Flüssigkeit ergibt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Ver- Das Plasma kann durch eine Induktionsspule gefahren
zur Herstellung eines Metall- oder Metallo- 5° bildet werden, welche entweder als einschichtiges
idoxydes anzugeben, bei dem die Krustenbildung ver- Solenoid oder als spiralförmiges Ebenengebilde (eine
mieden wird. Ebene) gewickelt wird. Die Spule kann aus Metall Gemäß der Erfindung ist das Verfahren zur Her- gebildet sein und besteht normalerweise aus einem
stellung eines Metall- oder Metalloidoxydes durch Kupferrohr, welches durch eine hindurchgeleitete
Oxydation eines entsprechenden Halogenides, insbe- 55 Flüssigkeit, wie Wasser, gekühlt werden kann. Vorsondere
des Chlorides, in der Gasphase mit einem zugsweise liegt die Spule an der inneren porösen
oxydierenden Gas in einem doppelwandigen Reaktor Wand an. Das weitere Gas oder die verdampfbare
mit einer porösen inneren Wand, durch welche ein Flüssigkeit kann in den Zwischenraum zwischen den
weiteres Gas oder eine verdampfbare Flüssigkeit in beiden Wänden eingeführt werden, so daß es durch
den Reaktor einströmt, so daß die Ablagerung von 60 die poröse Wand in das Reaktionsgefäß strömt. Es
festen Produkten der Oxydationsreaktion auf der ist möglich, einen der Reaktionsteilnehmer, vorzugsporösen
Wand gehemmt oder verhindert wird, da- weise das oxydierende Gas, vorzuerhitzen, indem es
durch gekennzeichnet, daß ein Inertgas oder ein oder durch das Rohr geleitet wird. Hierdurch wird auch
beide Reaktionsteilnehmer mittels eines Plasmas, eine Kühlung des Rohres bewirkt,
welches durch Induktion erzeugt wird, mindestens 65 Das durch das Plasma zu erhitzende Gas besteht
auf die Oxydationstemperatur erhitzt wird. Die vorteilhafterweise aus einem der Reaktionsteilneh-Wicklung
der Induktionsspule ist hierbei erfindungs- mer, beispielsweise aus dem oxydierenden Gas, doch
gemäß zwischen den beiden Wänden angeordnet. kann es auch aus einem anderen Gas, beispielsweise
einem Inertgas, wie Argon, bestehen oder ein derartiges Gas enthalten.
Die Stabilität des Plasmas wird durch die Art der Einführung des zu erhitzenden Gases oder der zu
erhitzenden Gase beeinflußt. Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Teil des induktiv zu erhitzenden Gases
tangential in den Reaktor unter Bildung einer schraubenartigen Strömung um das Plasma herum eingeleitet
wird. Hierdurch wird das Plasma wirksam stabilisiert und gleichzeitig die Wand des Gefäßes gut
gekühlt. Ebenso vorteilhaft ist es, wenn ein Teil des induktiv zu erhitzenden Gases in Längsrichtung als
dünne, der Innenwand des Gefäßes benachbarte Schicht um das Plasma herum eingeleitet wird. Diese
Art der Zuführung des zu erhitzenden Gases stellt ebenfalls ein wirksames Verfahren zur Stabilisierung
des Plasmas dar.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, die einen Reaktor, Zuleitungen
zu diesem Reaktor für die Einführung der Halogenide und von oxydierendem Gas und eine die Begrenzungswand
umschließende HF-Spule zur induktiven Erzeugung eines Plasmas innerhalb des Reaktors
umfaßt, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Spule in einer Ringkammer untergebracht ist,
deren Innenwand gleichzeitig Begrenzungswand des Reaktionsgefäßes ist, daß die Ringkammer mit einer
Zuführung für ein Gas oder eine verdampfbare Flüssigkeit versehen ist und daß die Begrenzungswand
des Reaktionsgefäßes in an sich bekannter Weise aus einem porösen Werkstoff hergestellt ist.
Vorzugsweise besteht die poröse Begrenzungswand aus gefrittetem Siliciumdioxyd. Die Induktionsspule
ist vorteilhafterweise als ein einschichtiges Solenoid ausgebildet.
Das zur Verhinderung der Krustenbildung durch die poröse Wand geleitete Gas kann Anlaß zur Korrosion
der Induktionsspule geben, falls es aus einem korrodierenden Gas, wie Chlor, besteht und die
Spule aus einem Material, das ziemlich leicht angegriffen wird, wie z. B. Kupfer. In einem solchen
Fall ist es vorteilhaft, die Spule vor dem Gas abzuschirmen, beispielsweise, indem die Spule in Siliciumdioxyd
gut eingehüllt wird. Jedoch kann dieses Abschirmen der Induktionsspule nicht stets notwendig
sein, insbesondere, wenn das Gas relativ kühl ist. Es wurde z. B. gefunden, daß eine Kupferschlange
nicht vor dem Gas abgeschirmt zu werden braucht, wenn es relativ kalt ist, selbst wenn es aus Chlor
besteht.
Falls das zu erhitzende Gas ziemlich rasch durch das Plasma geführt wird, kann eine Neigung zur Entfernung
des Plasmas stromabwärts von seiner normalen Stellung auftreten. Um diesen Effekt auf einem
Minimum zu halten, kann die das Plasma bildende Spule mit einer Umkehrwicklung an ihrem Stromabwärtsende
versehen sein, so daß das Plasma magnetisch begrenzt wird.
Noch günstiger als die stromabwärts liegende Umkehrwicklung kann eine Umkehrwicklung an dem
stromaufwärts liegenden Ende der Spule sein. Ohne diese Stromaufwärts-Umkehrwicklung kann die Gefahr
bestehen, daß der Brennerteil des Reaktors bis auf Schmelztemperatur erhitzt wird. Durch die
Stromaufwärts-Umkehrwicklung können magnetische Wirbelströme, die durch die sich bis zu dem Brennerteil
erstreckende Spule induziert werden würden, nicht auftreten.
Das Verhältnis der Menge der in den Reaktor eingedüsten Gase zu der Menge des durch die poröse
Wand einströmenden weiteren Gases bzw. verdampfbarer Flüssigkeit kann im Bereich zwischen 1:10 bis
10:1, auf das Volumen bezogen, sein, und beträgt vorzugsweise etwa 1:1. Falls das Verhältnis unterhalb
dieser Werte fällt, d. h. bei einem Überschuß an weiterem Gas, besteht jedoch nicht die Gefahr,
daß die Plasmaentladung in den Raum außerhalb der
ίο porösen Wand hinausgeht oder sich in den Raum
außerhalb der porösen Wand erstreckt, so wie es dann der Fall wäre, wenn die Induktionsspule um
die äußere Wand gewickelt wäre. Bei Verhältnissen größer als 1:1 ist das Plasma normalerweise stabil,
jedoch muß natürlich ausreichend weiteres Gas oder verdampfbare Flüssigkeit zur Verhinderung der Ablagerung
fester Reaktionsprodukte auf der porösen Wand vorhanden sein. Zusätzlich zu der Verringerung
oder Verhütung von Ablagerungen fester Reak-
ao tionsprodukte an der porösen Wand hat das durch die poröse Wand einströmende Gas noch die weitere
wertvolle Wirkung, daß die poröse Wand gekühlt wird.
Es kann günstig sein, die Ringkammer zwischen den Wänden des Reaktors in Einzelzonen entlang
der Achse des Reaktors zu unterteilen und unterschiedliche Einströmungsgeschwindigkeiten in den
einzelnen Zonen anzuwenden, um auf diese Weise die verschiedenen Niveaus des Wärmeflusses in Übereinstimmung
zu bringen.
Das aus dem Reaktionsgefäß abströmende Gas kann, in üblicher Weise, abgekühlt und das darin
enthaltene Metall- oder Metalloidoxyd abgetrennt und gesammelt werden. Der erforderliche Abkühlungsgrad
hängt von der Art der zur Sammlung des Oxyds verwendeten Apparatur ab, jedoch kann jeder
gewünschte Abkühlungsgrad durch z. B. bekanntes Eindüsen der richtigen Menge an kaltem Gas erhalten
werden. Das kalte Gas besteht üblicherweise vorzugsweise aus einem Teil des Abströmgases, welches
zuvor aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wurde und bereits abgekühlt ist.
Das Metall- oder Metalloidoxyd kann aus dem abgekühlten Abströmgas durch geeignete und hierfür
bekannte Vorrichtungen, beispielsweise Gewebefiltern, Zyklonen, oder durch elektrostatische Niederschlagung
abgetrennt werden.
Das in dem Reaktionsgefäß gebildete Plasma kann einen Einfluß auf die Teilchengröße des Metall- oder
Metalloidoxydes haben. Der Temperaturgradient, der von den Reaktionsgasen nach dem Verlassen des
Plasmas durchströmt wird, kann von gewisser Bedeutung sein. So kann bekanntlich ein rasches Abkühlen
des Gasstromes, unmittelbar nachdem er das Plasma verlassen hat, die Bildung sehr kleiner Teilchen
begünstigen. Falls etwas größere Teilchen gewünscht werden, kann es bekanntlich vorteilhaft sein,
den Gasstrom relativ langsam abzukühlen, um so die restliche Reaktion zu begünstigen. Ein anderes Regelmerkmal
besteht in der Geschwindigkeit, mit der der Gasstrom das Plasma verläßt, und diese kann in geeigneter
Weise reguliert werden.
Es erweist sich als günstig, den Brenner, d. h. die Anordnung zur Einführung des Gases in das Reaktionsgefäß,
aus einem elektrisch isolierenden Material zu fertigen. Teflon erweist sich als zufriedenstellend.
Eine Konstruktion aus Metall wird normalerweise nicht bevorzugt.
Beim Anlaufenlässen des Verfahrens karln man
das Plasma in bekannter Weise zünden, indem zuerst eine niedrige Kraft und niedrige Strömungsgeschwindigkeit
des zu erhitzenden Gases angewandt werden, worauf dann diese Werte gleichzeitig auf die Arbeitswerte
gesteigert werden. Vorzugsweise wird das Plasma gezündet, indem ein leicht ionisierbares Gas,
wie Argon, in das Reaktionsgefäß eingeführt und nach Einstellung des Plasmas auf das gewünschte
Gas übergegangen wird.
In der Figur ist zur Erläuterung der Erfindung eine Vorrichtung dargestellt, die gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden kann. Die Figur ist ein schematischer Schnitt eines Reaktors und des Reaktorkopfes.
Der Reaktor besteht aus zwei konzentrischen Wänden 2 und 3, wobei die Innenwand 3 porös ist. Ein
Gas oder eine verdampfbare Flüssigkeit kann in den Raum zwischen den Wänden 2 und 3 mittels der
Zuführungen 4 eingeführt werden, so daß es dann durch die poröse Wand 3 in das Reaktionsgefäß 5
strömen kann. Ein zu erhitzendes Gas kann durch den Einlaß 7 eingedüst werden, während ein Metalloder
Metalloidhalogenid durch die Einlasse 8 und ein oxydierendes Gas durch die Einlasse 9 eingedüst
werden kann. Die Einlasse 4, 7, 8 und 9 führen sämtlich durch den Brennerkopf 10. Eine Induktionsspule
11 ist in einer Ringkammer 1 zwischen den Wänden 2 und 3 untergebracht, so daß ein Plasma in dem
Reaktionsgefäß 5 erzeugt wird. Die aus dem Reaktionsgefäß 5 abströmenden Gase können das Reaktionsgefäß
durch den Auslaß 12 verlassen. Die Spule 11 besteht aus zehn Wicklungen eines mit Wasser
gekühlten Kupferrohres mit einer Umkehrwicklung der Spule an dem Stromaufwärtsende.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
40
Die Spule 11 war mit einer Hochfrequenzquelle von 4 Megahertz verbunden. Das Plasma wurde gezündet,
indem ein Strom durch die Spule 11 geleitet und ein Metallstab durch den Einlaß 7 in das Feld
der Spule eingesetzt wurde. Der Metallstab wurde sehr rasch auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt
und gab seine Energie an Argongas ab, das zuvor in das Reaktionsgefäß 5 eingeführt worden war. Der
Stab wurde herausgenommen und Argon durch Einlaß 7 in einer Menge von 0,25 Mol/min eingeführt,
wobei die durch die Spule 11 geführte Stromstärke gesteigert wurde. Nachdem sich das Plasma auf diese
Weise eingestellt hatte, wurde Sauerstoff in einer Geschwindigkeit von 1,5 Mol/min durch die Einlasse 9
eingeführt und der Strom erneut erhöht. Dann wurde Titantetrachlorid in einer Menge von 1 Mol/min
durch Einlaß 8 und Chlor durch die Einlasse 4 zu der gasdurchlässigen Reaktionsgefäßwand 3 in einer
Menge von 3 Mol/min eingeleitet. Nachdem sich die Umsetzung in geeigneter Weise eingestellt hatte,
wurde mit dem Zuführen von Argon aufgehört und die Stromstärke erneut erhöht. Die Reaktion erfolgte
mit gleichmäßiger Geschwindigkeit, und es ergab sich kein Druckanstieg in der Chlorzuführung, was anzeigt,
daß kein Wachstum von Titandioxydpigment auf der Reaktionsgefäßwand 3 stattfand. Das aus
dem Auslaß 12 abgehende Produkt wurde wie üblich gesammelt und das Titandioxyd gewonnen.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines Metall- oder Metalloidoxydes durch Oxydation eines entsprechenden
Halogenides, insbesondere des Chlorides, in der Gasphase mit einem oxydierenden Gas in
einem doppelwändigen Reaktor mit einer porösen inneren Wand, durch welche ein weiteres Gas
oder eine verdampfbare Flüssigkeit in den Reaktor einströmt, so daß die Ablagerung von festen
Produkten der Oxydationsreaktion auf der porösen Wand gehemmt oder verhindert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Inertgas oder ein oder beide Reaktionsteilnehmer mittels
eines Plasmas, welches durch Induktion erzeugt wird, mindestens auf die Oxydationstemperatur
erhitzt wird, und daß die Wicklung der Induktionsspule zwischen den beiden Wänden angeordnet
ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Gas ein Inertgas
verwendet wird.
3 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Gas das gleiche
Halogen wie das Halogen des angewandten Metall- oder Metalloidhalogenides verwendet
wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine poröse Wand mit solcher
Porengröße verwendet wird, daß sich ein wesentlicher Druckabfall durch die Wand ergibt,
so daß eine gleichmäßige Verteilung des weiteren Einströmungsgases oder der verdampfbaren
Flüssigkeit gewährleistet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des induktiv zu erhitzenden
Gases tangential in den Reaktor unter Bildung einer schraubenartigen Strömung um das
Plasma herum eingeleitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des induktiv zu erhitzenden
Gases in Längsrichtung als dünne, der Innenwand des Gefäßes benachbarte Schicht um
das Plasma herum eingeleitet wird.
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend
einen Reaktor, Zuleitungen zu diesem Reaktor für die Einführung der Halogenide und
von oxydierendem Gas und eine die Begrenzungswand umschließende HF-Spule zur induktiven
Erzeugung eines Plasmas innerhalb des Reaktionsgefäßes, dadurch gekennzeichnet, daß die Spule
in einer Ringkammer (1) untergebracht ist, deren Innenwand (3) gleichzeitig Begrenzungswand des
Reaktionsgefäßes (5) ist, daß die Ringkammer (1) mit einer Zuführung (4) für ein Gas oder
eine verdampfbare Flüssigkeit versehen ist und daß die Begrenzungswand (3) des Reaktionsgefäßes
in an sich bekannter Weise aus einem porösen Werkstoff hergestellt ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Begrenzungswand
aus gefrittetem Siliciumdioxyd besteht.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Induktionsspule
als ein einschichtiges Solenoid ausgebildet ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Spule mit einer Umkehr-
wicklung an ihrem Stromaufwärtsende ausgebildet ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Spule mit einer
Umkehrwicklung an ihrem Stromabwärtsende ausgebildet ist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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