DE1275049B - Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1)Info
- Publication number
- DE1275049B DE1275049B DEB91370A DEB0091370A DE1275049B DE 1275049 B DE1275049 B DE 1275049B DE B91370 A DEB91370 A DE B91370A DE B0091370 A DEB0091370 A DE B0091370A DE 1275049 B DE1275049 B DE 1275049B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- methylbutene
- parts
- isobutylene
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) Aus der USA.-Patentschrift 2 308 192 ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Isobutylen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) entsteht. Die Ausbeuten sind allerdings gering, und die Abtrennung von gleichzeitig gebildeten m-Dioxanen ist schwierig.
- In der USA.-Patentschrift 2 335 027 wird empfohlen, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur ohne Verwendung eines sauren Katalysators durchzuführen, wobei als bevorzugt der Temperaturbereich zwischen 170 und 180"C genannt wird. Einzelheiten über diese Umsetzung sind aus Journal of the American Chemical Society, Bd. 77 [1955], S. 4666 bis 4668, ersichtlich.
- Im bislang untersuchten Temperaturbereich von 170 bis 2000 C wurde jedoch nur eine Ausbeute an Methylbutenol von maximal 310/o der Theorie erhalten.
- Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutylen bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 235 und 400"C und einem Druck bis zu 1000 atü durchführt.
- Als Ausgangsstoff des Verfahrens wird Isobutylen verwendet. Man kann sowohl reines Isobutylen als auch ein technisches Isobutylen enthaltendes Gemisch verwenden, beispielsweise ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch, das neben Isobutylen Buten-(1), Buten-(2) und Butan enthält. Unter den Reaktionsbedingungen reagiert Isobutylen bevorzugt.
- Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner wäßrigen Lösung verwendet. Mit gleich gutem Erfolg lassen sich jedoch auch monomerer Formaldehyd oder seine Oligomeren oder Polymeren verwenden. Alle Verbindungen, die unter Reaktionsbedingungen Formaldehyd in Freiheit setzen, sind geeignet, beispielsweise Trioxan, Paraformaldehyd, Hydratformen des Polyformaldehyds und Polyformaldehyde, deren endständige Hydroxylgruppen veräthert oder verestert sind.
- Die Komponenten Formaldehyd und Olefin werden im allgemeinen im Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:50, insbesondere zwischen 1:1 und 1 :10, eingesetzt.
- Das Mengenverhältnis ist aber nicht sehr kritisch. So erhält man beispielsweise auch gute Ergebnisse, wenn die Aldehydkomponente im Überschuß verwendet wird.
- Die Verwendung eines Katalysators ist nicht erforderlich. Es ist jedoch zweckmäßig, um Nebenreaktionen auszuschalten, die durch Ameisensäurespuren im Formaldehyd oder durch aus unter Reaktionsbedingungen durch Formaldehyddisproportionierung gebildete Ameisensäure katalysiert werden, dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge einer Base zuzusetzen.
- Geeignete Basen sind beispielsweise Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen sowie Salze solcher Säuren, die schwächer als Ameisensäure sind. Mit besonderem Vorteil verwendet man Ammoniak oder organische Amine, wie Äthylamin, Trimethylamin, Anilin, Pyridin oder Piperidin. Substanzen, die eine Pufferwirkung zeigen, wie Hexamethylentetramin-Urotropin, sind besonders gut geeignet.
- Die Basen werden nur in geringer Menge verwendet, im allgemeinen zwischen 0,001 und 10, insbesondere 0,01 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die optimale Menge ist abhängig von den Reaktionsbedingungen und läßt sich leicht durch Versuche bestimmen. Die Menge soll vorzugsweise so bemessen sein, daß während der Umsetzung durch Disproportionierung des Aldehyds entstehende Säure abgefangen wird. Vorteilhaft verwendet man so viel Base, daß eine Probe des Reaktionsgemisches nach dem Erkalten, gegebenenfalls nach Zusatz der gleichen Gewichtsmenge Wasser einen pH-Wert zwischen 6,5 und 10, insbesondere zwischen 7 und 9, aufweist.
- Es ist zweckmäßig, schwache Basen zu verwenden, wobei man, um im stark alkalischen Bereich mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden, darauf achtet, daß das Ausgangsgemisch der Reaktionspartner nach dem Basenzusatz einen pH-Wert zwischen 7 und 11, vorteilhaft zwischen 7 und 10, insbesondere zwischen 7,5 und 9, aufweist. Zur Bestimmung dieses Wertes verdünnt man - sofern wasserfreie Ausgangsstoffe verwendet werden - das Ausgangsgemisch mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser.
- Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 235 und 400" C, insbesondere zwischen 240 und 3500 C, durchgeführt. Man arbeitet bei erhöhtem Druck, etwa dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur, beispielsweise bis zu 1000 atü, insbesondere zwischen 50und 500 atü.
- Von besonderem Vorteil hat sich erwiesen, bei einem Druck, der gleich oder über dem Dampfdruck der Reaktionspartner bei Reaktionstemperatur liegt, und zusätzlich unter Vermeidung einer Gasphase unter Flüssigkeitsdruck zu arbeiten. Man erreicht das am besten bei kontinuierlicher Zufuhr der Ausgangsstoffe, indem man während der Reaktion laufend Reaktionsprodukte am Kopf des Reaktionsgefäßes entnimmt und so die Ausbildung eines Inertgaspolsters vermeidet.
- Die Verweilzeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und ist stark abhängig von der Reaktionstemperatur, dem Druck und den angewandten Molverhältnissen. Man bevorzugt Verweilzeiten zwischen 5 und 1000 Minuten, insbesondere zwischen 10 und 120 Minuten.
- Die Umsetzung kann lösungsmittelfrei erfolgen, man kann jedoch auch in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern oder Wasser arbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Octan, Benzol, Diäthyläther, Dioxan, Methanol, Propanol, tert.-Butanol oder insbesondere die Reaktionskomponenten selbst. Auch Gemische von Lösungsmitteln sind verwendbar. Man verwendet das Lösungs- oder Verdünnungsmittel im allgemeinen in der 0,1- bis 10fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die Reaktionspartner.
- Mitunter ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines großoberflächigen Stoffes durchzuführen.
- Geeignet sind beispielsweise Aluminiumoxyd, Kieselgel, Molekularsiebe oder Aktivkohle.
- Die Umsetzung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen.
- Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise durch physikalische oder chemische Trennmethoden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsansatz vor der Aufarbeitung durch Zugabe von Natronlauge schwach alkalisch einzustellen, um eine Spaltung des Alkenols zum entsprechenden Diolefin zu verhindern.
- Das erhaltene 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) ist ein wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen. Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Sie verhalten sich zu den Volumteilen wie Gramm zu Liter.
- Beispiel Ein Druckgefäß mit einem Nutzvolumen von 1 Volumteil, das auf 275"C aufgeheizt ist, wird kontinuierlich im Laufe von 12 Stunden mit einer Mischung aus 3000 Teilen wäßriger Formaldehydlösung und 18000Teilen Isobutylen beschickt. Der Druck wird mit einem Druckhalteventil auf 300 atü gehalten. Die Ausbildung einer Gasphase wird sorgfältig vermieden.
- Die am Kopf des Gefäßes entnommenen, gesammelten Austräge werden dann durch Zugabe von Natronlauge schwach alkalisch gestellt. Sodann wird der Reaktionsaustrag durch Destillation aufgearbeitet, dabei erhält man folgende Fraktionen: 1. Fraktion ... 1480 Teile nicht umgesetztes Isobutylen 2. Fraktion ... 4920 Teile Kr.780 80 bis 135"C Rückstand .... 400 Teile Die zweite Fraktion besteht aus zwei Phasen, die voneinander getrennt werden. Man erhält 3120 Teile organische Phase und 1800 Teile Wasserphase. Letztere enthält etwa 5 Gewichtsprozent tert.-Butanol. Die organische Phase wird durch fraktionierte Destillation gereinigt, und man erhält 2400 Teile 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) Kp.95 = 78°C (n = 1,4330).
Claims (2)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutylen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 235 und 4000 C und bei einem Druck bis zu 1000 atü durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 240 und 350"C durchführt.
Priority Applications (10)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB91370A DE1275049B (de) | 1967-02-25 | 1967-02-25 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) |
CH186668A CH509241A (de) | 1967-02-25 | 1968-02-08 | Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit Alk-3-en-1-ol-Struktur |
US705628A US3574773A (en) | 1967-02-25 | 1968-02-15 | Production of alk-3-en-1-ols |
NL6802483.A NL164264C (nl) | 1967-02-25 | 1968-02-21 | Werkwijze ter bereiding van alkeen-3-1-olen. |
BE711075D BE711075A (de) | 1967-02-25 | 1968-02-21 | |
FR1559175D FR1559175A (de) | 1967-02-25 | 1968-02-22 | |
GB8881/68A GB1208835A (en) | 1967-02-25 | 1968-02-23 | Production of alk-3-en-1-ols |
AT174668A AT281778B (de) | 1967-02-25 | 1968-02-23 | Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olen |
DK72068AA DK122222B (da) | 1967-02-25 | 1968-02-23 | Fremgangsmåde til fremstilling af alk-3-en-1-oler. |
ES350894A ES350894A1 (es) | 1967-02-25 | 1968-02-24 | Procedimiento para la obtencion de alqu-3-en-1-oles. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEB91370A DE1275049B (de) | 1967-02-25 | 1967-02-25 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1275049B true DE1275049B (de) | 1968-08-14 |
Family
ID=6985802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEB91370A Pending DE1275049B (de) | 1967-02-25 | 1967-02-25 | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1275049B (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2433513A1 (de) * | 1973-07-16 | 1975-02-13 | Chevron Res | Verfahren zur herstellung von alken-1,5diolen |
EP3150572A4 (de) * | 2014-06-02 | 2018-01-24 | Kuraray Co., Ltd. | Herstellungsverfahren von gamma,delta-ungesättigten alkoholen |
US20180290947A1 (en) * | 2015-06-03 | 2018-10-11 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing conjugated diene |
RU2742304C1 (ru) * | 2017-01-31 | 2021-02-04 | Курарей Ко., Лтд. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННОГО СПИРТА |
-
1967
- 1967-02-25 DE DEB91370A patent/DE1275049B/de active Pending
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2433513A1 (de) * | 1973-07-16 | 1975-02-13 | Chevron Res | Verfahren zur herstellung von alken-1,5diolen |
EP3150572A4 (de) * | 2014-06-02 | 2018-01-24 | Kuraray Co., Ltd. | Herstellungsverfahren von gamma,delta-ungesättigten alkoholen |
RU2692801C2 (ru) * | 2014-06-02 | 2019-06-27 | Курарей Ко., Лтд. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ |
EP3763696A1 (de) * | 2014-06-02 | 2021-01-13 | Kuraray Co., Ltd. | Herstellungsverfahren für gamma,delta-ungesättigte alkohole |
US20180290947A1 (en) * | 2015-06-03 | 2018-10-11 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing conjugated diene |
US11198657B2 (en) | 2015-06-03 | 2021-12-14 | Kuraray Co., Ltd. | Method for producing conjugated diene |
RU2742304C1 (ru) * | 2017-01-31 | 2021-02-04 | Курарей Ко., Лтд. | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ, δ-НЕНАСЫЩЕННОГО СПИРТА |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2445362A1 (de) | Verfahren zur herstellung linearer alpha-olefine durch oligomerisierung von aethylen | |
DE4322065A1 (de) | Verfahren zur Herstellung primärer Amine aus Aldehyden | |
DE2331722A1 (de) | Verfahren zur reinigung von 1,3-dioxolan | |
DE1275049B (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methylbuten-(3)-ol-(1) | |
DE2917779C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-2 | |
EP0325143B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von tert.-Amylalkohol (TAA) | |
DE68909492T2 (de) | Synthese von Butandiolgemischen. | |
WO1997008125A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsäuren durch carbonylierung von olefinen | |
EP0613882B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanvaleriansäureestern | |
DE1279014B (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenolen | |
DE2706862A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von aethylenischen aldehyden | |
DE1643729C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alken-(3)-olen-(l) | |
DE2314694B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Dialdehyden | |
DE2031900C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isopren | |
AT209326B (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanbutenen | |
DE1643729B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alken-(3)-olen-(1) | |
DE1768666C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Penten-(3)-diol-(1,5) und 3-Methylpenten-(3)-diol-(1,5) | |
DE4023255A1 (de) | Verfahren zur herstellung von glykolen, insbesondere propylenglykol aus formaldehyd | |
DE1468614C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch die Oxosynthese | |
DE1768666B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Penten-(3)-diol-(1,5) und 3-Methylpenten-(3)-diol-(1,5) | |
DE2218451A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoralkyljodidtelomeren der formel c tief n f tief 2n+1 -(cr tief 1 r tief 2) tief m - | |
DE3336498A1 (de) | Verfahren zur herstellung von partiell hydrierten derivaten von 2-nitro-1,1,1-trifluoralkanen | |
DE1618098C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenolen und von Alkenonen | |
DD240005A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkoholen | |
DE2053736C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1- und 2-Formylindan durch die Oxo-Synthese |