DE1274777B - Schmieroel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOm

Deutsche Kl.: 23 c-1/01

Nummer: 1274777

Aktenzeichen: P 12 74 777.2-43 (S 74991)

Anmeldetag: 25. Juli 1961

Auslegetag: 8. August 1968

Der Zusatz von Mischpolymerisaten als aschefreie Reinigungsmittel für Schmieröle ist bekannt. Es wurde nun gefunden, daß man eine verbesserte Reinigungswirkung erhält, wenn ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl ein Mischpolymerisat enthält, welches eine Hauptkohlenstoffkette von wenigstens 150 C-Atomen sowie Oximinogruppen aufweist und durch Polymerisieren eines oder mehrerer, eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine Carbonylgruppe enthaltenden Monomeren (A) mit einem oder mehreren, eine polymerisierbare Doppelbindung und eine

— C — O — R-

Schmieröl

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

8000 München 23, Siegesstr. 26

O

o-

o-

-C-R- Il

Il O

- R-Gruppe

Als Erfinder benannt:
Adriaan Hendrik Wagenaar,
Maurits Krukziener,
Amsterdam (Niederlande)

in welcher R ein gesättigter, verzweigter oder gerader Ck- bis Ci8-Kohlenwasserstoffrest ist, mit mindestens 8 C-Atomen enthaltenden Monomeren (B) und anschließender Umsetzung der Carbonylgruppen mit Hydroxylamin erhalten worden ist.

Die Oximinogruppe > C = N — OH kann dabei entweder direkt oder indirekt über eine Kohlenwasserstoffkette, vorzugsweise einen Methylen- oder Phenylenrest, an die Hauptkohlenstoffkette gebunden sein. Bevorzugt werden Mischpolymerisate, bei welchen das C-Atom der > C = N — OH-Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, trägt.

Die Konzentration der öllöslichen Mischpolymerisate im fertigen Schmieröl kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Schon Konzentrationen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent, ergeben Schmieröle mit verbesserten Eigenschaften. In besonderen Fällen können jedoch auch höhere Konzentrationen verwendet werden, z. B. bei Dieselmotoren, bei welchen ein Treibstoff mit hohem Schwefelgehalt benutzt wird.

Die Schmieröle mit erfindungsgemäß verbesserten Eigenschaften können auch andere bekannte Zusatzstoffe enthalten, wie Antioxydationsmittel, Reinigungsmittel, viskositätsverbessernde Mittel, Korrosionsverhinderer, schaumhindernde Mittel, Stockpunktserniedriger, Hochdruck- und öligkeitszusatzmittel sowie andere bekannte Schmierölzusätze.

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 27. Juli 1960 (254 244)

Die Umwandlung der Mischpolymerisate in Oximinogruppen enthaltende Derivate erfolgt durch Umsetzung der vorliegenden Carbonylgruppen mit Hydroxylamin ; die Umwandlung wird vorzugsweise bei pH 7 bis 8 durchgeführt. Hierbei kann ein Mischpolymerisat verwendet werden, das entweder, wie oben angegeben, durch Mischpolymerisieren eines carbonylgruppenhaltigen Monomeren (A) oder indirekt aus einem dieses Monomere enthaltenden Mischpolymerisat z. B. durch Reduzieren von Estergruppen zu Aldehydgruppen oder durch Oxydieren sekundärer Alkoholgruppen zu Ketongruppen hergestellt ist. Man kann auch Mischpolymerisate verwenden, welche durch Mischpolymerisation von A-Monomeren in Anwesenheit eines Alkohols erhalten werden, wobei die Acetalgruppen in dem entstehenden Mischpolymerisat durch Behandlung mit Mineralsäure in Carbonylgruppen umgewandelt werden.

Beispiele für A-Monomere, aus welchen die Aldehydgruppen enthaltenden Mischpolymerisate aufgebaut werden können, sind ungesättigte, aliphatische Aldehyde, vorzugsweise Acrolein, Methacrolein, /i-Formylacrylester, Maleindialdehyd oder Fumardialdehyd.

Beispiele für geeignete A-Monomere, aus welchen Ketongruppen enthaltende Mischpolymerisate erhalten werden können, sind ungesättigte, aliphatische Ketone, ζ. B. Methylisopropenylketon.

B-Monomere, welche zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate dienen

KM M9/435

1 21 ΑΠ!

können, sind Monoolefine mit einer verzweigten oder geraden Kette, insbesondere a-Olefine mit mindestens 8 C-Atomen, sowie Ester aus ungesättigten, organischen Mono- und Dicarbonsäuren mit gesättigten Alkoholen oder Ester gesättigter, organischer Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, welche eine gesättigte, verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette mit mindestens 8 C-Atomen aufweisen, ζ. B. Vinylstearat, ferner ungesättigte, aliphatische Äther mit einer gesättigten, verzweigten oder unverzweigten Kohlenstoffkette mit mindestens 8 C-Atomen. Gewünschtenfalls können Gemische dieser B-Monomeren angewandt werden, beispielsweise ein Gemisch aus Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Von Estern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit gesättigten Alkoholen werden solche Methacrylsäureester, deren Alkoholgruppe 12 bis 18 C-Atome enthält, bevorzugt. Ester von Maleinsäure und Fumarsäure, bei welchen mindestens eine der Alkoholgruppen mindestens 8 C-Atome enthält, sind ebenfalls gut geeignet. Von den ungesättigten, aliphatischen Äthern werden Vinylalkyläther, in welchen die Alkylgruppe 12 bis 18 C-Atome enthält, bevorzugt.

Die Mischpolymerisation der A-Monomere mit B-Monomeren kann in jeder bekannten Weise durchgeführt werden, z. B. durch Lösen des Monomeren in einem Lösungsmittel, wie Benzol, oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln, z. B. von Benzol und Äthanol. Zu der Lösung des Monomeren können auch Telomerisationsmittel, wie Nitrobenzol, zugesetzt werden. Die Mischpolymerisation kann beispielsweise durch eine thermische Behandlung oder durch Zusetzen (gegebenenfalls unter erhöhter Temperatur) eines Initiators bzw. Katalysators, wie Dibenzoylperoxyd oder Azo-diisobutyronitril, eingeleitet werden. Wenn die Reaktionsfähigkeit des Monomeren so stark ist, daß das Monomerverhältnis in dem Mischpolymerisat wesentlich von dem Verhältnis, in welchem die Monomeren vor der Mischpolymerisation zusammengebracht werden, abweicht, kann eines der Monomeren in Portionen zugesetzt werden. Hierdurch wird die Bildung des Mischpolymerisates in einer homogenen Mischung sichergestellt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß in Schmiermitteln benutzten Mischpolymerisate und deren Umwandlung in Oximinoderivate ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die Mischpolymerisate gemäß der Erfindung können den Schmierölen als solche zugesetzt werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Produkt nur teilweise von dem Lösungsmittel, z. B. durch Wasserdampfdestillation, befreit, dann eine geringe Menge eines Schmieröls zugesetzt und der Rest der Lösungsmittel schließlich mit Dampf, vorzugsweise unter verringertem Druck, abdestilliert. Das erhaltene Konzentrat kann dann mit einem Schmieröl verdünnt werden.

Beispiel 1

253.5 Gewichtsteile Stearylmethacrylat. 507 Gewichtsteile Benzol und 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd wurden in eine 2-1-Dreihalsflasche eingeführt, die mit einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einem Gaszuführungsrohr versehen war. Dann wurde Stickstoff während 1 Stunde unter Rühren in die Flasche einaeleitet. worauf 84 Gewichtsteile Acrolein zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad aus 80⁰C gebracht. Nachdem das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde zunächst 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und dann noch 0,375 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zugesetzt, worauf das Gemisch 18 Stunden bei 80⁰C gerührt wurde. Die gesamte Reaktionszeit, während welcher das Gemisch kontinuierlich gerührt und Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeführt wurde, betrug 24 Stunden.

Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 1600 Gewichtsteile Methanol ausgegossen, und das sich abscheidende Acrolein - Stearylmethacrylat-Mischpolymere wurde in 500 Gewichtsteilen Benzol aufgenommen. Diese Lösung wurde in 1600 Gewichtsteile Methanol ausgegossen und das sich abscheidende Mischpolymerisat mit Methanol gewaschen. Das Mischpolymerisat wurde dann in Benzol aufgenommen und aus der erhaltenen Lösung durch Ausfrieren isoliert. Die Ausbeute betrug 205,8 Gewichtsteile Mischpolymerisat, d. h. 61 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des verwendeten Ausgangsmonomeren. Das Verhältnis zwischen der Komponente Acrolein und dem Stearylmethacrylatmononieren in dem Mischpolymerisat war 1,27 : 1. Das Molgewicht, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode, betrug 98 000. Die Hauptkohlenstoffkette bestand aus etwa 1100 C-Atomen. Das Mischpolymerisat wurde durch Umsetzung mit Hydroxylamin in ein Oximinogruppen enthaltendes Mischpolymerisat umgewandelt.

139 Gewichtsteile des salzsauren Salzes von Hydroxylamin wurden in 400 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 115 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 300 Gewichtsteilen Methanol zugegeben. Das sich abscheidende Kaliumchlorid wurde durch Filtration abgetrennt, und das Filtrat mit einem pH-Wert von 5 wurde zu einer Lösung von 203,7 Gewichtsteilen des Mischpolymerisates in 800 Gewichtsteilen Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 4 Stunden unter fortdauerndem Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch durch Lösungsmittelverdampfung auf ein Volumen von etwa 700 Volumteilen eingeengt war. wurde es in 1600 Gewichtsteile Methanol ausgegossen. Das sich abscheidende Mischpolymerisat wurde mit Methanol gewaschen, dann in 500 Gewichtsteilen Benzol gelöst und dann in 1600 Gewichtsteile Methanol gegossen. Das sich abscheidende Mischpolymerisat wurde mit Methanol gewaschen, dann in 500 Gewichtsteilen Benzol gelöst, worauf die erhaltene Lösung filtriert wurde. Das Produkt wurde aus dem Filtrat durch Ausfrieren isoliert. Man erhielt 188.9 Gewichtsteile des Oximinogruppen enthaltenden Mischpolymerisates. Die Analyse ergab, daß das Verhältnis der Komponenten Acrolein. Acroleinoxim und Stearylmethacrylatmonomer in diesem Mischpolymerisat 0.4 : 0.88 : 1 betrug.

Beispiel 2

Acrolein und Stearylmethacrylat wurden in Anwesenheit von Methanol mischpolymerisiert. Diese Mischpolymerisation wurde wie folgt durchgeführt: 1.5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd wurden bei 80 C unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren zu einem Gemisch von 84 Gewichtsteilen Acrolein. 35S Gewichtsteilen Stearvlmethacrvlat. 96 Gewichts-

teilen Methanol und 633 Gewichtsteilen Benzol zugesetzt. Nach 6 bzw. 22 bzw. nach 28 Stunden wurden weitere Mengen von 1,0 bzw. 1,0 bzw. 0,72 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd zugesetzt. Die gesamte Reaktionszeit betrug 48 Stunden; die Temperatur wurde dauernd auf 8O⁰C gehalten, und durch ein Gaszufuhrungsrohr wurde Stickstoff eingeleitet. Nach Kühlen wurde die Reaktionsmischung in 2000 Gewichtsteile Methanol ausgegossen und das ausgeschiedene Mischpolymerisat mit Methanol gewaschen.

Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt Acetalgruppen, welche durch Hydrolyse unter der Einwirkung von Salzsäure wie folgt abgespalten wurden:

Das Mischpolymerisat wurde in 600 Gewichtsteilen Benzol gelöst und die Lösung mit 25 Volum teilen Salzsäure (38%ig) sowie 20 Gewichtsteilen Methanol vermischt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß * 15 Minuten gekocht und nach Abkühlen in 1600 Gewichtsteile Methanol ausgegossen. Das sich abscheidende Mischpolymerisat wurde mit Methanol gewaschen, in 500 Gewichtsteilen Benzol gelöst und die Lösung in 1600 Gewichtsteile Methanol ausgegossen. Nachdem das erhaltene Mischpolymerisat mit Methanol gewaschen worden war, wurde es wiederum in Benzol gelöst und aus dieser Lösung durch Ausfrieren gewonnen. Die Ausbeute betrug 256 Gewichtsteile, d. h. 60,7%, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren. Die Analyse ergab, daß das Verhältnis der Komponenten Acrolein—Dimethylacetal zu Acrolein zu Stearylmethacrylat 0,42 : 0,22 : 1 betrug. Das Molgewicht, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode, betrug 151 000. Die Hauptkohlenstoffkette bestand aus etwa 1300 C-Atomen.

Dieses Mischpolymerisat wurde durch Umsetzung mit Hydroxylamin in ein Oximinogruppen enthaltendes Mischpolymerisat umgewandelt.

146 Gewichtsteile des salzsauren Salzes von Hydroxylamin wurden in 450 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 48,3 Gewichtsteilen Natrium in 2000 Gewichtsteilen Methanol zugesetzt. Nachdem das Gemisch 2 Stunden gerührt worden war, wurde das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und anschließend mit Methanol gewaschen. Das Filtrat wurde durch Lösungsmittelverdampfung durch Vakuumdestillation bei Zimmertemperatur eingeengt, bis das Volumen etwa 700 Volumteile betrug.

Die Lösung von Hydroxylamin in Methanol, deren pH-Wert 7.2 betrug, wurde zu einer Lösung von 353.5 Gewichtsteilen des Mischpolymerisates in 800 Gewichtsteilen Benzol zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rückfluß 5.5 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen wurde es in 200 Gewichtsteile Methanol ausgegossen. Das abgeschiedene Produkt wurde dann in 500 Gewichtsteilen Benzol aufgenommen und die erhaltene Lösung in 1600 Gewichtsteile Methanol ausgegossen. Das Produkt wurde in 500 Gewichtsteilen Benzol gelöst und aus dieser Lösung durch Ausfrieren gewonnen. Die Ausbeute betrug 236 Gewichtsteile. Der Stickstoffgehalt war 0.77 Gewichtsprozent. In diesem Mischpolymerisat war das Verhältnis zwischen Acrolein—Dimethylacetal-acetal zu Acroleinoxim zu Stearylmethacrylat 0.42 : 0.22 : 1.

B e i s ρ i e 1 3 ' _6<j

Acrolein und Stearylmethacrylat wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mischpolymerisiert. wobei aber in diesem Fall das Benzoylperoxyd in zwei Teilmengen zugesetzt wurde, d. h. 0,7 Teile sofort und 0,3 Teile nach 16,5 Stunden.

Das Mischpolymerisat wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Die Ausbeute betrug 56,3%. Das Monomerverhältnis von Acrolein zu Stearylmethacrylat in dem Mischpolymerisat war 0,96 : 1. Das Molgewicht, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode, betrug 140 000. Die Hauptkohlenstoffkette bestand aus etwa 1400 C-Atomen.

Das Mischpolymerisat wurde mit Hydroxylamin in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise umgesetzt, wobei aber der pH-Wert der Hydroxylaminlösung 7,5 betrug.

Das Verhältnis zwischen Acrolein zu Acroleinoxim zu Stearylmethacrylat in dem erhaltenen Produkt betrug 0,38 : 0,57 : 1 und der Stickstoffgehalt 2,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 4

Acrolein und Stearylmethacrylat wurden in Benzol als Lösungsmittel unter den Temperatur-, Druck- und Zeitbedingungen wie im Beispiel 1 mischpolymerisiert. Es wurde aber nicht die Gesamtmenge des Acroleins direkt zu der Lösung von Stearylmethacrylat in Benzol zugegeben, sondern es wurde aus einem Destillierkolben abdestilliert und im Verlauf von 5 Stunden in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Hälfte des Benzoylperoxyds (1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren) wurde unmittelbar zugesetzt, worauf die andere Hälfte allmählich im Verlauf von 5 Stunden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde.

Die Ausgangsmenge betrug 114 Gewichtsteile Acrolein, 3,38 Gewichtsteile Stearylmethacrylat, 675 Gewichtsteile Benzol und 4,5 Gewichtsteile Benzoylperoxyd.

Das Reaktionsprodukt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Die Ausbeute betrug 290 Gewichtsteile, d. h. 64,2%. Berechnet nach den bei der Analyse erhaltenen Daten betrug das Verhältnis von Acrolein- und Stearylmethacrylatmonomeren in dem Mischpolymerisat 0,8 : 1, und in dem Mischpolymerisat lagen 24% der Aldehydgruppen in Hydratform vor. Das Molgewicht, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode, war 162 000. Die Hauptkohlenstoffkette bestand aus etwa 1500 C-Atomen.

Die Umwandlung in ein Oximinogruppen enthaltendes Mischpolymerisat durch Umsetzung mit Hydroxylamin wurde in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt. Es wurde ein 2,53 Gewichtsprozent Stickstoff enthaltendes Produkt erhalten. Das Verhältnis von Acrolein zu Acroleinoxim zu Stearylmethacrylat in dem Mischpolymeren war 0,07:0,73:1.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 beschrieben, wobei aber das Acrolein aus einem Destillationskolben abdestilliert und im Verlauf von 1,25 Stunden in das Reaktionsgefäß eingeleitet und das Benzoylperoxyd allmählich im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wurde, erhielt man ein Mischpolymerisat in einer Ausbeute von 66.5%, in welchem das Monomerverhältnis von Acrolein zu Acroleinhydrat zu Stearylmethacrylat 1.11 : 0,22 : 1 betrug. Das Molgewicht, bestimmt nach der Lichtstreuungsmethode, war 90 000. Die Hauptkohlenstoffkette bestand aus etwa 1000 C-Atomen.

IO

Dieses Mischpolymerisat wurde mit Hydroxylamin umgesetzt, das aus dem salzsauren Salz von Hydroxylamin und Pyridin erhalten worden war.

90 Gewichtsteile Pyridin wurden zu einer Lösung von 69,5 Gewichtsteilen des salzsauren Salzes von Hydroxylamin in 160 Gewichtsteilen 70%igem Methanol zugesetzt. Zu diesem Gemisch, dessen pH-Wert 6,7 betrug, wurde eine Lösung von 210 Gewichtsteilen des Mischpolymerisates und 500 Gewichtsteilen Benzol zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt und dann unter Rückfluß 3 Stunden gerührt und gekocht. Das Mischpolymerisat wurde aus dem gekühlten Reaktionsgemisch in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert. Die Ausbeute betrug 206 Gewichtsteile, der Stickstoffgehalt 1,71 Gewichtsprozent. Das Monomerverhältnis von Acrolein zu Acroleinoxim zu Stearylmethacrylat in dem Mischpolymerisat war 0,61 : 0,50 : 1.

Beispiel 6

98 Gewichtsteile Acroleindiäthylacetal und 50,7 Gewichtsteile Stearylmethacrylat wurden in 120 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,5 Gewichtsteile Azo-diisobutyronitril zugesetzt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 65 ⁰C gebracht, und die Lösung wurde 50 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Nach 21 bzw. 29 Stunden wurden 0,25 Gewichtsteile Azo-diisobutyronitril zugegeben. Während der Umsetzung wurde in dem *₃₀ Reaktionsgefäß eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Das gebildete Mischpolymerisat wurde in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise isoliert. Die Ausbeute betrug 51 Gewichtsteile, d. h. 34,3%. Das Molgewicht betrug etwa 100 000, die Zahl der C-Atome in der Hauptkohlenstoffkette etwa 700.

51 Gewichtsteile des Mischpolymerisates aus Acroleindiäthylacetal und Stearylmethacrylat wurden in 500 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von 75 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 60 Gewichtsteilen Äthanol wurde das Gemisch unter Rückfluß 1 Stunde gekocht. Nach dem Abkühlen schied sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Die untere Schicht wurde entfernt, und die obere Schicht wurde mit Wasser und mit einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung gewaschen, worauf die gewaschene Lösung in ein Reaktionsgefäß übergeführt wurde.

Nach Zugabe einer Lösung von 70 Gewichtsteilen des salzsauren Salzes von Hydroxylamin und 60 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 1500 Gewichtsteilen Methanol (50%ig) wurde das Gemisch bei Zimmertemperatur 20 Stunden gerührt. Nachdem sich die wäßrige Schicht abgeschieden hatte, wurde das Filtrat durch Lösungsmittelverdampfung eingeengt, und das gebildete Reaktionsprodukt wurde durch Ausgießen des Gemisches in Methanol und Waschen mit Methanol, wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben, isoliert. Man erhielt 47 Gewichtsteile eines Produktes, dessen Stickstoffgehalt 0,47 Gewichtsprozent betrug. Das Monomerverhältnis zwischen Acrolein, Acroleinoxim und Stearylmethacrylat in dem Mischpolymerisat betrug 0,007 : 0,13 : 1.

Beispiel 7

416 Gewichtsteile Stearylmethacrylat und 106 Gewichtsteile Methylisopropenylketon wurden in 2088 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Nach Zugabe von 5,8 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd wurde die Temperatur auf 8O⁰C erhöht, und das Gemisch wurde 48 Stunden unter Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Es wurde dafür gesorgt, daß das verdampfende Lösungsmittel zurückfloß. Nach 6 Stunden wurden 93 Gewichtsteile Stearylmethacrylat sowie 5,8 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zugesetzt. Nach 32 Stunden wurden wiederum 5,8 Gewichtsteile Benzoylperoxyd zugegeben.

Das Reaktionsprodukt wurde durch Ausgießen des Gemisches in Methanol, Aufnehmen des sich abscheidenden Mischpolymerisates in Benzol, erneutes Ausgießen der Lösung in Methanol, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, isoliert. Die Ausbeute betrug 4,48 Gewichtsteile Stearylmethacrylat-Methylisopropenylketon-Mischpolymerisat. Das Verhältnis des Methylisopropenylketons zu dem Stearylmethacrylatmonomeren im Mischpolymerisat betrug 0,137 : 1. Das Molgewicht betrug etwa 100 000, die Zahl der C-Atome in der Hauptkohlenstofflcette etwa 500.

224 Gewichtsteile des erhaltenen Mischpolymerisates wurden in 725 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Eine Lösung von 24,75 Gewichtsteilen Hydroxylamin in 350 Gewichtsteilen Methanol, welche aus dem salzsauren Salz von Hydroxylamin und Natriummethylat in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise ,erhalten worden war, wurde zu dieser Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde am Rückfluß unter Rühren 5,5 Stunden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Ausgießen des Gemisches in Methanol in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise isoliert.

Der Stickstoffgehalt des erhaltenen Produktes betrug 0,56 Gewichtsteile. Das Verhältnis von Methylisopropenylketonoxim zu Stearylmethacrylat in dem Mischpolymerisat betrug 0,137 : 1. Die Ausbeute betrug 225 Gewichtsteile.

Beispiel 8

2,05 g (0,01 Mol) 4-Methacryloxybenzaldoxim (Ai) und 10,14 g (0,03 Mol) Stearylmethacrylat (Bi) wurden in 48,8 g Benzol in Anwesenheit von 0,34 g Azodiisobutyronitril bei 6O⁰C während 30 Stunden in Luftatmosphäre mischpolymerisiert. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol ausgegossen und das abgeschiedene Polymerisat in Benzol aufgenommen. Nach nochmaligem Ausgießen in Methanol und Aufnehmen in Benzol wurde das Polymerisat durch Ausfrieren isoliert. Ausbeute 7,68 g (63 Gewichtsprozent), Stickstoffgehalt 1,27 Gewichtsprozent, Verhältnis Ai : Bi war 0,12 : 1, Molgewicht etwa 100 000, C-Zahl der Hauptkohlenwasserstoffkette etwa 700.

Motorprüfung

Die Motorprüfungen wurden in einem Caterpillar-Dieselmotor, einem Gardner-Dieselmotor, in Petter-Benzinmotoren und in einem CFR-Benzinmotor durchgeführt.

Caterpillar-Dieselmotor

In einem wassergekühlten einzylindrigen Viertaktmotor betrug die Prüfungsdauer 48 Stunden. Der Treibstoff war ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 0,9 Gewichtsprozent, die Kühlwassertemperatur etwa 80"C. Die Motorleistung betrug 18 PS, die Bohrung 146 mm, der Kolbenweg 203,2 mm, der Hubraum 3,41.

Claims (2)

Gardner-Dieselmotor Caterpillar- und Gardner-Versuche hinsichtlich Kolbenverschmutzung KolbenbeurteilungGardner(10 = sauber)4,4CaterpillarSchmieröl ohne Zusatzstoff ....4,7—Schmieröl mit Zusatzstoffgemäß Beispiel 5 7,07,7Schmieröl mit Zusatzstoffgemäß Beispiel 1 —8,0Schmieröl mit Zusatzstoffgemäß Beispiel 4 — Tabelle II In einem wassergekühlten einzylindrigen Viertaktmotor betrug die Prüfungsdauer 17 Stunden. Der Treibstoff war ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 0,9 Gewichtsprozent. Die Kühlwassertemperatur betrug etwa 8O0C, die Leistung des Motors 11 PS, die Bohrung 108 mm, der Kolbenweg 152,4 mm, der Hubraum 1,41. CFR-Benzinmotor In einem wassergekühlten einzylindrigen Viertaktmotor (Bohrung 83,85 mm, Kolbenweg 114,3 mm, Hubraum 628 ecm) betrug die Prüfungsdauer 25 Stunden. Der Treibstoff war ein Benzin mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent und 1,2 ecm Bleitetraäthyl je US-Gallone, die Temperatur des Zylinderkühlwassers etwa 4O0C. Petter-Benzinmotor Nr. 1 20 In einem wassergekühlten einzylindrigen Viertaktmotor (Bohrung 85 mm, Kolbenweg 82,5 mm, Hubraum 468 ecm) betrug die Prüfungsdauer 28 Stunden. Der Treibstoff war ein Motorbenzin mit 1,2 ecm Bleitetraäthyl je US-Gallone und einem Schwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent. Die Temperatur des Zylinderkühlwassers betrug etwa 55° C, die Temperatur des Kühlwassers im gekühlten Ventildeckel etwa 2O0C. Petter-Benzinmotor Nr. 2 In einem gekühlten einzylindrigen Viertaktmotor (Bohrung 85 mm, Kolbenweg 82,5 mm, Hubraum 468 ecm) betrug die Prüfungsdauer 48 Stunden. Der Treibstoff war ein Motorbenzin mit 1,2 ecm Bleitetraäthyl je US-Gallone und einem Schwefelgehalt von 0,05 Gewichtsprozent, die Temperatur der Kühlflüssigkeit etwa 1600C. Die Mischpolymerisate wurden in einem extrahierten venezuelanischen paraffinischen Schmieröl mit einer Viskosität von 114cSt bei 37,80C bis zu einer Konzentration von 2 Gewichtsprozent gelöst. Die Mischpolymerisate waren gemäß den Beispielen hergestellt worden. Die Versuchsergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen I bis IV angegeben. Diese Tabellen zeigen die Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten Schmieröle hinsichtlich Reinigungswirkung, Verhinderung von Schlammbildung und Verschleiß. Tabelle I CFR-VerschleißprüfungCProzent derJMinderung derKolbenringabnutzungim Vergleich zu ölohne Zusatz10 Schmieröl mit Zusatzstoffgemäß Beispiel 1 47Schmieröl mit Zusatzstoffgemäß Beispiel 3 30 Tabelle III Petter-Motor Nr. 2, Verschmutzung bei hoher Temperatur Schmieröl ohne Zusatzstoff . Schmieröl mit 1,5 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel X Schmieröl mit 0,75 Gewichtsprozent Antioxydationsmittel X und 2 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes nach Beispiel 3 Kolbenring (10 = sauber) 4,1 5,6 7,0 Tabelle IV Petter-Motor Nr. 1, Tieftemperaturverhalten Schlammbildung(10 = sauber)Schmieröl ohne Zusatzstoff ....4,4Schmieröl mit Zusatzstoffnach Beispiel 1 7,8Schmieröl mit Zusatzstoffnach Beispiel 2 6,5Schmieröl mit Zusatzstoffnach Beispiel 7 6,3Patentansprüche 55 60

1. Mineralisches oder synthetisches Schmieröl, enthaltend ein öllösliches Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat enthält, welches eine Hauptkohlenstoffkette von wenigstens 150 C-Atomen sowie Oximinogruppen aufweist und durch Polymerisieren eines oder mehrerer, eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine Carbonylgruppe enthaltenden Monomeren (A) mit einem oder mehreren, eine polymerisierbare Doppelbindung und eine

K~ KJ IS."

O R- 809 589/435 0- -c — O

11 12

oder Carbonylgruppen mit Hydroxylamin erhalten

— O — R-Gruppe worden ist.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch ge-

in welcher R ein gesättigter, verzweigter oder kennzeichnet, daß es ein Mischpolymerisat entgerader Cs- bis Cis-KohlenwasserstofFrest ist, mit 5 hält, in welchem die > C == N — OH-Gruppe mindestens 8 C-Atomen enthaltenden Mono- über einen Methylen- oder Phenylenrest an die meren (B) und anschließender Umsetzung der Hauptkohlenstoifkette gebunden ist.

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