DE1274116B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-N, N'-Tetramethyldiaminobuten-(2) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^V^ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche KL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07c

12 ο-19/03

12 ο-15;

12q-5

P 12 74 116.1-42 (F 50732)

23. November 1966

!.August 1968

Es ist bekannt, daß man 1,4-N,N'-Tetramethyldiaminobuten-(2) aus Dimethylamin und 1,4-Dibrombuten-(2) bzw. l,4-Dichlorbuten-(2) darstellen kann. So verwendete W i 11 s t ä 11 e r (Ber., 46, S. 537 [1913]) zur Umsetzung des besonders reaktionsfähigen Dibrombutens mit überschüssigem Dimethylamin Benzol als Lösungsmittel, entfernte das gebildete Gemisch von freier Base und Hydrobromid durch Extraktion mit Salzsäure aus dem Reaktionsgemisch, stellte durch Zugabe von starkem Alkali flüchtiges Dimethylamin und die freie Base daraus her, welche extrahiert und durch Destillation gereinigt wurde. Cromwell und H a s s η e r (J. Am. Chem. Soc, 77, S. 1568 bis 1572 [1955]) setzten das reaktionsträgere Dichlorbuten mit Dimethylamin in Diäthyläther als Lösungsmittel um, aus welchem sich nach zusätzlichem Einleiten von Chlorwasserstoff das Gemisch der Hydrochloride des Tetramethyldiaminobutens und des Dimethylamine kristallin abtrennen ließ. Die Reinigung erfolgte dann durch Umkristallisation und Überführung in die freie Base auf dem üblichen Wege.

Beide Synthesemöglichkeiten eignen sich auf Grund der umständlichen und teuren Verfahrensweise, der Verwendung leicht flüchtiger Äther, der langen Reaktionszeiten und geringen Kristallisationstendenz der Hydrochloride in unpolaren Lösungsmitteln, welche eine Vereinfachung der Reaktionsführung und Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute verhindern, nicht zur Übertragung in den technischen Maßstab.

Verwendet man polare Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol, so läßt sich zwar die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. Da sich jedoch das Endprodukt nicht kristallin aus dem Reaktionsgemisch ausscheidet, finden mit dem überschüssigen Dimethylamin Umalkylierungen statt, die zur Folge haben, daß polymere tertiäre Amine und N-Methylpyrrolidin zum Hauptprodukt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man l,4-N,N'-Tetramethyldiaminobuten-(2) durch Umsetzung von l,4-Dichlorbuten-(2) mit Dimethylamin im Überschuß in glatter Reaktion herstellen kann, wenn man die Umsetzung in einem aus einem wäßrigen Medium und 10 bis 500 Volumprozent eines Kohlenwasserstoffs bestehenden Zweiphasensystem bei einer Temperatur zwischen 20 und 180° C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, bei einem Molverhältnis von l,4-Dichlorbuten-(2) zu Dimethylamin von 1:4 bis 1:20 durchführt und dann in an sich bekannter Weise die freie Base isoliert.

Bei der Umsetzung wird ein Molverhältnis von l,4-Dichlorbuten-(2) zu Dimethylamin von vorzugsweise 1: 6 bis 1:14 angewandt.

Verfahren zur Herstellung von
l,4-N,N'-Tetramethyldiaminobuten-(2)

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Albrecht Moschel,
6233 Kelkheim

Dimethylamin wird zweckmäßig in Form wäßriger

ao Lösungen eingesetzt. Um die Raum-Zeit-Ausbeute möglichst groß werden zu lassen, hat es sich hierbei als vorteilhaft erwiesen, gesättigte wäßrige Dimethylaminlösungen einzusetzen.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einem Dreiphasensystem durch, das aus einem wäßrigen Medium und 30 bis 100 Volumprozent eines Kohlenwasserstoffs bedeckt. Als Kohlenwasserstoffe kommen niedrigsiedende aliphatische und vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe in Betracht. Beispiele hierfür sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.

Die verf ahrensgemaße Umsetzung kann bei Normaldruck oder unter Überdruck durchgeführt werden. Die Isolierung des Verfahrensproduktes erfolgt zweckmäßig in folgender Weise:

Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Alkali, vorzugsweise konzentrierte wäßrige Natronlauge, dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um aus den Hydrochloriden der Amine die freien Basen frei zu machen. Das hierbei in Gasform entweichende nichtverbrauchte Dimethylamin wird zweckmäßig in Wasser aufgefangen. Die erhaltene wäßrige Dimethylaminlösung kann erneut eingesetzt werden. Nach Abfiltrieren von gegebenenfalls abgeschiedenen Alkalisalzen wird die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt. Nach dem Abdestillierendes Kohlenwasserstoffs wird das erhaltene Amin fraktioniert destilliert. Das so erhaltene 1,4-Tetramethyldiaminobuten-(2) ist sehr rein.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt besteht darin, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die umständliche Isolierung einer festen

809 588/466

Zwischenstufe mit geringer Kristallisationstendenz nicht erforderlich ist. Weiterhin werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich kürzere Reaktionszeiten als bei den bekannten Verfahren benötigt. Außerdem erhält man das Verfahrensprodukt in höheren Ausbeuten als bisher.

Das verfahrensgemäß erhältliche Amin stellt ein wertvolles Zwischenprodukt dar. Weiterhin kann das Amin in Form der freien Base oder der carbonsauren Salze als außerordentlich wirkungsvoller Katalysator bei der Herstellung von Acetessigestern aus Mono- oder polyfunktionellen Alkoholen und Diketen verwendet werden.

B eispi el 1

In einem mit Blattrührer und Solekühler versehenen 10-1-Dreihalskolben werden 2320 g einer 40%igen wäßrigen Dimethylaminlösung sowie 1,11 Toluol vorgelegt, worauf bei 55 bis 63⁰C in 2 Stunden 312,5 g l_r4-Dichlorbuten-(2) unter heftigem Rühren ao und kräftigem Rückfluß am mindestens 0°C kalten ' Kühler zugetropft werden. Anschließend wird 10 Stunden bei 65° C am Rückfluß gerührt, worauf man abkühlen und 21 40%ige Natronlauge zulaufen läßt. Das dabei entweichende Diethylamin wird abgeleitet, as Darauf wird vom Natriumchlorid abfiltriert, die organische Phase abgetrennt, Wasser azeotrop abdestilliert, anschließend Toluol unter Normaldruck entfernt und sodann an einer 50-cm-Silbermantelkolonne mit einem Rücklauf verhältnis! : 3 fraktioniert. Es werden268gl,4-N,N'-Tetramethyldiaminobuten-(2) vom Kp.3_Smm 74 bis 76°C erhalten.

Beispiel 2

In einem 5-1-Autoklav werden 1000 g 40%ige wäßrige Dimethylaminlösung und 11 Toluol vorgelegt und anschließend 1,51 (= 1030 g) flüssiges Dimethylamin eingeschleust. Es wird auf 65° C erhitzt. Der Innendruck steigt dabei geringfügig und hält sich unterhalb von 20 atü. So dann werden bei gedrosselter Außenheizung bei 68 bis 72° C im Verlauf von 2 Stunden 312,5 g l,4-Dichlorbuten-(2) unter heftigem Rühren zugepumpt und Pumpe und Kapillare mit Toluol leergepumpt. Man läßt 2 Stunden bei 75° C nachreagieren, kühlt ab und entspannt. Das Produkt wird in einen Scheidetrichter übergeführt, worauf 11 40%ige Natronlauge eingerührt und die Toluolschicht abgetrennt wird. Nach dem Trocknen über Kaliumhydroxyd wird das Toluol bei Normaldruck abdestilliert, wobei das bei 79 bis 80°C/760Torr siedende und als Nebenprodukt entstandene N-Methylpyrrolidin mit übergeht. Der Rückstand wird im Vakuum über eine Silbermantelkolonne fraktioniert. Es werden 304 g (85,5 % der Theorie) 1,4-N,N'-Tetramethyldiaminobuten-(2) vom Kp.₃₃mm 72 bis 76°C erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-N,N'-Tetramethyldiaminobuten-(2) durch Umsetzung von l,4-Dichlorbuten-(2) mit Dimethylamin im Überschuß, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aus einem wäßrigen Medium und 10 bis 500 Volumprozent eines Kohlenwasserstoffs bestehenden Zweiphasensystem bei einer Temperatur zwischen 20 und 180° C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, bei einem Molverhältnis von l,4-Dichlorbuten-(2) zu Dimethylamin von 1:4 bis 1:20 durchführt und dann in üblicher Weise die freie Base isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Zweiphasensystem aus einem wäßrigen Medium und einem aromatischen Kohlenwasserstoff durchführt.

809 588/466 7.68 © Bundesdruckerei Berlin