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Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganohydrogenpolysiloxanen Es
ist bekannt, beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1 061 321, daß man
in Gegenwart von Chloroplatinsäure an olefinische Epoxyde, insbesondere Allylglycidäther,
die SiH-Gruppen von Methylhydrogenpolysiloxanen bei erhöhter Temperatur anlagern
kann.
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Ein solches Verfahren ist dann mit gutem Erfolg anwendbar, wenn bei
Uberschuß von Epoxyd alle SiH-Gruppen umgesetzt werden sollen.
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Wählt man dagegen einen SiH-Uberschuß, der bei der Umsetzung intakt
bleiben soll, um Epoxyorganohydrogensiloxane herzustellen, so erhält man schon beim
Disiloxanderivat mäßige Ausbeuten des angestrebten Produktes neben erheblichen Mengen
des SiH-freien Produktes einer weitergehenden Anlagerungsreaktion.
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Auf höherpolymere Siloxane ist das Verfahren nicht mehr befriedigend
übertragbar, da deren SiH-Gruppen durch die Platinsalze so stark aktiviert werden,
daß es bereits bei Raumtemperatur zur Wasserstoffentwicklung kommt.
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Es wurde nun eine Abänderung dieses Verfahrens gefunden, bei der
man durch die Reaktionsführung und die Wahl des Katalysators eine so angepaßte Aktivierung
der SiH-Gruppen von Organohydrogensiloxanen beliebigen Polymerisationsgrades erreicht,
daß nur eine glatt ablaufende Anlagerung an Olefine ausgelöst wird, nicht dagegen
die Wasserstoffentwicklung oder eine sonst leicht eintretende Reaktion mit den Epoxydgruppen
und ebensowenig eine Eigenpolymerisation der Epoxydgruppen.
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Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganohydrogenpolysiloxanen
durch Anlagerung eines Uberschusses von partiell kohlenwasserstoffsubstituierten,
je Molekel mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polysiloxanen
an ein olefinische Doppelbindungen enthaltendes Epoxyd bei erhöhter Temperatur in
Gegenwart eines Platinmetallkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
zunächst das olefinische Epoxyd, gemischt mit feinverteiltem Platin oder Palladium,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, zuerst auf 100 bis 1600C
erhitzt und dann im Laufe von 10 bis 15 Minuten das Organopolysiloxan zu dem heißen
Gemisch gibt, während man diesem mittels intensiver Kühlung so viel Wärme entzieht,
daß die Temperatur 1600C nicht übersteigt, jedoch vor Ablauf von 20 bis 30 Minuten
auch nicht unter 100'C sinkt. Vorzugsweise verwendet man das Platinmetall auf einer
Trägersubstanz niedergeschlagen.
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Als olefinische Doppelbindungen enthaltende
Epoxyde geeignet sind
beispielsweise Allylglycidäther und Butadienmonoxyd.
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Die partiell kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxane können
von linearer, verzweigter oder vernetzter Struktur sein und entsprechen bekanntermaßen
der allgemeinen Formel RHnSiO4~nn-n Jeder Rest R ist ein Alkyl- oder Arylrest, jedoch
kann in den Endgliedern auch ein R durch OH ersetzt sein, entsprechend Siloxaneinheiten
der Formel
Die Zahlen m und n stehen in solchem Verhältnis, daß in jeder Polysiloxanmolekel
mindestens drei H an Si gebunden sind.
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. Umsetzungen von solchen Siloxanen, die drei oder mehr Si - H-Bindungen
im. Molekül enthalten, mit olefinischen Epoxyden sind bisher nicht beschrieben worden.
Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß der Versuch dazu, ohne die erfindungsgemäßen
besonderen Maßnahmen einzuhalten, durch Sekundärreaktionen und der SiH-Gruppen mit
den Epoxydgruppen zur Bildung von Gelen und unbrauchbaren Produkten führt, zumal
im vorliegenden Fall, wo das angestrebte Anlagerungsprodukt noch überschüssige,
freibleibende SiH-Gruppen behalten soll.
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Die allein erwünschte Anlagerungsreaktion von 3Si-H an > C=C <
ist mit 3OkcaljMol exotherm. Es bedurfte daher der Auffindung einer bestimmten Regel
der Temperaturführung für ein brauchbares Verfahren.
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Bei Ubersteigen von 1600C erhält man Gele.
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Bei niederer Temperatur bleibt die Reaktion aus, bzw. sie friert ein.
Aufheizen bzw. Wiederaufheizen des vollständigen Gemisches führt zu explosionsartig
einsetzender, durch keine Kühlung mehr zu beherrschender und daher fehllaufender
Reaktion.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyorganohydrogenpolysiloxane sind
Ele oder harzartige Stoffe, die sowohl die bekannten Reaktionen der SiH-Gruppen
als auch die der Epoxydgruppen, aber auch solche dieser beiden Gruppen untereinander
eingehen können. Sie sind daher wertvolle Produkte
zur Herstellung von Schmierölen
und -fetten oder von - gegebenenfalls mit Metallkatalysatoren härtbaren - Formharzen
und Elektroisolierstoffen.
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Beispiel 1 Zu 2690g Allylglycidäther gibt man 5 g eines Katalysators,
bestehend aus Aluminiumoxyd (nach B r o c k m a n n), auf dem in bekannter Weise
2 Gewichtsprozent Platin niedergeschlagen sind, und erhitzt das Gemisch zum Sieden
unter Rückfluß (154"C). Dann gibt man unter Rühren allmählich 2985 g eines Siloxans
der Zusammensetzung
im Laufe von ungefähr 10 Minuten hinzu, wobei die Temperatur nach kurzem Absinken
plötzlich unter heftigem Sieden ansteigt. Man hält sie durch Kühlen auf 152"C, bis
das gesamte Siloxan zugegeben ist, .und weitere 20 Minuten lang auf 150"C. Danach
kühlt man das Reaktionsgemisch schnell auf weniger als 40"C und filtriert den Katalysator
ab.
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Aus dem Filtrat destilliert man bis 150"C bei ungefähr 12 Torr die
flüchtigeren Anteile ab. In dem als Rückstand gewonnenen Ul beträgt die Viskosität
373 cSt (200C), die Dichte 1,068 gXcm3, der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff
0,12 Gewichtsprozent, der Epoxydgehalt 16,3 Gewichtsprozent (C2H20, Molgewicht 42).
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Beispiel 2 Zu 200 g Allylglycidäther gibt man 0,5g eines Katalysators,
bestehend aus gefälltem, sehr feinteiligem Calciumcarbonat, auf dem in bekannter
Weise 1,5 Gewichtsprozent Platin niedergeschlagen ist, und erhitzt das Gemisch,
wie im Beispiel 1 beschrieben. Dazu gibt man innerhalb 15 Minuten 180 g der Formel
und hält damit und durch starkes Kühlen mit Eiswasser die Temperatur auf annähernd
1500C. Man läßt bei dieser Temperatur das vollständige Reaktionsgemisch noch 5 Minuten
lang nachreagieren und verfährt weiterhin, wie im Beispiel 1 beschrieben.
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In dem hinterbliebenen DI beträgt die Viskosität 1210 cSt (20ob),
die Dichte 1,082 glcm3, der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,45 Gewichtsprozent,
der -Epoxydgehalt 1d,2 Gewichtsprozent (c2H2O, Molgewicht 42).
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Beispiel 3 Zu 100 g Butadienmonoxyd gibt man 100 g wasserfreies Xylol
und 2 g des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 und erhitzt zum Sieden. Dann
gibt man dazu im Laufe von 10 Minuten 185 g des gleichen a,eeBisAtrimethylsiloxy)-polymethylhydrogensiloxans
wie im Beispiel 2, wobei die Temperatur allmählich auf ungefähr 150°C.ansteigt.
Man läßt 20 Minuten lang bei 150"C nachreagieren, kühlt das Reaktionsgemisch ab,
filtriert es und destilliert daraus das Xylol und andere leichtsiedende Anteile
bei 1500C und 12 Torr ab.
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Das zurückbleibende U1 enthält ungefähr 0,45 Gewichtsprozent an siliciumgebundenem
Wasserstoff und 21,3 Gewichtsprozer.t Epoxyd (C2H20, Molgewicht 42).