DE1272550B

DE1272550B - Process for the preparation of epoxyorganohydrogenpolysiloxanes

Info

Publication number: DE1272550B
Application number: DEF35802A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Horst Steinbach; Dr Walter Noll
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-01-18
Filing date: 1962-01-18
Publication date: 1968-07-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganohydrogenpolysiloxanen Es ist bekannt, beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1 061 321, daß man in Gegenwart von Chloroplatinsäure an olefinische Epoxyde, insbesondere Allylglycidäther, die SiH-Gruppen von Methylhydrogenpolysiloxanen bei erhöhter Temperatur anlagern kann.Process for the preparation of epoxyorganohydrogenpolysiloxanes Es is known, for example from the German Auslegeschrift 1 061 321, that one in the presence of chloroplatinic acid to olefinic epoxides, especially allyl glycidyl ether, add the SiH groups of methyl hydrogen polysiloxanes at elevated temperature can.

Ein solches Verfahren ist dann mit gutem Erfolg anwendbar, wenn bei Uberschuß von Epoxyd alle SiH-Gruppen umgesetzt werden sollen. Such a method can then be used with good success if at Excess of epoxy all SiH groups should be implemented.

Wählt man dagegen einen SiH-Uberschuß, der bei der Umsetzung intakt bleiben soll, um Epoxyorganohydrogensiloxane herzustellen, so erhält man schon beim Disiloxanderivat mäßige Ausbeuten des angestrebten Produktes neben erheblichen Mengen des SiH-freien Produktes einer weitergehenden Anlagerungsreaktion. If, on the other hand, one chooses an excess of SiH that is intact in the implementation is to remain in order to produce epoxyorganohydrogensiloxanes, one already receives at Disiloxane derivative moderate yields of the desired product in addition to considerable quantities of the SiH-free product of a further addition reaction.

Auf höherpolymere Siloxane ist das Verfahren nicht mehr befriedigend übertragbar, da deren SiH-Gruppen durch die Platinsalze so stark aktiviert werden, daß es bereits bei Raumtemperatur zur Wasserstoffentwicklung kommt. The process is no longer satisfactory on higher polymer siloxanes transferable, because their SiH groups are activated so strongly by the platinum salts, that hydrogen evolution occurs even at room temperature.

Es wurde nun eine Abänderung dieses Verfahrens gefunden, bei der man durch die Reaktionsführung und die Wahl des Katalysators eine so angepaßte Aktivierung der SiH-Gruppen von Organohydrogensiloxanen beliebigen Polymerisationsgrades erreicht, daß nur eine glatt ablaufende Anlagerung an Olefine ausgelöst wird, nicht dagegen die Wasserstoffentwicklung oder eine sonst leicht eintretende Reaktion mit den Epoxydgruppen und ebensowenig eine Eigenpolymerisation der Epoxydgruppen. A modification of this procedure has now been found in which activation is adapted in this way by the conduct of the reaction and the choice of catalyst of the SiH groups of organohydrogensiloxanes achieved any degree of polymerization, that only a smooth addition to olefins is triggered, not against it the evolution of hydrogen or an otherwise easily occurring reaction with the epoxy groups and no self-polymerization of the epoxy groups either.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganohydrogenpolysiloxanen durch Anlagerung eines Uberschusses von partiell kohlenwasserstoffsubstituierten, je Molekel mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome enthaltenden Polysiloxanen an ein olefinische Doppelbindungen enthaltendes Epoxyd bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Platinmetallkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst das olefinische Epoxyd, gemischt mit feinverteiltem Platin oder Palladium, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, zuerst auf 100 bis 1600C erhitzt und dann im Laufe von 10 bis 15 Minuten das Organopolysiloxan zu dem heißen Gemisch gibt, während man diesem mittels intensiver Kühlung so viel Wärme entzieht, daß die Temperatur 1600C nicht übersteigt, jedoch vor Ablauf von 20 bis 30 Minuten auch nicht unter 100'C sinkt. Vorzugsweise verwendet man das Platinmetall auf einer Trägersubstanz niedergeschlagen. What is claimed is a process for the production of epoxyorganohydrogenpolysiloxanes due to the addition of an excess of partially hydrocarbon-substituted, polysiloxanes containing more than two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule to an epoxy containing olefinic double bonds at an elevated temperature in Presence of a platinum metal catalyst, which is characterized in that one first the olefinic epoxy mixed with finely divided platinum or palladium, optionally in the presence of an inert solvent, first to 100 to 1600C heated and then in the course of 10 to 15 minutes the organopolysiloxane to the hot Mixture, while one extracts so much heat from it by means of intensive cooling, that the temperature does not exceed 1600C, but before the lapse of 20 to 30 minutes does not drop below 100'C either. Preferably one uses the platinum metal on one Vehicle deposited.

Als olefinische Doppelbindungen enthaltende Epoxyde geeignet sind beispielsweise Allylglycidäther und Butadienmonoxyd. As containing olefinic double bonds Epoxies are suitable for example allyl glycidyl ether and butadiene monoxide.

Die partiell kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxane können von linearer, verzweigter oder vernetzter Struktur sein und entsprechen bekanntermaßen der allgemeinen Formel RHnSiO4~nn-n Jeder Rest R ist ein Alkyl- oder Arylrest, jedoch kann in den Endgliedern auch ein R durch OH ersetzt sein, entsprechend Siloxaneinheiten der Formel Die Zahlen m und n stehen in solchem Verhältnis, daß in jeder Polysiloxanmolekel mindestens drei H an Si gebunden sind.The partially hydrocarbon-substituted polysiloxanes can have a linear, branched or crosslinked structure and, as is known, correspond to the general formula RHnSiO4 ~ nn-n formula The relationship between the numbers m and n is such that at least three Hs are bonded to Si in each polysiloxane molecule.

. Umsetzungen von solchen Siloxanen, die drei oder mehr Si - H-Bindungen im. Molekül enthalten, mit olefinischen Epoxyden sind bisher nicht beschrieben worden. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß der Versuch dazu, ohne die erfindungsgemäßen besonderen Maßnahmen einzuhalten, durch Sekundärreaktionen und der SiH-Gruppen mit den Epoxydgruppen zur Bildung von Gelen und unbrauchbaren Produkten führt, zumal im vorliegenden Fall, wo das angestrebte Anlagerungsprodukt noch überschüssige, freibleibende SiH-Gruppen behalten soll. . Conversions of those siloxanes that have three or more Si - H bonds in the. Molecule containing, with olefinic epoxies have not yet been described. The reason for this is to be seen in the fact that the attempt to do so without the inventive take special measures, through secondary reactions and the SiH groups with the epoxy groups lead to the formation of gels and unusable products, especially since in the present case, where the desired addition product still has excess, to keep SiH groups that are not subject to change.

Die allein erwünschte Anlagerungsreaktion von 3Si-H an > C=C < ist mit 3OkcaljMol exotherm. Es bedurfte daher der Auffindung einer bestimmten Regel der Temperaturführung für ein brauchbares Verfahren. The only desired addition reaction of 3Si-H to> C = C < is exothermic at 3OkcaljMol. It was therefore necessary to find a certain rule the temperature control for a useful process.

Bei Ubersteigen von 1600C erhält man Gele. Gels are obtained when the temperature exceeds 1600C.

Bei niederer Temperatur bleibt die Reaktion aus, bzw. sie friert ein. Aufheizen bzw. Wiederaufheizen des vollständigen Gemisches führt zu explosionsartig einsetzender, durch keine Kühlung mehr zu beherrschender und daher fehllaufender Reaktion.At low temperatures the reaction does not occur or it freezes. Heating or reheating the complete mixture leads to explosions incipient, no longer controllable by no cooling and therefore more unsuccessful Reaction.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyorganohydrogenpolysiloxane sind Ele oder harzartige Stoffe, die sowohl die bekannten Reaktionen der SiH-Gruppen als auch die der Epoxydgruppen, aber auch solche dieser beiden Gruppen untereinander eingehen können. Sie sind daher wertvolle Produkte zur Herstellung von Schmierölen und -fetten oder von - gegebenenfalls mit Metallkatalysatoren härtbaren - Formharzen und Elektroisolierstoffen. The epoxyorganohydrogenpolysiloxanes obtained according to the invention are Ele or resinous substances that both have the well-known reactions of the SiH groups as well as those of the epoxy groups, but also those of these two groups with one another can enter. They are therefore valuable products for the production of lubricating oils and greases or of - optionally curable with metal catalysts - molding resins and electrical insulation materials.

Beispiel 1 Zu 2690g Allylglycidäther gibt man 5 g eines Katalysators, bestehend aus Aluminiumoxyd (nach B r o c k m a n n), auf dem in bekannter Weise 2 Gewichtsprozent Platin niedergeschlagen sind, und erhitzt das Gemisch zum Sieden unter Rückfluß (154"C). Dann gibt man unter Rühren allmählich 2985 g eines Siloxans der Zusammensetzung im Laufe von ungefähr 10 Minuten hinzu, wobei die Temperatur nach kurzem Absinken plötzlich unter heftigem Sieden ansteigt. Man hält sie durch Kühlen auf 152"C, bis das gesamte Siloxan zugegeben ist, .und weitere 20 Minuten lang auf 150"C. Danach kühlt man das Reaktionsgemisch schnell auf weniger als 40"C und filtriert den Katalysator ab.EXAMPLE 1 To 2690 g of allyl glycidyl ether are added 5 g of a catalyst consisting of aluminum oxide (according to B rockmann) on which 2 percent by weight of platinum has precipitated in a known manner, and the mixture is heated to reflux (154 ° C.) Gradually stir 2985 g of a siloxane of the composition added in the course of about 10 minutes, the temperature suddenly rising after a short drop with violent boiling. It is held by cooling to 152 "C until all of the siloxane has been added, and at 150" C for an additional 20 minutes. The reaction mixture is then rapidly cooled to less than 40 ° C. and the catalyst is filtered off.

Aus dem Filtrat destilliert man bis 150"C bei ungefähr 12 Torr die flüchtigeren Anteile ab. In dem als Rückstand gewonnenen Ul beträgt die Viskosität 373 cSt (200C), die Dichte 1,068 gXcm3, der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,12 Gewichtsprozent, der Epoxydgehalt 16,3 Gewichtsprozent (C2H20, Molgewicht 42). The filtrate is distilled to 150 "C at about 12 torr more volatile components. In the UI obtained as a residue, the viscosity is 373 cSt (200C), the density 1.068 gXcm3, the content of silicon-bonded hydrogen 0.12 percent by weight, the epoxy content 16.3 percent by weight (C2H20, molecular weight 42).

Beispiel 2 Zu 200 g Allylglycidäther gibt man 0,5g eines Katalysators, bestehend aus gefälltem, sehr feinteiligem Calciumcarbonat, auf dem in bekannter Weise 1,5 Gewichtsprozent Platin niedergeschlagen ist, und erhitzt das Gemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben. Dazu gibt man innerhalb 15 Minuten 180 g der Formel und hält damit und durch starkes Kühlen mit Eiswasser die Temperatur auf annähernd 1500C. Man läßt bei dieser Temperatur das vollständige Reaktionsgemisch noch 5 Minuten lang nachreagieren und verfährt weiterhin, wie im Beispiel 1 beschrieben.Example 2 0.5 g of a catalyst consisting of precipitated, very finely divided calcium carbonate on which 1.5 percent by weight of platinum has precipitated in a known manner is added to 200 g of allyl glycidyl ether, and the mixture is heated as described in Example 1. Add 180 g of the formula within 15 minutes and keeps the temperature at approximately 1500C by means of strong cooling with ice water. The complete reaction mixture is allowed to react for a further 5 minutes at this temperature and the procedure described in Example 1 is continued.

In dem hinterbliebenen DI beträgt die Viskosität 1210 cSt (20ob), die Dichte 1,082 glcm3, der Gehalt an siliciumgebundenem Wasserstoff 0,45 Gewichtsprozent, der -Epoxydgehalt 1d,2 Gewichtsprozent (c2H2O, Molgewicht 42). In the remaining DI the viscosity is 1210 cSt (20ob), the density 1.082 glcm3, the content of silicon-bonded hydrogen 0.45 percent by weight, the epoxide content 1d, 2 percent by weight (c2H2O, molecular weight 42).

Beispiel 3 Zu 100 g Butadienmonoxyd gibt man 100 g wasserfreies Xylol und 2 g des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 und erhitzt zum Sieden. Dann gibt man dazu im Laufe von 10 Minuten 185 g des gleichen a,eeBisAtrimethylsiloxy)-polymethylhydrogensiloxans wie im Beispiel 2, wobei die Temperatur allmählich auf ungefähr 150°C.ansteigt. Man läßt 20 Minuten lang bei 150"C nachreagieren, kühlt das Reaktionsgemisch ab, filtriert es und destilliert daraus das Xylol und andere leichtsiedende Anteile bei 1500C und 12 Torr ab. Example 3 100 g of anhydrous xylene are added to 100 g of butadiene monoxide and 2 g of the same catalyst as in Example 1 and heated to boiling. then 185 g of the same α, eeBisAtrimethylsiloxy) polymethylhydrogensiloxane are added in the course of 10 minutes as in Example 2, the temperature gradually increasing to approximately 150 ° C. The reaction mixture is left to react for 20 minutes at 150 "C., it is filtered and the xylene and other low-boiling components are distilled from it at 1500C and 12 Torr.

Das zurückbleibende U1 enthält ungefähr 0,45 Gewichtsprozent an siliciumgebundenem Wasserstoff und 21,3 Gewichtsprozer.t Epoxyd (C2H20, Molgewicht 42). The remaining U1 contains approximately 0.45 percent by weight silicon-bonded Hydrogen and 21.3 percent by weight of epoxy (C2H20, molecular weight 42).

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of epoxyorganchydrogenpolysiloxanes due to the addition of an excess of partially hydrocarbon-substituted, more per molecule than polysiloxanes containing silicon-bonded hydrogen atoms to an epoxy containing olefinic double bonds at an elevated temperature in Presence of a platinum metal catalyst, characterized in that first the olefinic epoxy mixed with finely divided platinum or palladium, optionally in the presence of an inert solvent, first heated to 100 to 1600C and then add the organopolysiloxane to the hot mixture over the course of 10 to 15 minutes gives, while so much heat is extracted from it by means of intensive cooling that the temperature does not exceed 160 "C, but also before the expiry of 20 to 30 minutes does not drop below 100 "C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Platinum metal used deposited on a carrier substance.