DE1271799B - Verfahren zum Formieren gasdicht zu betreibender alkalischer Akkumulatoren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4057WW PATENTAMT Int. σ.:

HOIm

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 21b-16

Nummer: 1271799

Aktenzeichen: P 12 71 799.6-45 (V 23447)

Anmeldetag: 21. Dezember 1962

Auslegetag: 4. Juli 1968

Unter der Selbstentladung von Akkumulatoren versteht man bekanntlich eine Abnahme der Kapazität und Spannung, beginnend mit der Beendigung der Ladung, ohne daß der äußere Stromkreis geschlossen ist. Abgesehen von der anomalen Selbstentladung, hervorgerufen durch Kriechströme, beispielsweise infolge unsachgemäßer Wartung (Elektrolytbrücken auf den Zellen, Batterien bzw. Isolatoren), kann die Ladungserhaltung durch Verunreinigung des Elektrolyten bzw. der Elektroden gemindert werden. Selbst bei einwandfreier Beschaffenheit von Elektrolyt und Elektroden und Ausschaltung von Kriechströmen ist diese nachteilige Eigenschaft von Akkumulatoren unvermeidbar durch die Instabilität der für reversible Stromquellen erforderlichen Redoxsysteme, d. h. insbesondere Instabilität der positiven, elektrochemischen Massen in ihrer anodisch oxydierten Valenzform im geladenen Zustand. Bei alkalischen Akkumulatoren der Ni-Cd-Reihe wird nach den bisher bekannten Erkenntnissen beim Laden partiell metastabiles NiO.,

H₂O

mit vierwertigem Nickel gebildet.

Dieses baut sich bekanntlich mittels vorhandenem, ungeladenem Ni(OH)₂ ab zu einer Verbindung /3-NiOOH, die weiterhin sich mit Nickel(II)-hydroxyd zu Ni₃O₂(OH)₄ reduziert und somit die Hauptursache der Selbstentladung bei Ni-Cd-Akkumulatoren darstellt (s. »Lehrbuch der Elektrochemie« von Gustav Kortüm, Verlag Chemie GmbH, Auflage 1957, S. 488).

Speziell gasdicht zu betreibende alkalische Akkumulatoren mit Sintergerüstelektroden, insbesondere Foliensintergerüstelektroden, wobei der Elektrolyt sich im wesentlichen nur im Elektroden-Separatoren-Paket befindet, weisen diesen Nachteil neben ihren bedeutsamen guten Eigenschaften in einem Maße auf, das häufig die praktische Brauchbarkeit derartiger Zellen in Frage stellt. So zeigen derartige Akkumulatoren Standzeitverluste im geladenen Zustand beispielsweise in einem Monat bis zu 50% und mehr gegenüber 24% bei alkalischen Ni-Cd-Akkumulatoren, ausgerüstet mit Taschenelektroden und freiem Elektrolyten in nicht verschlossenen Zellen.

Verständlicherweise wird bei großflächigen Sintergerüstfolien im laugenfeuchten Zustand die Dissoziation der geladenen positiven Massen stark begünstigt. Hierzu kommt noch, daß bei bisher bekanntem Formierverfahren, nämlich mehrfaches Laden und Entladen mit einem Strom, der ein Zehntel bis ein Fünftel der Zellenkapazität in Ah entspricht, die maximal mögliche Oxydationsstufe nur zum geringen Teil erreicht wird.

Die Erfindung erstrebt die Verbesserung der Lade-Verfahren zum Formieren gasdicht

zu betreibender alkalischer Akkumulatoren

Anmelder:

Dr. h. c. Hans Vogt, 8391 Erlau

Als Erfinder benannt:

Karlheinz Weilnböck, 8391 Erlau

erhaltung bei einem Verfahren zum Formieren gasdicht zu betreibender alkalischer Akkumulatoren, die ein dichtschichtiges Sintergerüstfolien-Elektroden-Separatoren-Paket enthalten und bei denen der Elektrolyt im wesentlichen in diesem Paket festgehalten wird, wobei die Akkumulatoren in geöffnetem Zustand einer langdauernden Ladung unterworfen werden, bis die Elektroden keine aufladbaren Teile mehr besitzen. Die Erfindung besteht darin, daß die Akkumulatoren zur Verbesserung der Ladungserhaltung 20 bis 30 Stunden mit hohem Strom, welcher dem 1- bis 2fachen Zahlenwert der Nennkapazität in Ah entspricht, formiert werden, wobei der Elektrolyt von Zeit zu Zeit, vorzugsweise drei- bis viermal, erneuert wird.

Selbstverständlich ist bei der starken Formierung zu berücksichtigen, daß die üblichen Eigenschaften, bedingt durch die Menge, Konzentration und Verteilung des Elektrolyten, beispielsweise hinsichtlich des inneren Widerstandes und der Gasmechanik bei den wartungsfreien bzw. gasdicht zu betreibenden Akkumulatoren nicht gestört werden dürfen. Demgemäß ergänzt man während der Formierung mehrfach die Lauge durch Vakuumspülung mit frischem Elektrolyten.

Zweckmäßig wird alsdann nach Beendigung der Formierung den Akkumulatorenzellen kurzzeitig die Kapazität von 1 K entnommen, mittels Vakuum der Elektrolyt ergänzt und die Dosierung durch Laden und Überladen so eingestellt, daß im Elektroden-Separatoren-Paket 40 bis 30 Volumprozent Lauge enthalten sind. Dieses Elektrolyt-Austausch- und Füll-Verfahren während der Formierung entfernt gleichzeitig etwaige Verunreinigungen der Elektroden, die sich nachteilig für die Ladungserhaltung auswirken können. Derartige so behandelte Akkumulatoren weisen z. B. nach einer Standzeit von 1 Monat bei Raumtemperatur nicht mehr als 15% Verlust auf.

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Dauerversuche über IV2 Jahre zeigen Selbstentladungswerte von weniger als 50%, Werte, die bisher nur von offenen Zellen erreicht werden konnten, die mit Taschen- oder Preßelektroden ausgerüstet und mit freiem Elektrolyt gefüllt waren.

Diese Verbesserung der Ladungserhaltung wird unabhängig von der Art der Einbringung des Hydroxydes festgestellt.

Weiterhin wurde gefunden, daß durch die genannte Formierungsmethode über die Verbesserung der Ladungserhaltung hinaus die Kapazitätswerte derartiger Akkumulatoren bei verschiedenen Belastungen nicht mehr so große Unterschiede zeigen, wie man sie nach der üblichen bekannten Formierungsmethode feststellt. Gleichzeitig verbessert sich noch zusätzlich die Entladecharakteristik hinsichtlich der konstanten Spannungswerte.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:

1. Verringerung des inneren Widerstandes, ao

2. Verbesserung der Kurzzeitenladefähigkeit,

3. Verbesserung der mittleren Entladespannung bei hoher Last,

4. Verbesserung der Gasrückbildung.

Beispiel

Ni-Cd-Akkumulatoren mit dichtschichtigen Sintergerüst-Elektroden-Separatoren-Paketen und einer Nennkapazität von 250 mAh werden mittels Vakuum mit 23gewichtsprozentiger KOH gefüllt und in geöffnetem Zustand mit 300 mA 24 Stunden geladen. Während dieser Zeit unterbricht man nach 5- oder lOstündiger Ladung, um die Zellen im geladenen Zustand zu spülen und mit frischem Elektrolyten zu füllen. Nach Beendigung der Ladezeit werden die Akkumulatoren 1 Stunde mit 300 mA entladen, mittels Vakuum der Elektrolyt ausgetauscht und ergänzt und durch lViStündiges Laden mit 300 mA der Elektrolyt so dosiert, daß 1 cm⁸ des Elektroden-Separatoren-Paketes etwa 35 Volumprozent Lauge enthält. Die Füllung bzw. Entnahme des Elektrolyten während der Ladung geschieht durch eine öffnung, welche nach Abschluß der Formierung ventilartig verschlossen wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Formieren gasdicht zu betreibender alkalischer Akkumulatoren, die ein dichtschichtiges Sintergerüstfolien-Elektroden-Separatoren-Paket enthalten und bei denen der Elektrolyt im wesentlichen in diesem Paket festgehalten wird, wobei die Akkumulatoren in geöffnetem Zustand einer langdauernden Ladung unterworfen werden, bis die Elektroden keine aufladbaren Teile mehr besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulatoren zur Verbesserung der Ladungserhaltung 20 bis 30 Stunden mit hohem Strom, welcher dem 1- bis 2fachen Zahlenwert der Nennkapazität in Ah entspricht, formiert werden, wobei der Elektrolyt von Zeit zu Zeit, vorzugsweise drei- bis viermal, erneuert wird.

2. Verfahren zum Formieren gasdicht betriebener alkalischer Akkumulatoren mit Sinterelektroden gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Formierung den Akkumulatorenzellen kurzzeitig die Kapazität von 1 K entnommen, mittels Vakuum der Elektrolyt ergänzt und die Dosierung durch Laden und Überladen so eingestellt wird, daß im Elektroden-Separatoren-Paket 40 bis 30 Volumprozent Lauge enthalten sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 949576;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1037 536.

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