DE1270721B - Verfahren zum Suessen von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl..

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1270 721

Aktenzeichen: P 12 70 721.0-44

Anmeldetag: 9. April 1964

Auslegetag: 20. Juni 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffölen, wie Erdölen. Der in der Erdölindustrie übliche Ausdruck »Süßen« bezieht sich auf eine Behandlung von Erdölen, im allgemeinen von Destillaten, bei der die in dem Öl enthaltenen Mercaptane in die entsprechenden Disulfide übergeführt werden. Die in der Erdöltechnik am meisten angewandten Süßungsverfahren sind die Behandlung mit Natriumplumbit, das sogenannte Doctorverfahren, ferner die Behandlung mit Cuprichlorid und in einigen Fällen auch mit Natriumhydroxyd und Sauerstoff. Alle diese Verfahren weisen zahlreiche Nachteile auf. Bei dem Doctorverfahren und dem Natriumhydroxydverfahren muß freier Schwefel zugesetzt werden, damit die Umsetzungen vollständig verlaufen, und dieser Schwefelzusatz macht das öl häufig gegen Kupfer korrosiv (wobei die Korrosivität nach den normalen Prüfverfahren bestimmt wird) und daher für die Verwendung ungeeignet. Außerdem beeinträchtigt der Zusatz von freiem Schwefel die Octanzahl und die Bleiempfindlichkeit des Benzins. Die Süßung mit Cuprichlorid ist in Anbetracht der äußerst korrosiven Beschaffenheit des Reagenses und der dabei entstehenden Salzsäure in vielen Fällen zu beanstanden. Außerdem sind die so behandelten Öle häufig unbeständig und erleiden bei der Lagerung eine Farbverschlechterung.

Schließlich gibt es viele Erdölprodukte, die sich nach keiner dieser üblichen Methoden vollständig süßen lassen und sich nach der Behandlung bei der Prüfung nach dem Doctortest in verschiedenem Ausmaß als »sauer« erweisen. Solche gegen die üblichen Süßungsverfahren widerstandsfähigen Produkte müssen daher nach Spezialverfahren behandelt werden, um eine vollständige Süßung zu erreichen, und diese Verfahren sind gewöhnlich recht unwirtschaftlich.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffölen zur Verfügung, welches die verschiedenen Nachteile der bisher bekannten Verfahren nicht aufweist, auf eine außergewöhnlich große Vielzahl verschiedener Erdölprodukte anwendbar ist und ungewöhnlich preiswert und einfach in seiner Anwendung ist.

Es wurde ein Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein mercaptanhaltiges Kohlenwasserstofföl in flüssiger Phase in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit einem organischen Sulfohalogenid gemischt und einem die Eigenschaften einer starken Base aufweisenden alkalischen Reagens in Berührung gebracht wird und nach der Reaktion aus dem Gemisch abgetrennt wird, wonach das in der verbliebenen

Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Charles Oscar Hoover, Corpus Christi, Tex.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. O. Berglein, Patentanwalt,

8000 München 22, Widenmayerstr. 49

Als Erfinder benannt:

Charles Oscar Hoover, Corpus Christi, Tex.

(V. St. A.)

wäßrigen alkalischen Lösung enthaltene Reaktionsprodukt durch Behandeln der Lösung und einem Halogen zu ausfallendem organischem Sulfohalogenid regeneriert und als solches erneut zum Süßen von Kohlenwasserstoffölen verwendet werden kann.

Gemäß der Erfindung werden mercaptanhaltige Kohlenwasserstofföle mit zwei Reagenzien behandelt, nämlich einem organischen Sulfohalogenid und einem alkalischen Stoff, der die Eigenschaften einer starken Base aufweist. Der alkalische Stoff kann mit den Kohlenwasserstoffölen entweder vor oder nach dem Mischen des Öles mit dem Sulfohalogenid vermischt oder anderweitig mit dem das Sulfohalogenid enthaltenden Öl in Berührung gebracht werden.

Die Umsetzung verläuft ohne weiteres bei gewöhnlichen Temperaturen, und man erzielt gleich gute Ergebnisse im Temperaturbereich von etwa 4 bis 6O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit Erfolg

auf Öle angewendet, die aus Rohölen aus Mexiko, Kalifornien, Kansas, West-Texas und der Golfküste durch Direktdestillation, Wärmespaltung und katalytische Spaltung gewonnen wurden, sich in ihrem Siedebereich von direkt destillierten Leichtbenzinen und Druckdestillaten über Leuchtöle und Heizöle bis zu schweren Gasölen erstreckten und 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Mercaptanschwefel enthielten.

Als organisches Sulfohalogenid kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jede Verbindung der allgemeinen Formel R—SO₂X verwendet werden, in der

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R einen Alkyl- oder Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet. Der Alkylrest kann gerad- oder verzweigtkettig sein und 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. im Fall von Äthansulfochlorid, Propansulfochlorid und Butansulfochlorid, und die Kette kann auch durch. Halogen substituiert sein, wie z. B. beim Trichlormethansulfochlorid.

Der Arylrest kann einkernig oder mehrkernig und auch substituiert sein, z.B. durch kurze Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthylgruppen usw., oder durch andere Substituenten. Beispiele für geeignete Arylsulfohalogenide sind Benzolsulfochlorid, p-ToluolsuIfochlorid, Naphthalin-2-sulfochlorid, p-FluorbenzolsuIfochlorid, 2,5-DichlorbenzolsuIfochloridundp-Brombenzolsulfochlorid.

Die Anzahl der im Sinn der Erfindung verwendbaren Verbindungen ist außerordentlich groß, und die Wahl des jeweiligen Reagenses richtet sich in erster Linie nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten, wie Kosten und Erhältlichkeit, nach dem Wirkungsgrad hinsichtlich der Reaktionsfähigkeit und nach der Möglichkeit der Anwendung bei normalen Temperaturen und Drücken.

In Anbetracht dieser Umstände haben sich Benzolsulfochlorid und p-Toluolsulfochlorid als für die Zwecke der Erfindung am günstigsten erwiesen.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Süßungsverfahren verwendbaren alkalischen Stoffen gehören viele Verbindungen, die die Eigenschaften starker Basen aufweisen. Zu ihnen gehören die Alkalihydroxyde, die quaternären Ammoniumhydroxyde,· Natriumaluminat und Natronkalk. Auch Ionenaustauschharze mit stark basischen Eigenschaften sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar. Natriumhydroxyd wird wegen seines niedrigen Preises, seiner leichten Erb ältlichkeit und seiner Wirksamkeit bei der Reaktion, besonders bei normalen Temperaturen und Drücken, bevorzugt.

Das Behandlungsverfahren ist außerordentlich einfach. Man braucht nur die beiden Reagenzien mit dem Öl zu mischen und das Gemisch kurze Zeit in Bewegung zu halten. Die Sulfohalogenide, besonders das bevorzugte p-Toluolsulfochlorid oder Benzolsulfochlorid, können, da sie in dem Öl lösbar sind, zunächst in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei_ als Lösungsmittel gewöhnlich das zu behandelnde Öl selbst verwendet wird. Die Menge des SuIf ohalogenides richtet sich nach dem Mercaptangehalt des Ausgangsgutes und beträgt gewöhnlich mindestens 0,5 Mol Halogenid je Mol Mercaptan. Häufig wird man mit einem Überschuß an Halogenid, ζ. B. mit 1 oder mehr Mol Halogenid je Mol Mercaptan, arbeiten.

Das alkalische Reagens wird im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung angewandt und kann dem Öl vor oder nach dem Zusatz des SuIf ohalogenides zugesetzt werden. Natriumhydroxyd kann in verschiedenen Konzentrationen von etwa 1 bis 50 Gewichtsprozent der Lösung angewandt werden. Im allgemeinen wählt man diejenige Konzentration, die

ίο am Ende der Behandlung zu der schnellsten und vollständigsten Phasentrennung führt und auch in anderer Hinsicht keine mechanischen Schwierigkeiten verursacht. Das alkalische Reagens kann ebenfalls zu dem Mercaptan in stöchipmetrischer Beziehung stehen und wird gewöhnlich in Mengen von mindestens 1 Mol je Mol Mercaptan zugesetzt. Die Menge des alkalischen Reagenses wird so bemessen, daß ein gründlicher Kontakt und eine leichte Trennung erzielt wird; im allgemeinen beträgt die Menge mindestens 5 Volum-

ao prozent des Öles.

Unter Umständen kann das das SuIf ohalogenid enthaltende Öl auch durch ein festes alkalisches Reagens perkoliert oder anderweitig mit diesem behandelt werden, wofür z.B. Natronkalk oder Natriumaluminat in Betracht kommen. Auch solche festen Reagenzien sind durchaus wirksam für die Vervollständigung der Süßungsreaktion.

Ein anderes Beispiel für ein festes Behandlungsmaterial, welches bei dem erfindungsgemäßen Ver- fahren die gleiche Wirkung wie ein alkalisches Reagens hat, ist die Hydroxylform eines stark basischen Kationenaustauschharzes.

Weitere alkalische Reagenzien, die sich für die Zwecke der Erfindung als wirksam erwiesen haben, sind alkalische Lösungen verschiedener Bleiverbindungen, besonders von Natriumplumbit, welches auch für die Süßung von Erdölen nach dem Doctorverfahren verwendet wird und durch Lösen von Blei-Qxyd oder Bleiglätte. in wäßriger Natronlauge her-

gestellt wird. ·

Die Wirkung verschiedener organischer Sulfohalogenide auf eine Probe von aus Erdöl gewonnenem Schwerbenzin mit einem Mercaptanschwefelgehalt von 0,054 Gewichtsprozent ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Bei diesen Versuchen werden die einzelnen Reagenzien dem Öl in Mengen von 0,5 bzw. 1,0 Mol je Mol Mercaptanschwefel zugesetzt und gründlich mit dem Öl vermischt. Hierauf wird jede Ölprobe 2 Minuten mit 10 Volumprozent 45%iger Natron-

lauge gewaschen und das behandelte Öl dann von dem Gemisch getrennt.

Mol Reagens
je Mol R-SH

Doctortest

Produktanalyse

Gewichtsprozent S als R-SH

Reagens
keines ,

Alkylsulfohalogenide

Äthansulfochlorid

Äthansulfochlorid

Butansulfochlorid

Butansulfochlorid ,.

Trichlormethansuttochlorid
, Trichlormethansulfochlorid

keines

0,5
I₅O
0,5
1,0
0,5
1,0

positiv

positiv
negativ
negativ
negativ
negativ
negativ

0,054

0,002

0,002

Fortsetzung der Tabelle

Mol Reagens
je Mol R-SH

Doctortest

Produktanalyse

Gewichtsprozent S

als :

Arylsulfohalogenide

Benzolsulfochlorid

Benzolsulfochlorid

p-Toluolsulfochlorid

p-Toluolsulfochlorid

Naphthalin-2-sulfochlorid

Naphthalin-2-sulfochlorid

p-Fluorbenzolsulfochlorid

p-Fluorbenzolsulfochlorid

2,5-Dichlorbenzolsulfochlorid
2,5-Dichlorbenzolsulfochlorid

p-Brombenzolsulfochlorid

p-Brombenzolsulfochlorid

0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0

negativ
negativ
negativ
negativ
negativ
negativ
negativ
negativ
negativ
negativ
negativ
negativ

0,002

Der Mercaptenschwefelgehalt wurde nach der Prüfmethode ASTM Nr. D-1323 bestimmt.

Die sich bei dem Verfahren abspielenden Umsetzungen sind zwar noch nicht genau bekannt; es wird jedoch angenommen, daß das Verfahren in zwei Stufen verläuft, wobei sich die beiden folgenden Hauptreaktionen abspielen:

I. R-SO₂-X + R'—SH
Sulfohalogenid Mercaptan

II. R-SO₂-S-R' + R'—SH

Thioester Mercaptan

der Sulfonsäure

alkalische
Lösung

alkalische
Lösung

R-SO₂-S-R' + MX

Thioester Halogenidsalz

der Sulfonsäure

R' —S—S—R' + R—SO—OM
Disulfid Sulfinsäuresalz

Hierin bedeuten R und R' Alkyl- oder Arylgruppen, X ein Halogenatom und M ein Alkalimetall oder ein funktionelles Äquivalent desselben.

Durch die Umwandlung der Mercaptane in Disulfide wird das öl bei der Untersuchung nach dem Doctortest »süß«, und die Disulfide bleiben in dem öl in Lösung. Die Alkalilösung trennt sich leicht von dem öl durch Schichtentrennung und enthält das Sulfinsäuresalz, welches in der wäßrigen Alkalilösung löslich ist. Das Sulfohalogenid läßt sich leicht durch Behandeln mit Halogen regenerieren, z.B. indem man durch die das Sulfinsäuresalz enthaltende alkalische Lösung bei Raumtemperatur Chlor hindurchperlen läßt, wobei sich die folgende Reaktion abspielt:

R —SO —OM + X₂

R-SO₂X + M-X

Da das Sulfohalogenid in wäßrigen Lösungen unlöslich ist, fällt es bei seiner Bildung aus und läßt sich leicht abtrennen und für die Wiederverwendung in dem Verfahren zurückgewinnen, wodurch das Verfahren sich außerordentlich wirtschaftlich gestaltet.

Von einem anderen Gesichtspunkt aus entspricht die Verwendung des Sulfohalogenides in vielen Fällen der Wirkung des Zusatzes freien Schwefels bei dem üblichen Doctor-Süßungsverfahren. Als alkalisches Reagens kann, wie erwähnt, Natriumplumbit verwendet werden. Dieses kann mit dem Öl, ebenso wie bei dem üblichen Doctor-Süßungsverfahren, vermischt werden. Wenn dann anschließend ein Sulfohalogenid in den angegebenen Mengen zugesetzt wird, so werden hierdurch die Mercaptanumwandlungsreaktionen in der gleichen Weise vervollständigt wie beim Zusatz von freiem Schwefel zu dem mit Natriumplumbit versetzten Öl.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte erweisen sich bei der Untersuchung nach dem Doctortest als süß und besitzen einen guten Geruch und eine gute Farbe, ausgezeichnete Lagerungsund Oxydationsbeständigkeit sowie eine verbesserte Bleiempfindlichkeit und Neutralisationszahl.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Süßen von Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß ein mercaptanhaltiges Kohlenwasserstofföl in flüssiger Phase in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit einem organischen Sulfohalogenid gemischt und einem die Eigenschaften einer starken Base aufweisenden alkalischen Reagens in Berührung gebracht wird und nach der Reaktion aus dem Gemisch abgetrennt wird, wonach das in der verbliebenen wäßrigen alkalischen Lösung enthaltene Reaktionsprodukt durch Behandeln der Lösung mit einem Halogen zu ausfallendem organischem Sulfohalogenid regeneriert und als solches erneut zum Süßen von Kohlenwasserstoffölen verwendet werden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Sulfohalogenid mit dem Kohlenwasserstofföl in Mengen von mindestens 0,5 Mol je Mol Mercaptan gemischt wird.

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