DE1269363C2 - Verfahren zur Herstellung von in einem organischen Medium kettenfoermig angeordneten, getrennten Kobaltteilen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

InL α.:

C22b

Deutsche KI.: 40 a - 23/04

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

28. März 1963

30. Mai 1968

19. Dezember 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in einem organischen Medium kettenförmig angeordneten, getrennten Kobaltteilchen mit einer Größe von etwa 100 bis 1000 Ä, wobei jede Kette aus mindestens fünf Teilchen zusammengesetzt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man in Gegenwart von

a) einem um seine Rotationsachsen beweglichen, polare Gruppen enthaltenden Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, das zu mindestens 0,1% nicht aus gesättigtem aliphatischem Kohlenwasserstoff besteht,

b) 60 bis 100 Gewichtsprozent eines inerten Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von 1,7 bis 6 und

~ c) 0 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, eines zweiten Lösungsmittels, dessen Dipolmoment größer als das des Hauptbestandteils des Lösungsmittels, vorzugsweise aber nicht größer als das Dipolmoment der am stärksten polaren Gruppe des Polymeren ist, wobei das zweite Lösungsmittel mit zunehmendem Dipolmoment dieses Lösungsmittels in geringerer Menge verwendet wird,

eine organische Kobaltverbindung in einer Menge von mindestens 0,8 g je 100 ml Lösungsmittel in flüssiger Phase bei etwa —50 bis 200^cC zersetzt.

Die auf diese Weise hergestellten, in bestimmter Anordnung in einem organischen Medium dispergierten ferromagnetischen Kobaltteilchen haben besonderen Wert für magnetische Registriervorrichtungen.

Von bedeutendem Interesse in der modernen Technik sind magnetische Teilchen mit nur einem magnetisierbaren Bereich. Viele Metalltctlchen mit einer Größe von über 1000 A weisen mehrere magnetisierbare Bereiche auf, deren Magnetisierungsvektoren in verschiedene Richtungen laufen. Dabei wechselt die Richtung der Vektoren nicht aprupt von einem zum anderen Bereich. Vielmehr befindet sich zwischen zwei Bereichen ein Grenzbereich oder eine Blochwand, die eine graduelle Änderung der Richtung des Magnetisierungsvektors ermöglicht. Wenn das Teilchen oder der Kristall einem äußeren Feld ausgesetzt wird, bewegt sich der Grenzbereich derart, daß die Bereiche, die in Richtung mit dem Feld verlaufen, auf Kosten der anders ausgerichteten Bereiche verstärkt werden. Die Bewegung des Grenzbereichs resultiert in einer verstärkten magnetischen Induktion im Teilchen.

Verfahren zur Herstellung von in einem
organischen Medium kettenförmig angeordneten, getrennten Kobaltteilen

Patentiert für:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H.-J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Oliver Lathom Harte, Berkeley, Alameda, Calif.; John Richard Thomas, Lafayette, Contra Costa, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. März 1962 (183 731,
183 732,183 733, 183 734),
vom 4. Januar 1963 (249 323,
249 526)

Das Vorhandensein eines Grenzbereichs erfordert eine bestimmte Teilchengröße. Es können daher Teilchen hergestellt werden, die zu klein sind, um zwei Bereiche und einen Grenzbereich aufzuweisen. Diese Teilchen bezeichnet man als »einbereichig«.

Bei Fehlen eines Grenzbereichs reagieren die Teilchen durch Drehung des Magnetisierungsvektors auf das Feld. Dem steht die Kristallanisotropie entgegen, da es in einem ferromagnetischen Kristall leichte Magnetisierungsachsen gibt. Wenn die leichte Achse nicht die gleiche Richtung wie das Feld hat, dreht sich der MagnetisieriJngsvektor in eine nicht bevorzugte Stellung. Die Drehung des Magnetisierungsvektors entgegengesetzt zur Kristallanisotropie erfordert eine größere Energie als die Bewegungeines Grenzbereichs. Die Schwierigkeit der Drehung des Magnetisierungsvektors findet ihren Ausdruck in der Koerzitivkraft. Die Koerzitivkraft stellt das Feld dar, das notwendig ist, um die magnetische Induktion (B) in einem durch das Feld H magnetisierten Gegenstand zurück auf Null zu bringen.

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Die Kristallanisotropie bestimmt nicht allein die gen sind 5 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere

Koerzitivkraft. Man nimmt an, daß noch vier weitere 10 bis 15 Gewichtsprozent.

Arten von Anisotropie: Form, Spannung, Oberfläche Zur Erzielung beständiger Suspensionen müssen die und Austausch, hierzu beitragen. Vorliegend richtet Löslichkeitsparameter des Polymeren und des Lösungssich das Hauptinteresse auf die Kristall- und die 5 mittels ähnlich sein (zu »Löslichkeitsparameter« s. Formanisotropie. Tobolsky, Properties and Structures of Poly-Die erfindungsgemäß in Gegenwart eines Poly- mers, John Wiley & Sons, New York [1960], S. 64 ff.; meren und eines Lösungsmittels hergestellten Kobalt- Löslichkeitsparameter = Quadratwurzel aus der Kohäteilchen sind einbereichig. Sie haben im allgemeinen sionsenergiedichte; Kohäsionsenergiedichte = molare etwa die Form einer Kugel, eines Zylinders oder eines io Verdampfungswärme je Molvolumen). Für Teilchen Parallelepipedons. Die Teilchengröße liegt zwischen mit der erfindungsgemäßen Teilchengröße sollte der etwa 100 und 1000 Ä, vorzugsweise zwischen 150 und Löslichkeitsparameter des Polymeren nicht mehr als 750 Ä, wobei 75 und vorzugsweise 85 Gewichtspro- 2,0 und vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Einheiten vom zent des vorhandenen Metalls in Teilchen dieser Löslichkeitsparameter des Lösungsmittels abweichen. Größe vorliegen. 15 Wenn die Dispersion hergestellt ist, kann das

Die Teilchengröße ist verhältnismäßig einheitlich. Lösungsmittel ausgetauscht werden. Gewöhnlich haben

In den meisten Fällen unterscheiden sich die Teilchen die Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante im

um nicht mehr als den Faktor 2 von der durchschnitt- Bereich von 1,7 bis 20.

liehen Größe, gemessen über die längste Kante, Das Lösungsmittel kann auch vollständig entfernt Achse oder den Durchmesser der Teilchen. Gewöhn- ao werden, so daß nur das Polymere und das Metall lieh liegen 85 Gewichtsprozent des Metalls in dieser zurückbleiben und das Metall im Polymeren disper-Teilchengröße vor. Vorzugsweise weichen die Teilchen giert ist. Die Menge des Metalls in einer solchen um nicht mehr als den Faktor 1,5 von der Durch- Dispersion kann weitgehend schwanken und beträgt schnittsgröße ab (±50% ^von der Durchschnitts- gewöhnlich zwischen 0,1 oder 1 bis 98 Gewichtsgröße, wobei mindestens ■ 75 Gewichtsprozent des 35 prozent. Die kettenförmig angeordneten metallischen Metalls in Teilchen des angegebenen Größenbereichs Kobaltteilchen mit einer Größe von etwa 100 bis vorliegen). 1000 Ä erhält man, wie erwähnt, durch Zersetzung

Bei den nicht kugelförmigen Teilchen, die auf der einer organischen Kobaltverbindung in Anwesenheit

Mikrophotographie rechteckig erscheinen, beträgt das eines inerten Lösungsmittels und eines Polymeren.

Verhältnis längere Achse zu kürzerer Achse im all- 30 Die Zersetzung kann mechanisch, z. B. durch

gemeinen nicht mehr als 2 und noch allgemeiner Ultraschall oder andere, hohe mechanische Energie

nicht mehr als 1,5. verleihende Quellen, durch Wärme oder durch

Die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Teil- energiereiche Strahlung erfolgen. Die Zersetzung mit

chen sind im organischen Medium in bestimmter Wärme wird bevorzugt.

Form angeordnet, die der Anordnung von Strepto- 35 Während der Zersetzung wird das Reaktionskokken ähnelt, d. h. in Form einer Kette, die sich medium schwarz und verhältnismäßig undurchlässig gelegentlich zu einem Ring schließt. Jede Kette besteht gegenüber UV-Strahlen oder anderer energiereicher aus mindestens fünf Gliedern, gewöhnlich zehn oder Strahlung (energiereich im Vergleich zur Wärmemehr Gliedern. Es wurden sogar schon Ketten mit strahlung). Wenn das Reaktionsmedium nicht in hundert und mehr Gliedern beobachtet. Das Elek- 40 Form eines dünnen Films angewendet wird, ist die tronenmikroskop zeigt, daß die Teilchen in der Kette energiereiche Strahlung unwirksam. Außerdem ist das im allgemeinen keinen größeren Abstand als 50 Ä, System nicht homogen, so daß der größte Teil der vorzugsweise 20 Ä, voneinander haben. Gewöhnlich Umsetzung im Bereich um die Energiequellen stattliegen mindestens 25 Gewichtsprozent des Metalls, findet. Es wird daher die thermische Zersetzung vorzugsweise 35% und sogar 65 Gewichtsprozent in 45 bevorzugt.

Form kettenförmig angeordneter Teilchen vor. Es Als organische Kobaltverbindung verwendet man

können sogar 90 Gewichtsprozent des Metalls in Form eine Verbindung mit vorzugsweise koordinativ an

kettenförmig angeordneter Teilchen vorhanden sein. das Metall gebundenem Kohlenstoff.

Jedes Teilchen ist von einer Polymerhülle umgeben, Die Kobaltatome können an verschiedene Verbin-

die verhindert, daß sich die Teilchen zu größeren 50 düngen und Reste, z, B. Arene, Cyclopentadien,

Aggregaten oder Kristallen vereinigen. Auf diese Carbonyl- und Nitrosogruppen usw., koordinativ

Weise bleiben die Teilchen unbestimmte Zeit klein gebunden sein. Bevorzugt werden Verbindungen, in

und einbereichig. denen das Kobalt koordinativ an Carbonylgruppen,

Sie werden gewöhnlich in Form beständiger kollo- vorzugsweise ausschließlich an Carbonylgruppen ge-

idaler Dispersionen hergestellt, die mindestens 1 Tag 55 bunden ist, wie Kobaltoctacarbonyl und Kobalt-

und im allgemeinen noch länger beständig sind. Die dodecacarbonyl. Das Kobalt sollte vorzugsweise die

Dispersion ist gewöhnlich mindestens 65gewichts- Wertigkeit Null haben.

prozentig, vorzugsweise 80gewichtsprozentig, bezogen Das Lösungsmittel für das System muß verhältnisauf das Lösungsmittel, und für die meisten Ver- mäßig inert gegenüber den Reaktionsteilnehmern und wendungszwecke nicht mehr als 99gewichtsprozentig. 60 dem Produkt sein und sowohl die organischen Metall-Die Menge des Polymeren hängt vom Gewicht des verbindungen als auch das Polymere lösen. Gruppen, Metalls ab. Für eine beständige Suspension bevorzugt die gegenüber den Reaktionsteilnehmern oder Proman ein Gewichtsverhältnis von Polymeren zu Metall dukten chemisch reaktionsfähig sind, sollten im allvon etwa 0,1 bis 5. Die erforderliche Menge Polymeres gemeinen vermieden werden. Jedoch werden für schwankt je nach dessen Zusammensetzung und 65 bestimmte Anwendungszwecke kleine Mengen an Molekulargewicht. Das Gewicht des Metalls schwankt reaktionsfähigen funktionellen Gruppen eingesetzt, gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und 15 Gewichts- Verschiedene Verbindungen, insbesondere Verbinprozent, bezogen auf das Gemisch. Bevorzugte Men- düngen, die aktiven Wasserstoff, wie saure Hydroxyl-

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gruppen und Aminogruppen, enthalten, reagieren Thioäther), Nitrile, Sulfone usw. Sie enthalten die

entweder mit dem Reaktionsteilnehmer oder dem gewöhnlichen funktionellen Gruppen: Carbonyl-(Oxo-

Produkt. Daher sollten in der Regel große Konzen- und Nicht-Oxo-), Oxy-, SuIfoxy-, Nitrilgruppen usw.,

trationen an aktiven Wasserstoff enthaltenden Ver- und allgemein nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome,

bindungen vermieden werden, insbesondere Säuren 5 gewöhnlich nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome,

mit Dissoziationskonstanten über 1O^-11 (K_a bei 20° C Außerdem sind verschiedene tertiäre Amine ver-

in Wasser). Mit anderen Worten, Lösungsmittel ohne wendbar, aromatische Amine, Nitroverbindungen,

Hydroxylgruppen werden bevorzugt, primäre und Phosphate und andere Verbindungen, die Atome der

sekundäre aliphatische Amine sowie Formamide und Gruppen V und VI des Periodischen Systems ent-

N-Alkylformamide sollten dagegen vermieden werden, io halten,

da diese Verbindungen reaktionsfähig zu sein scheinen. Das zweite Lösungsmittel kann, wie erwähnt, in

Auch Verbindungen mit reaktionsfähigem Halogen einer Menge von 40% oder mehr, bezogen auf das

sollten vermieden werden. Als Lösungsmittel werden Gewicht des Hauptlösungsmittels, verwendet werden;

solche bevorzugt, deren Dielektrizitätskonstante etwa in den meisten Fällen beträgt seine Menge jedoch

1,7 bis 6,0 und vorzugsweise 1,7 bis 2,5 und 5,4 bis 6,0 15 25% oder weniger. Mit Ausnahme der Ketone wird

beträgt. Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasser- es gewöhnlich in einer Menge von etwa 10%, vor-

stoffe und Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe und zugsweise 5 Gewichtsprozent oder weniger, verwendet.

Halogenkohlenwasserstoffe sind besonders geeignet, Häußg erreicht man mit nur 0,1 % verbesserte Er-

insbesondere aromatische Lösungsmittel mit einer gebnisse.

Dielektrizitätskonstante im Bereich von etwa 2,1 bis 20 Das Dipolmoment des zweiten Lösungsmittels liegt

2,5 und 5,4 bis 6,0. Die meisten Lösungsmittel ent- gewöhnlich zwischen 1 und 5,5 Debye (D), vorzugs-

halten bis einschließlich 15 Kohlenstoff atome und sind weise im Bereich von etwa 1 bis 4,5 D, insbesondere 1,5

frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen. bis 3,0 D. Hat das zweite Lösungsmittel ein Dipol-

Das Lösungsmittel darf nicht so polar sein, daß es moment von über 3,0 D, so bevorzugt man bei den

das Polymere vollständig von der Oberfläche der 25 meisten Polymeren weniger als 5 Gewichtsprozent

Kobaltteilchen verdrängt. Es sollte nur so polar sein, dieses Lösungsmittels.

daß es das Polymere teilweise verdrängt, damit dieses Man nimmt an, daß zu Beginn der Zersetzung der

nicht vollständig an der Oberfläche der Kobalt- organischen Kobaltverbindung die entstehenden Me-

teilchen haftet. tallteilchen vorzugsweise vom Polymeren umgeben

In vielen Fällen werden die Koerzitivkraft, Teilchen- 30 werden, das verhindert, daß sich die Metallteilchen zu

größe und Einheitlichkeit des Produktes verbessert, großen Kristallen aneinanderlagern.

wenn ein zweites Lösungsmittel verwendet wird. Damit vorzugsweise das Polymere die Metall-

Dieses kann bei einigen Polymeren und Lösungs- teilchen umgibt, muß das Polymere das Lösungsmittel

mitteln notwendig sein, um eine Kettenbildung der von der Oberfläche der Metallteilchen verdrängen

Kobaltteilchen zu erreichen. Die Menge des zweiten 35 können. Das Polymere sollte daher Gruppen enthalten,

Lösungsmittels kann zwischen etwa 0,05 und etwa die mindestens so stark polarisierbar sind (d. h. die

40 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Lösungs- Fähigkeit zur Ausbildung eines Dipolmoments bei

mittel, betragen. Als zweite Lösungsmittel eignen sich Einwirkung einer äußeren Ladung haben) wie das

solche mit einer größeren Polarität, in erster Linie Lösungsmittel und vorzugsweise stärker, so daß das

(angezeigt durch das Dipolmoment, aber auch durch 40 Polymere im gleichen Maße oder stärker als das

die Dielektrizitätskonstante) als der Hauptbestandteil Lösungsmittel auf der Metalloberfläche chemisorbiert

des Lösungsmittels, die gewöhnlich ein Atom der wird und Teile des Polymeren stark an der Oberfläche

Gruppen V bis VI des Periodischen Systems mit der des Metalls haften und der Rest eine Hülle um das

Atomzahl bis einschließlich 16 enthalten, wie Stick- Teilchen bildet.

stoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel, vorzugsweise 45 Das Polymere sollte pro 400 Atome der Polymerkette

Sauerstoff. mindestens eine Gruppe mit mindestens dem Dipolmo-

Die Auswahl des zweiten Lösungsmittels hängt ab ment des Lösungsmittels und vorzugsweise einem von der Polarität des Hauptlösungsmittels, der Polari- größeren Dipolmoment als das Lösungsmittel haben, tat der verschiedenen Gruppen im Polymeren und der Bei Gruppen innerhalb 0,5 D des Dipolmoments des Wirkung des zweiten Lösungsmittels auf die Löslich- 50 Lösungsmittels sollte mindestens eine Gruppe auf je keit des Polymeren und der Kobaltverbindung. Es 4 Kohlenstoffatome der Polymerkette kommen, vorsollte die Metallverbindung und das Polymere nicht zugsweise eine Gruppe auf je 2 Kohlenstoffatome, unlöslich machen und außerdem wie das Haupt- Bevorzugte Polymere haben auf je 300 Atome der lösungsmittel verhältnismäßig inert gegenüber dem Polymerkette mindestens eine Gruppe, deren Dipol-Reaktionsteilnehmer und dem Produkt sein. Das 55 moment um 1 D größer ist als das Dipolmoment des zweite Lösungsmittel sollte, wie erwähnt, stärker polar Hauptlösungsmittels. Jedoch sollte auf je 10 Atome sein als das Hauptlösungsmittel, aber nicht stärker der Polymerkette vorzugsweise nicht mehr als eine polar als die am stärksten polaren Gruppen des Poly- Gruppe mit einem Dipolmoment kommen, das um meren. Je stärker polar das zweite Lösungsmittel 2 D-Einheiten größer ist als das des Lösungsmittels, gleich zur Polyrität des Polymeren ist, desto kleiner 60 Das Polymere kann ein Homo- oder ein Mischsollte seine Menge sein. Bevorzugt wird daher als polymeres aus im allgemeinen nicht mehr als sechs zweites Lösungsmittel ein solches, dessen Polarität verschiedenen Monomeren sein. Die Zahl der Monogrößer als die des Hauptlösungsmittels und geringer meren ist jedoch nicht beschränkt, und in besonderen als die der stärksten polaren Gruppen des Poly- Fällen kann ein weiter Bereich von Monomeren vormeren ist. 65 teilhaft sein, um das für einen bestimmten Verwen-

AIs zweite Lösungsmittel geeignet sind Alkohole, dungszweck geeignete Polymere zu bilden.

Ester, Ketone, Amide, Äther (Thio-Analoge dieser Man kann ein oder mehrere Polymere verwenden,

Verbindungen, z. B. Thiole, Thioester, Thione und gewöhnlich setzt man jedoch nur ein Polymeres ein.

Die erfmdungsgemäß verwendeten Polymeren sollten ein Molekulargewicht von mindestens 1000 haben. Bevorzugt werden Polymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 2000, insbesondere Polymere mit einem Molekulargewicht von mindestens 10000. Das maximale Molekulargewicht kann so hoch sein, wie es die Löslichkeit zuläßt. Vorzugsweise sollte das Reaktionsmedium nicht in gelierter Form vorliegen. Das Molekulargewicht kann 10000000 oder mehr betragen, übersteigt im allgemeinen jedoch nicht 5 000 000.

Das Polymere kann ein Kohlenwasserstoff sein, sollte vorzugsweise jedoch nicht ganz aus Kohlenwasserstoffen bestehen. Gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere sind nicht verwendbar. Das Polymere sollte mindestens zu 0,1 Gewichtsprozent nicht aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen; je weniger polar die in ihm enthaltenen Gruppen sind, desto mehr sind erforderlich. Die vorhandenen Nicht-Kohlenstoffatome sind gewöhnlich aus den Gruppen V bis VII des Periodischen Systems und haben eine Atomzahl von unter 18. Sie sind z. B. Stickstoff, Sauerstoff und Fluor aus der zweiten Reihe und Phosphor, Schwefel und Chlor aus der dritten Reihe. Bevorzugt werden die Elemente der Gruppen V bis VI mit der Atomzahl 17 einschließlich, insbesondere die Elemente mit der Atomzahl 8 einschließlich.

(Zum Dipolmoment von Polymeren s. I η g ο 1 d, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York [1953], S. 99 ff., sowie Arnold W e i s s b e r g e r u. a., Technique of Organic Chemistry, Bd. VII, Organic Solvents, Interscience Publishers, Inc., New York, 1955, S. 275 ff.)

Gewöhnlich wird das Dipolmoment eines Polymeren als Ganzes gemessen. Vorliegend ist die Polarität des Polymeren als Ganzes jedoch nicht so wichtig wie die Polarität einzelner Stellen im Polymeren, die durch ein Dipolmoment angezeigt werden. Wegen der Bedeutung, die diese polaren Stellen oder Bereiche des Polymeren für die vorliegende Erfindung haben, wird die Polarität einer funktionellen Gruppe im Polymeren wie folgt ermittelt: Die Gruppe wird als Einheit zwischen gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatomen angesehen, d. h., die Bindung nach dem ersten aliphatischen gesättigten Kohlenstoffatom, die nicht zu Wasserstoff führt, wird gelöst und durch ein Wasserstoffatom ersetzt. Das Dipolmoment der entstandenen Verbindung kann dann ermittelt werden und dient als ungefähres Maß für das Dipolmoment eines Teils des Polymeren.

Die Methode wird am Beispiel Polylaurylmethacrylat erläutert. Bei diesem Polymeren befindet sich an jedem zweiten Kohlenstoffatom der Polymerkette eine Carboxylgruppe. Die Aufspaltung der Bindungen nach dem ersten gesättigten Kohlenstoffatom auf jeder Seite der funktionellen Gruppe würde Methylacetat ergeben. Methylacetat hat ein Dipolmoment von etwa 1,75 D. Es wäre daher eine Gruppe mit einem Dipolmoment von mehr als 1 D auf 2 Kohlenstoffatome der Polymerkette vorhanden. Das Polymere würde außer Kohlenstoff und Wasserstoff 12,6 % andere Bestandteile enthalten. Auf jedes Atom außer Wasserstoff würde ein durchschnittliches Dipolmoment von etwa 0,1 D pro Atom kommen und ein durchschnittliches Dipolmoment pro Atom der Polymerkette von 0,88 D pro Atom.

Als weiteres Beispiel sei das Polymere aus Phthal- und Maleinsäure (Verhältnis 1:1) mit Diäthylenglykol erwähnt. Beim Aufspalten der Bindungen am gesättigten Kohlenstoffatom ergäben sich Dimethylphthalat, Dimethylmaleat und Dimethyläther. Dimethylphthalat hat ein Dipolmoment von etwa 2,4 D, Dimethylmaleat von etwa 2,5 D und Dimethyläther von etwa 1,1 D.

Die durchschnittlich wiederkehrende Einheit würde die folgende Formel haben:

— CH₂CH₂OCH₂CHoO—C

O OO

il Il Il

C-O- CH₂CH₂OCHaCH₄O — CCH - CHC—O -

Die in der Kette enthaltende Anzahl der Atome, wobei der Benzolring als 6 zählt, wäre 26. Auf 26 Atome der Kette kämen daher vier Gruppen von mehr als 1D, davon zwei Gruppen mit Dipolmomenten von über 2 D und eine Gruppe mit einem Dipolmoment von mindestens 2,5 D. Das Polymere bestünde zu 38 Gewichtsprozent nicht aus Kohlenstoff und Wasserstoff; es hätte ein durchschnittliches Dipolmoment von etwa 0,23 D pro Atom der Polymerkette.

Zur weiteren Erläuterung dient ein Polymeres, in dem jeweils ein Kohlenstoffatom mit einem Nicht-Kohlenstoffatom abwechselt. Dies trifft bei Polymeren zu, die aus Aldehyden oder Iminen als Monomeren aufgebaut sind. Hier wird für 2 Nicht-Kohlenstoffatome der gleiche gesättigte Kohlenstoff als Methyl gerechnet. (Dies gilt auch für Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid usw.) Ein typischer Polyaldehyd, Polyformaldehyd, ist aus den folgenden Abschnitten aufgebaut:

— CH₂OCH₂OCH₂OCH₈Or , wobei R eine Endgruppe ist. Es gäbe also drei Gruppen mit einem Dipolmoment von etwa 1,1 D, d.h. dem Dipolmoment von Dimethyläther und eine Gruppe auf 2 Atome der Polymerkette. Die andere Gruppe wäre eine Endgruppe und wäre von der Beschaffenheit

5P von R abhängig. Wenn R Wasserstoff wäre, bestünde die Gruppe aus Methanol mit einem Dipolmoment von 1,7 D. Wenn man die Endgruppen nicht berücksichtigt, bestünde das Polymere zu etwa 53% aus Sauerstoff und hätte ein Dipolmoment von etwa 0,5 D pro Atom, das nicht Wasserstoff ist, oder pro Atom des Polymergerüstes.

Als weiteres Beispiel sei schließlich ein Mischpolymeres aus p-Methylstyrol und Acrylnitril im Verhältnis 75:25 genannt. Entsprechend der früheren Analyse käme auf 8 Atome der Kette eine Acetonitrilgruppe und drei p-Xylolgruppen. Acetonitril hat ein Dipolmoment von 3,37. p-Xylol hat ein Dipolmoment von Null. Danach käme auf jedes Atom außer Wasserstoff ein durchschnittliches Dipolmoment von etwa 0,12 D pro Atom und von 0,4 D pro Atom des Polymergerüstes. p-Xylol wird jedoch anders gerechnet. Betrachtet man p-Xylol als zwei Toluolgruppen, so hätte das Polymere ein durchschnittliches

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Dipolmoment pro Atom außer Wasserstoff von etwa Die Polymeren enthalten gewöhnlich mindestens

0,2 D pro Atom und etwa 0,7 D pro Atom der Kette. 0,1 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als

Eine der Schwierigkeiten bei der Auswertung von 45 °/o andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff.

Dipolmomenten zur Definition des Polymertyps be- Bevorzugte Polymere enthalten gewöhnlich etwa 1 bis ruhtauf der inneren Kompensation. Wenn das Molekül 5 40 Gewichtsprozent andere Elemente als Kohlenstoff

symmetrisch aufgebaut ist wie bei Benzolderivaten, und Wasserstoff, gewöhnlich die oben angegebenen

können funktionelle Substituenten, die einzeln hohe Nicht-Kohlenstoffatome.

Polarität aufweisen, wie Nitrogruppen oder Halogen- Ein weiteres Kennzeichen für die Eignung der atome, bei symmetrischer Anordnung im Molekül Polymeren ist das durchschnittliche Dipolmoment je Verbindungen mit geringem oder überhaupt keinem io Atom. Man erhält es dadurch, daß man die Dipol-Dipolmoment ergeben. momente aller Gruppen addiert und die Summe durch

Bei einigen Molekülen ist die innere Kompensation die Anzahl der Atome dividiert. Die meisten Polygering, z.B. bei Dimethylphthalat (2,3 D) im Ver- meren haben durchschnittliche Dipolmomente je Atom gleich zu Dimethylterephthalat (2,2 D), obwohl das außer Wasserstoff von etwa 0,02 bis 1,0 D pro Atom, Dipolmoment für die disubstituierte Verbindung nicht 15 bevorzugte Polymere im Bereich von etwa 0,05 bis viel größer ist als für die monosubstituierte Ver- 0,8 D pro Atom, insbesondere von 0,10 bis 0,6 D bindung, das Methylbenzoat (1,9 D) (vgl. Ester- pro Atom.

mann, Z. physik. Chem., ATB, B, 1, S. 422 bis Fast alle Polymeren haben je Atom des Polymer-

426 [1928]). In einem Molekül, wie p-Dichlorbenzol gerüstes ein durchschnittliches Dipolmoment von etwa

oder p-Dinitrobenzol, ist die innere Kompensation 20 0,1 bis 1,8 D pro Atom, vorzugsweise von 0,4 bis

jedoch groß. Das Dipolmoment von o-Dichlorbenzol 1,2 D pro Atom. Dieser Wert unterscheidet sich in-

ist 2,33, während das Dipolmoment von p-Dichlor- sofern vom durchschnittlichen Dipolmoment pro

benzol nur 0,23 beträgt. In ähnlicher Weise ist das Atom des Polymeren, als er den Abstand der polaren

Dipolmoment von o-Dinitrobenzol 5,98, während das Gruppen im Polymergerüst genauer widergibt. Das

Dipolmoment von p-Dinitrobenzol nur 0,58 D be- 25 Dipolmoment irgendeiner Gruppe übersteigt selten

trägt (Tignanik, Z. physik. Chem., ATB, B, 13, 5,0 D und noch seltener 5,5 D. Gewöhnlich ist die

S. 425 bis 461 [1931]). Ein Vergleich mit den mono- am stärksten polare Gruppe im Polymeren eine

substituierten Benzolen Chlorbenzol (1,6 D) und Harnstoff- oder Thioharnstoffgruppe. Die am wenig-

Nitrobenzol (4,0 D) zeigt die starke Abnahme des sten polaren Gruppen sind die Äthylengruppe oder

Dipolmoments auf Grund innerer Kompensation. 30 andere aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.

Beim Errechnen des durchschnittlichen Dipol- Bei vielen Polymeren hat man festgestellt, daß ein

moments von Gruppen oder Verbindungen, bei kleiner Prozentsatz an Hydroxylgruppen, insbesondere

denen das Dipolmoment auf Grund innerer Kompen- an alkoholischen Hydroxylgruppen, das Wachstum

sation geringer als das der monosubstituierten Ver- der Teilchen begünstigt. Gewöhnlich ist es vorteilhaft,

bindung ist, sollte die Gruppe nicht als eine, sondern 35 wenn etwa 0,5 bis 7,5 °/₀, vorzugsweise 5 ⁰J₀, bezogen

als zwei monosubstituierte Gruppen angesehen auf die Anzahl der funktioneilen Gruppen in PoIy-

werden. meren, Hydroxylgruppen enthalten sind.

In Wirklichkeit tritt das Problem der inneren In den Monomeren sind verschiedene Kohlenwasser-Kompensation selten auf und beeinträchtigt noch Stoffgruppen enthalten als Esterbestandteile, als Subseltener die für die Polymeren angegebenen Beschrän- 40 stituenten am Stickstoff oder an Benzolringen usw. kungen. Zwar kann es nicht vollkommen außer acht Sie enthalten gewöhnlich weniger als 20 Kohlenstoffgelassen werden, doch hat es keine große Bedeutung. atome und vorzugsweise weniger als 16 Kohlenstoff-

Die Schwierigkeit bei der Ermittlung des Dipol- atome. Zu ihnen gehören Alkyl-, Aralkyl-, Alkarylmoments besteht darin, daß es nur eine ungefähre reste usw. Die Kohlenwasserstoffsubstituenten können Annäherung für die Fähigkeit eines Atoms oder einer 45 wiederum durch andere Atome substituiert sein.__ Zum Gruppe gibt, an einer Flüssigkeit-Feststoff-Grenzfläche Beispiel enthält 2-Methoxyäthylacrylat eine Ätheradsorbiert zu werden. Wie oben erwähnt, ist ein und eine Esterfunktion. Auf diese Weise kann ein wichtiges Kriterium, daß das Polymere in der Lage Monomeres zwei oder mehr funktionelle Gruppen ist, mit der Oberfläche des Metallteilchens in Wechsel- aufweisen.

wirkung zu treten. Die Bindung zwischen dem Poly- 50 Bei der Erläuterung der Polymerarten wird unter-

meren und dem Metallteilchen muß so stark sein, daß stellt, daß das Polymere zu mindestens 50 Gewichts-

das Polymere an dem Teilchen anhaftet und als prozent aus den genannten speziellen Monomeren

Puffer wirkt. Bei Polymeren, bei denen die Wechsel- aufgebaut ist.

wirkung zwischen dem Metall und dem Polymeren Polymere können Anlagerungspolymere sein, die

schwach ist, ist das Teilchen fast vollständig vom 55 ^zum größten Teil durch Aneinanderlagerung von

Lösungsmittel umgeben und kann sich mit anderen Gruppen mit ungesättigten aliphatischen Bindungen

Teilchen vereinigen. entstehen. Die durch Anlagerung polymerisierbaren

Die Bindung der Polymerteile an das Metallteilchen Monomeren entsprechen meistens der allgemeinen

kann chemisch oder physikalisch sein. Dipol- Formel

Wechselwirkungen können zu physikalischer Bindung 60 A

führen, während durch Wechselwirkung von pi-(π)- CH₂ = C^

Bindungen oder ungebundenen Elektronenpaaren, ""B
z.B. bei ungesättigten Kohlenstoff-, Sauerstoff- und

Stickstoffatomen Chemisorption auftreten kann. Ob- in der A und B Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-,

wohl das Dipolmoment nur ein ungefähres Maß für 65 Aryl-, Alkarylreste oder verschiedene Gruppen be-

die Fähigkeit eines Polymeren ist, mit den Metall- deuten, die nicht an einer Sigmabindung beteiligte

teilchen in Wechselwirkung zu treten, genügt es in Elektronen aufweisen. Diese Gruppen werden nach-

den meisten Fällen. folgend als funktionelle Gruppen besprochen.

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Einige wenige Monomere, die durch Anlagerung Amid-, Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbpolymerisiert werden können, haben die allgemeine amat-, Nicht-Oxo-carbonyl-, Keton-, Aldehyd-, Formel Alkohol-, Thiol-, Amin-, Nitril-, Nitro-, anorganische

. Säurederivat-, SuIfon-, Sulfonamide Phosphat-, Phos-

\ _ /■ 5 phonat-, Phosphonamid-, Thiophosphatgruppen usw.

τ,, ^ ~ ^r -^ ^und B in der oben angegebenen Formel können

beliebige dieser Gruppen sowie Kohlenwasserstoffreste sein unter der Bedingung, daß mindestens A

in der A' und B' die gleiche Bedeutung wie A und B oder B eine andere funktionell Gruppe als ein haben. Selten sind mehr als zwei funktioneile Gruppen io Kohlenwasserstoffrest ist. A und B enthalten je 0 bis anwesend. In den meisten Fällen lassen sich die 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise nicht mehr Monomeren nicht homopolymerisieren, aber erfolg- als 16 Kohlenstoffatome. Das Monomere enthält reich mischpolymerisieren. Verschiedene Beispiele für vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome.
solche Monomere werden nachfolgend beschrieben. Beispiele für verschiedene verwendbare Monomere

Im allgemeinen haben die Anlagerungspolymeren 15 sind Acrylverbindungen, Maleinsäurederivate, Vinylein Molekulargewicht von mindestens 5000, Vorzugs- und Allylalkohol, -äther und -ester, Vinylhalogenide, weise von 10000. Die Anlagerungspolymeren sollten ausgenommen gemischte Dihalogenide, Vinylamine mindestens so polar sein wie ein Polystyrolpolymeres und -amide, Vinylcyanide, Vinylderivate von anorga- und vorzugsweise nicht stärker polar als Polyacryl- nischen Säuren, Vinylheterocyclen und heteronitril. Die bevorzugten Anlagerungspolymeren ent- 20 substituierte Styrole.

halten etwa 85%, vorzugsweise 95%, funktioneile Wie bereits erwähnt, können die an die funktionellen

Gruppen mit einem Dipolmoment von 1 bis 2 D, Gruppen gebundenen Gruppen wie in Estern oder wie Hexylmethacrylat, Laurylacrylat, Vinylchlorid, am Stickstoff des Amids durch andere funktionelle Vinylbutyrat usw. Besonders bevorzugt werden Poly- Gruppen weitersubstituiert sein. Auf diese Weise mere, die vorwiegend aus Gruppen mit Dipolmomenten 25 können verhältnismäßig kleine Bereiche innerhalb von 1 bis 2 D bestehen, aber außerdem 0,2 bis 10%, des Polymeren eine hohe Anzahl von polaren Gruppen vorzugsweise 5% Gruppen mit Dipolmomenten von aufweisen. Erfindungsgemäß werden die polaren über 2,5 D enthalten. Gruppen gezählt, ob sie direkt an das Polymergerüst

Eine große Anzahl von Anlagerungspolymeren sind gebunden oder in einer Seitenkette enthalten sind. Kohlenwasserstoffe, d.h. solche Verbindungen, in 30 Vorzugsweise sollten die polaren Gruppen jedoch denen A und B Wasserstoff oder aliphatischer oder direkt an das Polymergerüst gebunden sein. In besonaromatischer Kohlenwasserstoff bedeuten. Bei Kohlen- deren Fällen kann es jedoch von Vorteil sein, wenn Wasserstoffpolymeren, die keine Nicht-Kohlenstoff- funktionelle Gruppen in der Seitenkette auftreten,
atome enthalten, muß mindestens A oder B aromatisch Eine andere Klasse von Polymeren, die erfindungs-

sein. Die aromatischen Anlagerungspolymeren sind 35 gemäß eingesetzt werden kann, sind Kondensationsgewöhnlich aus Styrol oder substituierten Styrolen, polymere. Diese Polymeren unterscheiden sich insofern wie m-Methylstyrol, «-Vinylnaphthalin, 2,4-Dimethyl- von Anlagerungspolymeren als während der PoIy-1-vinylbenzol, a-Methylstyrol usw., aufgebaut. merisationsreaktion einfache Moleküle, wie Wasser,

Unter den aromatischen KohlenwasserstofFpoly- Alkohol, Hydrazid oder Salze, freigesetzt werden, meren bevorzugt man solche, bei denen auf je 40 Zwar gibt es Ausnahmen von dieser Regel, z.B. bei 500 Monomereinheiten und insbesondere auf je der Polymerisation von Epoxyden und Aldehyden, 300 Monomereinheiten eine Monomereinheit mit meistens trifft sie jedoch zu. Eine andere Möglichkeit einem Dipolmoment von über 1 D kommt. In beson- der Unterscheidung zwischen Kondensationspolymeren deren Fällen ist es häufig von Vorteil, wenn minde- und Anlagerungspolymeren besteht darin, daß bei der stens 0,2% der Monomereinheiten ein Dipolmoment 45 Kondensationspolymerisation gewöhnlich Sigmavon über 1D und in einigen Fällen 10 % der Monomer- bindungen gelöst und neue Sigmabindungen gebildet einheiten Dipolmomente von mehr als 1 D aufweisen. werden, während bei der Anlagerungspolymerisation Je geringer die Anzahl der polaren Gruppen ist, desto pi-Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen gelöst höher ist gewöhnlich das bevorzugte Molekular- und Sigmabindungen gebildet werden,
gewicht. Bei Polystyrolpolymeren bevorzugt man ein 50 Die Kondensationspolymeren haben gewöhnlich Molekulargewicht von mindestens etwa 20000. ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 1000000,

Die Kohlenwasserstoffpolymeren, einschließlich der insbesondere von etwa 2000 bis 750000. Bevorzugt aliphatischen und aromatischen, können durch Ein- werden Polymere mit einem Molekulargewicht von führung polarer Gruppen modifiziert werden. Dies etwa 1000 bis 100000, außerdem solche, die nicht kann auf verschiedene Arten erfolgen, z.B. durch 55 mehr als eine Gruppe je 10 Atome der Polymerkette Sulfonieren, Halogenieren, Nitrieren, Einführen von mit einem Dipolmoment von über 2,5 D haben, ins-Sauerstoffunktionen usw. Zu den eingeführten Gruppen besondere solche, die je 25 Atome der Polymerkette gehören Sulfonester- und Sulfonamidgruppen, Chlor, nicht mehr als eine Gruppe mit einem Dipolmoment Brom, Nitro-, Hydroxylgruppen usw. Diese Poly- von über 2,5 D aufweisen.

meren sollten vorzugsweise zu etwa 0,1 bis 40 Gewichts- 60 Die Polymeren sollten um ihre Rotationsachse frei prozent nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehen. beweglich und nicht starr sein. Unbeweglichkeit wird

Die nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehenden durch verschiedene im Polymergerüst dicht beiein-Anlagerungspolymeren enthalten auf die Anzahl be- anderliegende Gruppen mit ungesättigten aliphatischen zogen 60 bis 100 % Monomereinheiten mit Nicht- oder aromatischen Bindungen oder durch Wasserstoff-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 75 bis 100%. Die 65 brücken verursacht, z.B. die «-Helix von PoIydurch Anlagerung polymerisierbaren Olefine enthalten (benzylglutamat).

als funktionelle Gruppen gewöhnlich: Halogenatome, Die Kondensationspolymeren zeigen gegenüber den

Äther-, Thioäther-, Carbonyl-, Oxo-carbonyl-, Ester-, Anlagerungspolymeren einen physikalischen Unter-

13 14

schied, der für die Erfindung wichtig ist. Anlagerungs- diese nur als Monomere in Polyurethanen oder PoIypolymere enthalten stets eine lange aliphatische estern oder zur Modifizierung von Anlagerungs-Kohlenwasserstoffkette. An der Kette hängen polare polymeren verwendet werden,
oder polarisierbare Gruppen. Daher kann sich das Eine weitere Gruppe von Monomeren umfaßt solche Polymere in Lösung so ausrichten, daß sich sein 5 mitNicht-Oxocarbonylgruppen, in denen die Carbonylnichtpolarer Teil nach außen gegen das verhältnis- gruppe an 1 Kohlenstoffatom gebunden ist. Wenn mäßig nichtpolare Lösungsmittel erstreckt und die diese Verbindungen polymerisiert werden, entstehen polaren Gruppen nach innen gegen das Metall- gewöhnlich Polyester, Polyamide und in einigen weniteilchen gerichtet sind. Der Fall, bei dem die polaren gen spezifischen Fällen Polyanhydride. Besonders Gruppen gegen das Teilchen gerichtet sind und an io nützliche Kondensationspolymere sind die Alkydharze dessen Oberfläche haften, während die weniger polaren (Polyester). Die Polyester können mit freien alkoho- oder nichtpolaren Gruppen frei im Lösungsmittel lischen Gruppen hergestellt werden, die dann mit liegen und von diesem solvatisiert werden, ist der langkettigen Fettsäuren verestert werden können. Idealfall. Er ermöglicht eine starke Bindung an die Vorliegend werden Alkydharze mit verhältnismäßig Oberfläche des Teilchens und die Ausbildung einer 15 niedrigem Molekulargewicht eingesetzt. Vorzugsweise Kohlenwasserstoffhülle, die als physikalischer Puffer beträgt das Molekulargewicht mindestens 1500, inswirkt. Bei Kondensationspolymeren ist es jedoch besondere 2000. Außerdem sollten mindestens 35 Geselten, daß die polaren Gruppen nicht Teil der Polymer- wichtsprozent des Polymeren aus Fettsäure oder einem kette sind. Ein Kondensationspolymeres, bei dem sich durch Anlagerung polymerisierbaren Monomeren die funktionellen Gruppen von der Polymerkette weg 20 bestehen.

erstrecken, ist ein Phenol-Formaldehyd-Polymeres. Die Säurezahl des Polymeren sollte niedrig sein

Bei diesem können sich die polaren Gruppen nach und vorzugsweise unter 15 und insbesondere unter 10

innen gegen das Teilchen und seine verhältnismäßig liegen.

nichtpolaren Gruppen nach außen gegen das Lösungs- Eine andere Gruppe von Monomeren umfaßt solche

mittel ausrichten. 25 mit einer Nicht-Oxocarbonylgruppe, die nicht an

Bei den meisten Kondensationspolymeren enthält Kohlenstoff gebunden ist. Hierzu gehören Harnstoffe,

jedoch die Kette selbst die polaren Gruppen. Wenn Thioharnstoffe, Carbamate, Carbonate usw. und ihre

diese nicht ziemlich weiten Abstand voneinander auf- Thioanaloge.

weisen, legt sich das Polymere flach um die Oberfläche Eine andere Gruppe umfaßt Monomere mit Oxodes Teilchens. Bei solchen Polymeren jedoch, die mit 30 carbonylgruppen. Meistens bevorzugt man es, diese Gruppen modifiziert sind, die aliphatischen Kohlen- Polymeren mit anderen Gruppen oder Polymeren zu wasserstoff aufweisen, kann der polare Anteil des mischpolymerisieren, um die Beweglichkeit zu erhöhen Moleküls auf der Teilchenoberfläche adsorbiert wer- und Bereiche verschiedener Polarität zu erzielen. Die den, während der verhältnismäßig nichtpolare Anteil Kondensationspolymeren können aus einer Kombifrei im Lösungsmittel liegt und von diesem unter 35 nation verschiedener Monomerer aufgebaut sein. Bildung eines Puffers um das Teilchen solvatisiert Isocyanate und Carbonsäuren können zusammen mit wird. Poly ölen kondensiert werden; Polyepoxyde können

Kondensationspolymere sind im erfindungsgemäßen in verschiedene andere Kondensationspolymere ein-Verfahren nur dann wirksam einsetzbar, wenn sie geführt werden, Phenol-Aldehydpolymere können mit verhältnismäßig große, nichtpolare Gruppen zwischen 40 Glycidyläther modifiziert und dann weiter mit PoIyden funktionellen Gruppen oder große, vom Konden- epoxyden usw. modifiziert werden. Darüber hinaus sationspolymeren sich weg erstreckende Gruppen können Kondensationspolymere mit Anlagerungsverhältnismäßig geringer Polarität aufweisen. Bezug- polymeren kombiniert werden. Wie bei den früher lieh der Polarität der verschiedenen Gruppen ist erwähnten Polymeren sollten auch bei den Kombiselbstverständlich die Polarität des Lösungsmittels 45 nationspolymeren 85%, vorzugsweise 95°/₀ der zu berücksichtigen. Gruppen ein Dipolmoment von 1 bis 2 D haben.

In den Kondensationspolymeren treten die gleichen, Wie bereits erwähnt, muß beim Kondensations-

bei der Erörterung der Anlagerungspolymeren auf- polymeren ein Teil des Moleküls von der Oberfläche

geführten funktionellen Gruppen auf. des Teilchens weg gerichtet und im Lösungsmittel

Die für die Kondensationspolymeren verwendeten 50 solvatisiert sein. Dies kann bei Polymeren erreicht

Monomeren können eine oder mehrere funktioneile werden, die abwechselnd Gruppen verhältnismäßig

Gruppen enthalten. Monomere mit einer bis zwei hoher Polarität und Gruppen verhältnismäßig niedri-

funktionellen Gruppen werden bevorzugt. Eine Quer- ger Polarität aufweisen, z.B. Kohlenwasserstoff,

vernetzung ist zwar zulässig, setzt jedoch gewöhnlich Halogenkohlenwasserstoff und Äther. Die Gruppen

die Löslichkeit des Polymeren in den üblichen Lösungs- 55 mit verhältnismäßig niedriger Polarität müssen im

mitteln herab. Es werden daher Polymere mit geringer Vergleich zu den Gruppen mit verhältnismäßig hoher

oder überhaupt keiner Vernetzung bevorzugt. Polarität groß oder zahlreich vorhanden sein. Eine

Eine Gruppe von Monomeren umfaßt Epoxyde, andere Möglichkeit besteht darin, daß das Konden-

Äthylenimine sationspolymere Seitenketten aufweist wie bei den

60 Alkydharzen. Diese sollten mindestens zehn und

/CH₂ CH₂\ vorzugsweise mehr Kohlenstoffatome enthalten.

I \ jq-jj ^ I Von den Kondensationspolymeren hat eine große

Anzahl ein niedriges Molekulargewicht oder ist nicht

frei beweglich oder unlöslich in Lösungsmitteln mit

und Polyole, insbesondere Glykole. 65 geringer Dielektrizitätskonstante. Von den Konden-

Da, wie sich herausgestellt hat, bei den nicht sationspolymeren sind nur solche verwendbar, die um

mischpolymerisierten Polyalkylenoxydpolyolen und ihre Rotationsachsen beweglich sind, große Bereiche

ihren Analogen keine Ketten gebildet werden, können mit niedrigem Dipolmoment im Vergleich zu denea

I 269 363

15 16

mit hohem Dipolmoment haben und in Lösungs- hältnisse im unteren Bereich bevorzugt, da mit zumitteln mit geringer Dielektrizitätskonstante löslich nehmender Anzahl stark polarer Gruppen die Tensind. denz zur Verringerung der Teilchengröße besteht.

In einigen Fällen wurde gefunden, daß sich die Die Wirkung des Polymeren hängt von seiner

vom Polymeren eingehüllten Teilchen agglomerieren, 5 Zusammensetzung ab, und eine Verallgemeinerung insbesondere, wenn man die ursprünglich hergestellte hinsichtlich des Polymer-Metall-Verhältnisses ist nicht kolloidale Suspension längere Zeit stehenläßt. Die möglich. Die Konzentration des Polymeren wird Agglomeration tritt auch bei Verwendung von Poly- durch die Konzentration der Metallverbindung und meren mit niedrigen oder im Grenzbereich der an- das gewünschte Verhältnis Polymeres zu Metall gegebenen Werte liegenden Molekulargewichten auf. io bestimmt. Im allgemeinen bevorzugt man eine In den meisten Fällen lassen sich die Agglomerate Konzentration des Polymeren, die nicht unter 0,01 g jedoch redispergieren, wenn man das Lösungsmittel je 100 ecm Lösungsmittel liegt. Gewöhnlich beträgt entfernt und das Agglomerat mit einem stärker der Konzentrationsbereich etwa 0,05 g bis etwa 25 g polaren Lösungsmittel heftig rührt. je 100 ecm. Die maximale Konzentration ist von der

Die bei der Herstellung der Kobaltteilchen an- 15 Löslichkeit des Polymeren im Lösungsmittel sowie der gewandte Temperatur hängt vom Zersetzungsverfahren, Möglichkeit einer Gelierung abhängig,
der verwendeten organischen Kobaltverbindung, dem Die Zugabe kann entweder diskontinuierlich oder

eingesetzten Lösungsmittel und dem Polymeren ab. in steigenden Zusätzen erfolgen. Alle Bestandteile Sowohl das Polymere als auch das Lösungsmittel können zusammen in einen Behälter gegeben und auf beeinflussen die Zersetzungsgeschwindigkeit. Gewöhn- 20 die gewünschte Temperatur gebracht werden. Eine lieh liegt die Zersetzungstemperatur im Bereich von andere Möglichkeit besteht darin, das Polymere und etwa —50 bis etwa 250° C. Wenn nicht thermisch das Lösungsmittel zu vermischen und die organische zersetzt wird, können verhältnismäßig niedrige Tem- Metallverbindung als festen Stoff oder in einem peraturen angewendet werden. Bei der thermischen geeigneten Lösungsmittel zuzusetzen.
Zersetzung von Kobaltcarbonylen liegen die Tempera- 25 Die Zeit für die Zugabe ist von der verwendeten türen gewöhnlich im Bereich von etwa 50 bis 200° C, Verbindung, der Temperatur, bei der die Reaktion vorzugsweise zwischen etwa 85 und 175° C und ins- durchgeführt wird und dem Zersetzungsverfahren besondere zwischen etwa 100 und 150°C. abhängig. Gewöhnlich beträgt sie zwischen 1 bis

Im allgemeinen wird beim Eigendruck des Systems 2 Minuten und 60 Stunden, vorzugsweise etwa 5 Minugearbeitet. Höhere Drücke sind jedoch anwendbar, 30 ten bis etwa 48 Stunden. Die Zeit ist nicht kritisch insbesondere, wenn niedrigsiedende Lösungsmittel und wird durch das Ende der Kohlenmonoxydverwendet werden. Die Drücke betragen gewöhnlich entwicklung bestimmt. Es ist nicht wesentlich, doch nicht mehr als 17,5 kg/cm². Der Druck ist nicht zweckmäßig, die Umsetzung bis zum Ende zu führen, kritisch und hat nur eine unbedeutende Wirkung auf Bei den Konzentrationsangaben wird vorausgesetzt, das Verfahren, solange der Druck des Kohlenmonoxyds 35 daß die Umsetzung bis zur Beendigung durchgeführt unter dem Zersetzungsdruck der Kobaltcarbonyl- wird.

verbindung liegt, wenn Carbonylverbindungen ver- Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Abwesen-

wendet werden. heit von Sauerstoff. Es können jedoch kleine Mengen

Die Konzentration der Metallverbindung in Gramm Sauerstoff anwesend sein. Zur Erzielung einer inerten je 100 ecm Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 4° Atmosphäre können Gase, wie Stickstoff, Helium, mindestens 0,5 und ist vorzugsweise höher. Einzelne Argon usw., verwendet werden.
Polymere erfordern für die Kettenbildung der Metall- Wie bereits erwähnt, besteht das Produkt gewöhn-

teilchen eine minimale Konzentration an Metall- lieh aus einer beständigen kolloidalen Suspension, verbindung. Mit steigender Menge der organischen Manchmal jedoch ist das Gemisch thixotrop, und Kobaltverbindung je Volumeinheit nimmt auch die 45 gelegentlich bildet sich bei einigen Polymeren und Teilchengröße zu. Schließlich haben die Teilchen eine Metallkonzentrationen ein Bodensatz. Für die meisten ausreichende Größe für die Kettenbildung. Das heißt, Verwendungszwecke braucht man keine beständige mindestens 35 Gewichtsprozent, vorzugsweise 65% Suspension. Thixotrope Gemische werden beim der Teilchen sind größer als 100 Ä, vorzugsweise Rühren wieder fließfähig, und sogar Produkte, die größer als 150 Ä, und beginnen Ketten zu bilden. 50 absetzen, sind gewöhnlich so flüssig, daß sie verteilt Gewöhnlich werden bei Verwendung von Kobalt- werden können.

carbonyl mindestens 0,8 g je 100 ecm Lösungsmittel Die Umsetzung wird gewöhnlich in der Weise

eingesetzt. Im allgemeinen sind höhere Mengen er- durchgeführt, daß man das gewünschte Lösungsmittel, forderlich. Das Gewicht der organischen Kobalt- die metallorganische Verbindung und das Polymere verbindung je 100 ecm Lösungsmittel beträgt im all- 55 in einen Reaktionskessel einführt, der mit Rühr- und gemeinen zwischen etwa 1 und 35 g und vorzugsweise Kondensationsvorrichtungen versehen ist und mit 1,5 bis 25 g. Das Gewicht des Metalls je 100 ecm in Stickstoff, frei von Sauerstoff, gespült wird. Bei therder Suspension sollte mindestens etwa 0,2 g und mischer Zersetzung kann das System auf verschiedene vorzugsweise mindestens etwa 0,5 g betragen. Gewöhn- Arten erhitzt werden. Die Temperatur kann durch lieh übersteigt es 20 g nicht und meistens auch nicht 60 Einstellen der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels 15 g. kontrolliert werden. Bei Verwendung von Kobalt-

Das Verhältnis Polymeres zu Metall kann variiert carbonylverbindungen wird das Gemisch so lange werden, doch ist ein Mindestverhältnis erforderlich. unter Rückfluß erhitzt, bis die theoretische Menge Das Gewichtsverhältnis Polymeres zu Metall liegt Kohlenmonoxyd entwickelt ist, oft noch etwas länger, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05 : 15 und vor- 65 Bei Zersetzung von Carbonylverbindungen erwies zugsweise im Bereich von etwa 0,1 : 10. Besonders es sich als vorteilhaft, mit einem Lösungsmittel unter bevorzugt wird ein Polymer-Metall-Verhältnis von Rückfluß zu arbeiten, da hierbei das Kohlenmonoxyd 0,1 : 2. Bei stark polaren Polymeren werden Ver- rasch aus dem Reaktionsmedium entfernt wird, ins-

besondere bei hohem Rücklaufverhältnis, das bevorzugt wird.

Das Produkt wird dann gekühlt und gewöhnlich· auf seine magnetischen Eigenschaften in einem J?-i7-Messer oder auf sein Aussehen in einem Elektronenmikroskop oder auf beide Eigenschaften untersucht. Meistens liegt das Produkt als schwarze Suspension vor.

Bei der Ermittlung der magnetischen Eigenschaften der Kobältteilchen enthaltenden Masse wurde eine Probe etwa 1 Minute in einem Mischer gerührt. Dann wurde das Gemisch mit einer Farbaufträge-Vorrichtung auf einen 0,0025 cm starken Polyesterfilm aufgebracht. Die Auftragvorrichtung wurde so eingestellt, daß man einen trockenen Überzug von 0,00025 bis 0,0005 cm Dicke erhielt. Der Überzug wurde irri wesentlichen durch Verdampfen getrocknet; die abschließende Trocknung wur_;de mit einer Infrarotlampe erreicht.

Die magnetischen Eigenschaften der Teilchen wurden, mit einem B-H-Messer gemessen. Die Angabe bezüglich »jB« (Flußdichte) dient zur Bestimmung von B-H oder 4π/, wobei / die Magnetisierungsintensität und H die Stärke des angewandten Feldes ist. Die Werte stellen daher die innere Koerzitivkraft, d.h. das Feld: dar, das notwendig ist, um den Wert B-H zurück auf Null zu bringen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

,Beispiel Ij

In einem Kolben, der mit einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 20 g. Kobaltcarbonyl und 3,4 g eines jMethylmethacrylat-Äthylacrylat-Vinylpyrrolidon-Polymeren (37:69:1) ge- \ geben, und das Volumen wurde mit Toluol auf 250 ecm gebracht. Der Kolben wurde mit Stickstoff durchgespült und anschließend unter Rückfluß erhitzt. Sobald die theoretische Menge Kphlenmonoxyd entwickelt war, wurde noch kurze: Zeit weiter erhitzt und dann der Kolben vom Heizbad genommen. Die schwarze Dispersion wurde in einem Elektronenmikroskop und in einem ^-//-Messer untersucht. Das Produkt hatte eine Koerzitivkraft von 540 Oersted(Oe). (Falls nicht anders angegeben, hatte das zur Messung der Koerzitivkraft verwendete Feld 1000 Oe.)

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wurden 21,2 g Kobaltcarbonyl, 2,3 g eines Methylmethacrylat - Äthylacrylat -Vinylpyrrolidon - Polymeren (33:66:1) und 212 g Chlorbenzol gegeben. Der Kolben wurde unter Rückfluß des Lösungsmittels so lange erhitzt, bis die theoretische Menge Kohlenmonoxyd entwickelt war. Das Produkt bestand aus einer schwarzen Dispersion. Die Koerzitivkraft betrug 276 und das Remanenzverhältnis 0,54.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Es wurden 40 g Kobaltcarbonyl, 6 g eines Polymeren aus Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Vinylpyrrolidon (56:56:1) und 2000 ecm Toluol verwendet. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Material hatte eine Koerzitivkraft von 560 Oe.

In Tabelle I sind die obigen drei Versuche sowie weitere, von denen sämtlich Mikrophotogramme aufgenommen wurden, tabellarisch zusammengestellt. Tabelle II zeigt die Ergebnisse von Versuchen, die unter verschiedenen Bedingungen unter Verwendung von vorwiegend Polyesteranlagerungspolymeren, z.B. Acrylaten und Vinylestern, durchgeführt wurden. Es wurden sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere verwendet, ferner Polymere, die mit Hydroxyl- und Amidgruppen modifiziert waren.

Tabelle III betrifft Anlagerungspolymere, hauptsächlich Chloropren, Polystyrol und polychloriertes PoIysulfonamidopolyäthylen. Die Polystyrole waren mit Acrylat und Acrylnitril modifiziert. Tabelle IV bezieht sich auf Kondensationspolymere. Sie umfassen PoIyalkylenpolyole, die mit Urethanen und Polyestern mischpolymerisiert sind, sowie ein Alkydharz.

Tabelle I

Polymeres¹)

Polymeres	g	ungefähres	Co2(CO)8	Lö-	ecm	Zweites	ecm
	3,0	Molekular		sungs-	215	Lö	25
	2,3	gewicht		mit-	212	sungs
	6	3-105	g	tel2)	2000	mittel3)
2,7	1·10Β	25		237
2,7	2-105	21,2	T	168	MIBK
2,3	4-105	40	CB	170
0,8	! 2-103	23,5	T	112
2,7	! 4 ΊΟ6	23,5	CB	220
2,7	i 1-10*	21,2	T	235
	! 4-105	11,2	T
7-104	23,5	CB
	23,5	T

Hie
1000 Oe12000 Oe

Br: Bs
1000 Oe 2000Oe

MMA (37) ÄA (69)
VP (D .._:.

MMA (33) AA (66)
VP (1)

MMA (56)
ÄMA (56) VP (1)

N-AD

AX

N-AC

MMA (10) VP (1)

N-AD**)

S (300) HÄMA (1)

540
276

360
469
156
508
151
354

307

596
173
788
165
408
584

0,62
0,54

0,5

0,49

0,41

0,49

0,51

0,57

0,54

0,53 0,42 0,62 0,51 0,57 0,50

¹X ²) und ³) siehe Fußnoten zu Tabelle IV.

**) Das Polymere wies die folgenden Bestandteile auf: Phenol-a-naphthylamin 0,16 Gewichtsprozent

N-AD 68,4 Gewichtsprozent MgO 0,33 Gewichtsprozent

Bakelit 1282-MgO-Verbindung .. 30,7 Gewichtsprozent ZnO 0,41 Gewichtsprozent

Dies ist eine Standardmischung zum Gelieren des Polymeren. Bakelit 1282 ist ein Phenol-Formaldehyd-Polymeres, dessen p-Stellung zur Verhinderung von Vernetzung blockiert ist.

809 557/374

Tabelle II

	Polymeres	unge	Co8(CO)8	Lo-	ecm	Zweites	ecm	Htc	272	Br	:Bs	0,42	g/ccm4)	Zugabe
		fähres Mole		sungs- mit-	200	Lö sungs	5		458			0,59		geschwin digkeit
Polymeres1)		kular	g	tel2)	200	mittel3)	5		358		1000 Oe j 2000 Oe	0,51
		gewicht	23,5		200		5	1000 Oe 12000 Oe	350		0,38	0,48		ccm/Min.
	g	1.10«	23,5	T	200	MIBK	5	211	461	0,62	0,59
VA (99) VP (1) .	2,7	1·10Β	23,5	T	200	SBA	10	438	416	0,50	0,59
ÄA (93) VP (1) .	2,7	1·10Β	23,5	T	200	MIBK	5	313	431	0,53	0,56
VA (99) VP (1) .	2,7	9-10s	23,5	T	200	MIBK	5	335	438	0,65	0,61
ÄA (186) VP(I)	2,7	5-105	23,5	T	200	MIBK	10	438	338	0,64	0,57
ÄA (79) VP (1) .	2,7	5·10Β	23,5	T	200	MIBK	5	401		0,60
ÄA (79) VP (1) .	2,1	5-105	23,5	T		MIBK		423		0,63
ÄA (79) VP (1) .	1,0	1-106	23,5	T	500	MIBK		411		0,62		10/200T
ÄA (93) VP (1) .	2,7	5-105		T		MIBK		325
ÄA (79) VP (1) .	0,8		10							0,47
ÄA(65)		2·10Β		X	250			420					10
MMA(35) ...	1,5
MMA (39)			20		180					0,47
ÄA (73)		2-10s		T				525
HPMA (1) ....	3		3,3							0,61
MMA (39)		1·10Β		T	100			359
ÄA (72) VP (1)	5,6
MMA (35)			3,3		500					0,55		39/200T
ÄA (70)		1·10Β		T				500
HÄMA(l) ...	1,6		30							0,51
MMA (37)		1·10Β		T	250			540				20/95T	2,5
ÄA (69) VP (1)	1,5				250							20/95T
MMA (39)			10							0,44
ÄA(73)		2·10Β	15	T				450		0,49			1,5
HPMA (1).... MMA (39) ÄA (72)	1,5	2·10Β		T	300			520					1,5
MMA (56)	2,2
BMA (56)			24							0,44
VP(I)		2·10Β		T	300			670
MMA (56)	1
BMA (56)			12		500					04
VP (1)		2·10Β		T	125			600
MMA (111)	0,5		12		400					05
VP (1)		8-10*	54	T	200		15	600	235	0,58	0,39
MMa	1,5	1·10Β	6	χ	200		100	550	359	0,37	0,36
ÄA (111) VP (1)	7	1·104	24	T	200			425		0,4
AA(IOO) VP(I)	2	1·104	24	T		MIBK		300	586	0,42	0,62
MMA (10) VP (1)	2,8	1·10Β	24	T	200	MIBK	15	216		0,31
MMA (10) VP (1)	2,8	1·10Β		D				217	516		0,66
MMA (39)	2,8		24		200		4,3			0,65
ÄA (72) VP (1)		3·10Β		T		MIBK		558	461		0,58
MMA (33)	2,8		20,1		200		2,2			0,66
ÄA (66) VP (1)		1·10Β		T		BS		473	143		0,06
MMA (33)	2,3		20,1		200		1,8			0,60
ÄA (66) VP (1)		1·10Β		T		BS		411	423		0,60
MMA (33)	2,3		18,4		110		1,9
ÄA (66) VP (1)		1·10Β		T		MP		100	307		0,54
MMA (33)	2,1		11		212					0,60
ÄA (66) VP (1)		1·10Β		T		MIBK		385	740		0,62
MMA (33)	1,3		21,2		250					0,54
ÄA (66) VP (1)		1·10Β		CB				276
HMA (300)	2,4		23,5		200		2,5
HAMA(I) ...		1·10Β		T
MMA (33)	2,7		23,2					0,13
ÄA (66) VP (1)				T			120
2,7

²) und ³) siehe Fußnoteö zu Tabelle IV. SCO₂(CO)₈

ecm Lösungsmittel

21

Tabelle III

22

Polymeres¹)

Polymeres ungefähres Molekulargewicht

Co₂(CO)₈ g

Lösungsmittel²)

ecm Zweites
Lösungsmittel»)

ecm

Oe 12000 Oe

Br; Bs
Oe 2000Oe

N-AD

N-AC

N-AC

N-AD

N-AC

N-AC

N-AC

S (92) AN (8)

2,3 2,3 3,7 7,0 2,3 5,0 2,7 2,7 1,4 6,8 0,55

10⁸

10^B

•10^B

4-10⁶

■10^B

■10⁸

■10*

•10⁴

•10^s

10⁶

10*

21,7

21,7

70

70

23,5

23,5

23,5

23,5

4,9 87

4,8

T T T T T T T T T T T

200 200 600 600 200 200 200 200

49 680

48 MIBK

MP

0,82

554
358
454
508
508
515
361
346
254

131

638
423
523
696
788
692
577
508
366
669
169

0,62
0,40
0,48
0,49
0,49
0,52
0,39
0,38

0,57 0,35 0,45 0,59 0,62 0,60 0,45 0,41 0,25 0,62 0,10

*),^s) und ³) siehe Fußnoten zu Tabelle IV.

Tabelle IV

Polymeres1)	P( g	slymeres ungefähres Molekular gewicht	Co2(CO)8 g	Lösungs mittel2)	ecm	Zweites Lösungs mittel3)	ecm	H1 1000 Oe	C 2000Oe	Br: Bs 1000 Oe j 2000 Oe	0,44 0,30 0,39 0,42 0,37
PPG (4025)-MM ... PPG (4025)-MM ... PPG (4025)-DV .... PÄG (600O)-DM ... AS	2,7 2,7 2,7 2,7 2,4	2·104 2-104 2·104 2·104 2·103	23,5 23,5 23,5 23,5 21,0	H HX HHHX	200 188 39 188 188 150 3	MIBK CA	5 2	311 235 273 308 119	350 288 304 369 135	0,48 0,31 0,42 0,42 0,37

^x) MMA = Methylmethacrylat;

ÄA = Äthylacrylat;

VP = Vinylpyrrolidon;

BMA = Butylmethacrylat;

N-AD = Polychloropren;

AX = Phthalsäure-Glycerin-Pentaerythrit-Polyester, mit Rizinusöl, Styrol und Methylmethacrylat modifiziert (USA.-Patent-

schrift 2 727 870);

N-AC = Polychloropren, enthält etwa 2 Gewichtsprozent Tetraäthylthiuramdisulfid;

VA = Vinylacetat; HPMA = Hydroxypropylmethacrylat; HAMA= Hydroxyäthylmethacrylat;

HMA => Hexylmethacrylat;

H-P = chlorsulfoniertes Polyäthylen (Molekulargewicht etwa 20 000), behandelt mit Piperidin;

S = Styrol;

AN = Acrylnitril;

PPG = Polypropylenglycol (Molekulargewicht);

MM = Diphenylmethandiisocyanat;

DY = mit Diisocyanat modifizierter Polyester (Molekulargewicht 1000);

PÄG = Polyäthylenglycol (Molekulargewicht);

AS = Isophthalsäure-Glycerin-Polyester, mit Sojabohnenöl modifiziert;

») CB = Chlorbenzol;

T = Toluol;

X = Xylol;

D = Dioxan;

*) MIBK = Methylisobutylketon;

MP = Methylpyrrolidon;

SBA = sek.Butylacetat;

BS == Di-n-butylsulfon;

CA = Celluloseacetat. ·

Die Tabelle V (A) bezieht sich auf die Verwendung verschiedener zweiter Lösungsmittel. Jeder Versuch wurde auf folgende Weise durchgeführt: In einen im Beispiel I beschriebenen Kolben wurden 23,5 g Dikobaltoctacarbonyl und Toluol zur Erzielung von ecm Lösung eingeführt. Die Lösung wurde mit

200 ecm Wasser gewaschen. Dann wurden der gewaschenen Lösung 2,7 g eines Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Vinylpyrrolidon-Polymeren (37:69:1) vom Molekulargewicht 5 · 10⁴ zugesetzt, das in etwa 15 ecm Toluol gelöst war. Darauf wurde die entsprechende Menge des zweiten Lösungsmittels eingeführt. Anschließend wurde unter Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlemnonoxyd aufhörte. Die Produkte bestanden zum größten Teil aus schwarzen Dispersionen und wurden hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften geprüft.

Die in der Tabelle V (B) aufgeführten Ergebnisse wurden auf folgende Weise erhalten: In einen im Beispiel I beschriebenen Kolben wurden 300 ecm Toluol eingeführt, die 1,4 g eines Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Vinylpyrrolidon-Polymeren (37:69:1) mit einem ungefähren Molekulargewicht von etwa 5 - ΙΟ⁴ enthielten. Außerdem wurde die entsprechende Menge des Zusatzlösungsmittels zugegeben. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt und eine Lösung von 10 g Dikobaltoctacarbonyl in 300 ecm Toluol innerhalb von etwa 40 Minuten mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugesetzt. Es wurde so lange unter Rückfluß erhitzt, bis die Entwicklung von Kohlenstoffmonoxyd aufhörte. Die erhaltenen schwarzen Dispersionen wurden auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht.

Tabelle V (A)

Tabelle V (B)

Zusatzlösungsmittel

—'■

Keines

sek.Butylacetat

sek.Butylacetat

sek.Butylacetat

Methylisobutylketon ..
Methylisobutylketon ..
Methylisobutylketon ..

	Hic
ecm	1000 Oe
_	100
25	270
50	300
100	340
25	460
50	520
100	880

Br: Bs

0,14 0,24 0,31 0,35 0,41 0,41 0,46

Zusatzlösungsmittel

ecm

2000Oe

Br: Bs Während die zur Herstellung der neuen Produkte erforderlichen Polymeren auf die beschriebenen beschränkt sind, kann, wenn das Metall-Polymer-Produkt einmal gebildet ist, das Polymere größtenteils durch ein anderes ersetzt werden.

Den Austausch kann man dadurch erreichen, daß man das Polymere mit einem Lösungsmittel auslaugt und die erhaltene Polymer-Metall-Masse in einem anderen Polymeren oder in einer Lösung eines anderen Polymeren dispergiert und dann das Produkt mit einem Lösungsmittel weiter extrahiert. Die Trennung zwischen der Metall-Polymer-Zusammensetzung und dem Lösungsmittel kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z.B. durch Zentrifugieren, Absetzenlassen usw. Gewöhnlich bleibt von dem ursprüngliehen Polymeren nur wenig zurück. Das folgende Beispiel erläutert diese Methode. Es kann zur Entfernung von noch mehr Polymerem wiederholt werden.

Keines***) — 280 0,56

n-Butanol 0,5 469*) 0,66

n-Butanol 2,0 599*) 0,65

n-Butanol 4,0 762*) 0,67

n-Hexanol 3,0 321 0,63

n-Hexanol 4,0 365 0,66

n-Propanol 2,0 415 0,58

seLButanol 2,0 423 0,60

sek.Butanol -4,0 .516 0,64

iso-Butanol '... 3,0 446 0,58

n-Hexanthiol 0,5 478*) 0,56

n-Hexanthiol 2,0 590*) 0,59

Keines — 234 0,56

Isobutylacetat 25 538 0,65

Propylpropionat 25 364 —

Diäthylcarbonat 25 508 0,65

Methylisobutylketon 25 481 0,63

Methylisobutylketon**) ... 25 461 0,62

Cyclopentanon 2 392 0,56

Keines — 235 0,5

Butyrolacton 0,5 488 0,6

Benzonitril 2 315 0,5

Adipinsäurenitril 0,2 342 0,5

Dimethyläther von Diäthy-

lenglykol 2 446 0,5

Dimethylketal von Aceton. 5 561 0,6

Methylbenzoat 2 342 0,6

Acetophenon 10 504 J 0,65

*) H_ic = 1000 Oe.
**) 0,90 g verwendetes Polymeres.

***) In jeder Reihe wurde zum Vergleich ein Versuch ohne Zusatzlösungsmittel durchgeführt, der jeweils als Standard

an erster Stelle jeder Reihe erscheint.

Beispiel 4

Eine Probe aus einer Aufschlämmung von 1,87 g Kobaltteilchen, 0,18 g Polymerem (Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Vinylpyrrolidon) und 9,65 g Toluol wurde mit 55,5 g einer Chloroform-Toluol-Lösung, die 5,8 Teile Chloroform auf 1 Teil Toluol enthielt, gemischt und heftig geschüttelt. Man ließ das Gemisch absetzen und dekantierte die überstehende Flüssigkeit sorgfältig ab. Die zurückbleibende Aufschlämmung enthielt 14,4 g : 12,9 g flüchtiges Material (Toluol und Chloroform), 1,87 g Kobaltteilchen und 0,066 g Polymeres. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man ein Produkt, das 96,6% Kobalt enthielt und ausgezeichnete magnetische Eigenschaften hatte.

Durch Einführung eines anderen Polymeren in die Extraktionslösung erreicht man einen Austausch des Polymeren.

Die in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Polymerprodukte sind einzigartig. Jedes entstehende Teilchen ist von einer Polymerhülle umgeben. Ferner können beständige Dispersionen der Teilchen in einem Medium mit niedriger Dielektrizitätskonstante (weniger als 20) erhalten werden. Unter beständigen Dispersionen sind solche zu verstehen, bei denen unter den Umgebungsbedingungen bei normaler Schwerkraft im Verlauf eines Tages kein Absetzen beobachtet wird. Außerdem haben die Teilchen eine verhältnismäßig einheitliche Teilchengröße. Schließlich uad dies ist am wichtigsten, weil bisher derartige Zusammensetzungen nicht bekannt waren, liegen die Teilchen in einer ganz bestimmten Anordnung vor. Die ausgerichtete Anordnung führt zu einer Formanisotropie, welche die Koerzitivkraft des Metalls bedeutend erhöht.

25 26

Die dispergierten Teilchen werden in der Dispersion gesetzt, bis sich die theoretische Menge Kohlenleicht gedreht. Filme aus den erfindungsgemäßen monoxyd entwickelt hatte. Danach wurde das Produkt Produkten können in einem magnetischen Feld ger .,. in einem Buchnertrichter filtriert und zu einer Suspentrocknet werden und in parallelen und senkrechten sion mit einem Feststoffgehalt von 25 % eingedampft,-Richtungen zum orientierenden Feld magnetisch 5 die ein theoretisches Gewichtsverhältnis Metall zu anisotrop werden. Durch Orientierung der Teilchen Polymeres von etwa 9:1 aufwies,
können verhältnismäßig quadratische Hysteresis-

schleifen erhalten werden. Wenn das Feld entfernt \ Herstellung des Bandes

wird, bleibt daher ein hoher Prozentsatz der maxi- j

malen Sättigung erhalten. Diese Orientierung tritt ein, io^! Zu dem oben beschriebenen Gemisch wurde eine

obwohl die Teilchen häufig nahezu Kugelform haben ! Lösung von 6 Teilen Vinylidenchlorid-Acrylnitril-

und eine geringe Größe aufweisen. Die Orientierung j Mischpolymeres in 162 Teilen Methyläthylketon ge-

der Ketten wird durch die bestimmte Anordnung im '■ geben, so daß man ein Metall-Polymer-Verhältnis

Vergleich zu willkürlich dispergierten Teilchen wesent- von 4:1 und eine Aufschlämmung mit einem FeststofF-

lich gesteigert. Die Wirkung dieser Orientierung ist 15 gehalt von 15% erhielt. Dann wurde das Gemisch

einzigartig und wird bei den bekannten Systemen gemahlen und mit einem Messer auf einen Polyester-

nicht erreicht. film aufgetragen, so daß man eine Überzugsdicke von

In Systemen, bei denen ein großer Prozentsatz des etwa 0,005 cm erreichte. Anschließend wurde das

Metalls in Form von Teilchen vorliegt, die keine Produkt getrocknet und seine Eigenschaften ermittelt.

Ketten bilden, kann der Beitrag der Kette zur Koerzi- 20 Die Eigenschaften des erhaltenen Bandes sind in der

tivkraft unbedeutend sein. Darüber hinaus ist die Tabelle I aufgeführt.

Koerzitivkraft der Ketten nicht in jedem Fall hoch. B. Die Kobaltteilchen wurden wie unter A herin Präparaten, bei denen zwischen den Teilchen ver- gestellt. Es wurden 12,5 Teile Dikobaltoctacarbonyl, hältnismäßig große Abstände bestehen, sind die 0,6 Teile Acrylatpolymeres, 85 Teile Toluol und l.OTeil Koerzitivkräfte gering. 35 Methylisobutylketon verwendet. Das theoretische

Von den erfindungsgemäßen Produkten werden Kobalt-Polymer-Gewichtsverhältnis betrug 88:12. Die

solche mit einer Koerzitivkraft ohne Orientierung Suspension wurde in einem magnetischen Feld

von mindestens 350 Oe in einem 1000-Oe-Feld bevor- koaguliert, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert,

zugt. Gewöhnlich haben diese Produkte auch ein der Rückstand zentrifugiert und die überstehende

Remanenzverhältnis von 0,4 oder mehr. Im all- 30 Flüssigkeit abdekantiert. Die endgültige Aufschläm-

gemeinen liegt die Koerzitivkraft der bevorzugten mung hatte ein Kobaltmetall-Polymer-Gewichtsver-

Produkte im Bereich von etwa 400 bis 900Oe und hältnis von 91:9 mit einem Feststoffgehalt von 22%

vorzugsweise im Bereich von etwa 450 bis 700 Oe. in Toluol.

Die erfindungsgemäß hergestellten, Kobalt ent- Die Aufschlämmung wurde mit einem Diisocyanathaltenden Produkte haben vielfältige Verwendungs- 35 Vorpolymeren und einem vinylidenchlorid-partiellzwecke. Das im Polymeren dispergierte Metall bietet hydrolysiertes Vinylacetat-Polymeren in einem Geeine einzigartige bequeme Möglichkeit, magnetische Wichtsverhältnis von Acrylat zu Diisocyanat zu Vinyl-Registriervorrichtungen, z. B. Bänder, Platten, Trom- polymeren von 1,6:2,0:2,5 gemischt und Methylmein usw., zu überziehen. Die geringe Größe des isobutylketon zugesetzt, so daß eine Aufschlämmung Teilchens ermöglicht einen glatten Überzug und ein 4° mit einem Feststoffgehalt von 14% erhalten wurde, magnetisches Registriermaterial mit stark herab- Das Gemisch wurde gemahlen, anschließend auf einen gesetztem Geräuschniveau. Darüber hinaus kann eine Polyesterfilm aufgetragen und zu einem Überzug von hohe Impuls-Packdichte erreicht werden. Die hohe etwa 0,00043 cm Dicke getrocknet.
Sättigungsmagnetisierung der Metallteilchen ergibt Die Eigenschaften des erhaltenen Tonbandes sind eine verstärkte Leistung, die in einer ausgezeichneten 45 in der Tabelle I aufgeführt.
Hoch- und Niederfrequenzempfindlichkeit resultiert. C. Die Kobaltteilchen wurden wie unter A her-

Ferner können mit den erfindungsgemäßen Mate- gestellt, doch verwendete man als Polymeres Butyl-

rialien permanente Magnete hergestellt werden. Das methacrylat — Äthylacrylat — Hydroxypropylmeth-

Metall-Polymer-Produkt kann unter Erzielung eines acrylat—Vinylpyrrolidon in einem Verhältnis von

festen Materials in verschiedene Polymere eingebettet 50 etwa 80:20:3:1. Es wurden 23,5 Teile Dikobalt-

werden. Die permanenten Magnete können ein octacarbonyl, 2,7 Teile Acrylatpolymeres, 180 Teile

geringes Gewicht haben und sich leicht maschinell Toluol und 2,6 Teile Methylisobutylketon verwendet,

bearbeiten, verformen und fertigbearbeiten lassen. Das theoretische Verhältnis von Kobalt zu PoIy-

Um die Eigenschaften der in erfindungsgemäßer merem betrug 75:25. Das Endprodukt wurde auf

Weise hergestellten Kobaltteilchen zu zeigen, wurde 55 einen Feststoffgehalt von 6% in Toluol gebracht,

ein magnetisches Tonband hergestellt und mit einem Die Suspension wurde dann durch Zentrifugieren,

handelsüblichen verglichen. In jedem Beispiel ist die Dekantieren und Waschen zu einer Aufschlämmung

Herstellung der Kobaltteilchen und des Tonbandes mit einem Kobaltmetall-Polymer-Verhältnis von 92:8

erläutert. eingeengt. Der Aufschlämmung wurden Diisocyanat-

A. In ein mit Rührwerk und Kühler ausgestattetes ⁶° Vorpolymeres und vinylidenchlorid-partiell-hydroly-Reaktionsgefäß, das mit Stickstoff durchgespült wurde, siertes Vinylacetat-Polymeres bis zu einem Kobaltwurden 125 Teile Dikobaltoctacarbonyl in 1000 Teilen metall-Polymer-Verhältnis von 75:25 zugesetzt und Toluol gegeben. Die Lösung war mit Wasser gewaschen das Gemisch in einer Kugelmühle gemahlen. Die worden. Etwa 2,7 Teile Methylisobutylketon und Aufschlämmung wurde dann mit einem Messer auf-4,7 Teile eines Methylmethacrylat-Äthylacrylat-Vinyl- 65 getragen und in einem 1500 Oe magnetischen Feld pyrrolidon-Polymeren (37:69:1) wurden zugesetzt, ausorientiert. Die Dicke des trockenen Überzuges und das Gemisch wurde bis zu heftigem Rückfluß betrug 0,0003 cm. Dann wurde das Band getrocknet erhitzt. Das Erhitzen wurde noch kurze Zeit fort- und poliert.

Die Eigenschaften des Bandes sind in Tabelle VI angegeben:

Tabelle VI

Ampex 733	3-M geringes Geräusch	A	B	C
300		500	400	660
1200		2500	2000	2250
1400		4000	3300	2600
0,86		0,62	0,61	0,87
	-25		-19,5	-8
—3,1	17,5	-12	-10	-10
-75,2		-84,0
-69,2	-67,5	-80,0	-68	-68
89	50	99	58	58
72		92
—32		-30

Koerzitivkraft Hi₀, Oe ;.........

Remanenz Br, Gauß

Magnetisierung Bm, Gauß .....

Remanenzverhältnis Br:Bm

OjOOlS-cm-Sättigiragsleistung, db

IViVo Dist, 250 cP, db

Geräusch, db

ÄiiV-Verhältnis¹), db

Dynamischer. Bereich, db

0,00127-cm-Leistung, db .......

^a) Signal-Geräusch-Verhältnis.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in einem organischen Medium kettenförmig, jedoch getrennt voneinander angeordneten Kobaltteilchen mit einer Größe von etwa 100 bis 1000 Ä ,wobei jede Kette aus mindestens fünf Gliedern besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von

a) einem um seine Rotationsachsen beweglichen, polare Gruppen enthaltenden Polymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000, das zu mindestens 0,1 % nicht aus gesättigtem aliphatischen! Kohlenwasserstoff besteht,

b) 60 bis 100 Gewichtsprozent eines inerten Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante von 1,7 bis 6 und

c) 0 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtlösungsmittel, eines zweiten Lösungsmittels, dessen Dipolmoment größer als das des Hauptbestandteils des Lösungsmittels, vorzugsweise aber nicht größer als das Dipolmoment der am stärksten polaren Gruppe des Polymeren ist, wobei die Menge des zweiten Lösungsmittels, mit zunehmendem Dipolmoment dieses Lösungsmittels geringer wird,

eine organische Kobaltverbindung in einer Menge von mindestens 0,8 g je 100 ml Lösungsmittel in flüssiger Phase bei etwa —50 bis 200⁰C zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Zersetzung mindestens 35 Gewichtsprozent des Metalls in Form von Teilchen mit einer Mindestgröße von 100 Ä gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die -organische Kobaltverbin-

35 dung vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C zersetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung in Gegenwart eines Anlagerungspolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 5000 und einem durchschnittlichen Dipolmoment je Atom außer Wasserstoff von etwa 0,02 bis 1,0 D durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptbestandteil des Lösungsmittels eine Dielektrizitätskonstante von etwa 1,7 bis 2,5 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 85% der im Polymeren enthaltenen funktionellen Gruppen ein Dipolmoment von 1 bis 2 D und 0,5 bis 10% der funktionellen Gruppen ein Dipolmoment von über 2,5 D haben.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung in Gegenwart eines Kondensationspolymeren mit. einem Molekulargewicht von mindestens 1000 und einem durchschnittlichen Dipolmoment je Atom der Polymerkette von etwa 0,1 bis 1,8 durchführt, wobei das Polymere Abschnitte hoher und niedriger Polarität aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem organischen Medium, in dem die Kobaltteilchen kettenförmig angeordnet sind, das Lösungsmittel entfernt und es gegebenenfalls durch ein anderes ersetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem organischen Medium, in dem die Kobaltteilchen kettenförmig angeordnet sind, das Polymere durch Extraktion entfernt und es durch ein anderes Polymeres ersetzt.

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