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Widerstandsmassen für elektrische Widerstände, bestehend aus einem
hochschmelzenden, isolierenden Grundstoff, und Verfahren zur Herstellung solcher
Massen Durch die österreichische Patentschrift 137 832 sind Widerstände bekanntgeworden,
bei denen die eigentliche Widerstandsmasse als Oberflächenschicht auf einen Isolierträger
aufgebracht ist und diese Oberflächenschicht aus einer Glasur besteht, in der Leiterteilchen
oder Halbleiterteilchen eingelagert sind.
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Durch die USA: Patentschrift 2 837 487 sind ferner elektrische Widerstandsmassen
bekanntgeworden, die aus einer Glasur und aus einem geringen Anteil an feinverteiltem
Silber bestehen und außerdem Metalloxide enthalten.
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Widerstandsmassen für elektrische Widerstände aus einem hochschmelzenden,
isolierenden Grundstoff, die aus einer Glasur und aus mindestens einem edlen Metall
bestehen, sind gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Widerstandsmassen
aus etwa 84 bis 98 Gewichtsprozent Glasur, 1 bis 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer
edler Metalle und außerdem aus 1 bis 3 Gewichtsprozent eines Halbleiters bestehen,
der ein Titanat, Stannat, Vanadat, Arsenat, Antimonat, Molybdat oder Manganat der
Metalle Cu, Zn, Cd, Pb und Fe oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
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Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung derartiger Widerstandsmassen
besteht gemäß der Erfindung darin, daß eine Glasurmasse, bestehend aus einer Mischung
aus feingemahlenem Glas, mindestens einer organischen Verbindung eines edlen Metalls,
mindestens einem Halbleiter und einem organischen flüssigen Trägerstoff, hergestellt
und erhitzt wird, so daß die organischen Bestandteile sich verflüchtigen, die trockene
Mischung zu einem Pulver vermahlen und gebrannt wird, das gebrannte Pulver mit einer
flüchtigen Flüssigkeit zu einer zähen Masse angemischt und noch feiner vermahlen
wird und diese Masse auf einem hitzebeständigen elektrisch isolierenden Körper aufgebrannt
wird, wobei die organische Verbindung des edlen Metalls zweckmäßigerweise ein Resinat
ist-Gemäß der Erfindung werden als Halbleiterzusatz bestimmte Metalloxide, nämlich
komplexe bzw. binäre Metalloxide verwendet. Die erfindungsgemäß gewählten Metalloxide
wirken sich in besonderer Weise auf den sich ergebenden Ohmschen Widerstand und
dessen Temperaturkoeffizienten aus, es lassen sich sowohl positive als auch negative
Temperaturkoeffizienten als auch verschwindend kleine Temperaturkoeffizienten erzielen.
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Der Ausdruck »Oxide mit Halbleitercharakter« soll im nachfolgenden
binäre oder komplexe Oxide des polaren Typs bezeichnen, bei denen elektropositive
und elektronegative Komponenten zu unterscheiden sind und die Verbindung als ein
fester Körper mit einem Ionengitter anzusehen ist. Mindestens einige der Metallionen
der Oxidverbindungen leiten sich aus einem oder mehreren Elementen der übergangsgruppen
des Periodischen Systems ab, d. h. von Elementen, die zwischen Titan und Zink im
Periodischen System liegen. Solche Oxide mit Halbleiterverhalten werden in der keramischen
Technik in weitem Umfang für verschiedene Zwecke in gesinterter Form verwendet.
Bei hohen Sintertemperaturen ergeben sich Reaktionen der festen Phasen, wobei Ionen
der genannten Elemente mit verschiedener Wertigkeit an äquivalenten Punkten des
Ionengitters gebildet werden. Typische Beispiele von oxydischen Halbleitern werden
nachstehend erörtert und bestehen beispielsweise aus Kupfer- oder Zinkstannaten
oder -antimonaten.
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Bei der Widerstandsmasse nach der Erfindung bildet der Glasuranteil
den größten Teil der Masse, während nur ein verhältnismäßig geringer Anteil aus
dem Metall besteht und die oxydiscben Halbleiter wiederum gegenüber dem Metall einen
geringen Anteil bilden. Hierbei sieht die Erfindung vor, daß das Widerstandsmaterial
in der Weise erzeugt wird, daß Metallpartikeln kolloidal oder molekular in der Glasurmasse
verteilt werden und die Glasurmasse
bei einer Temperatur geschmolzen
wird, die unterhalb des Schmelzpunktes des Metalls und der oxydischen Halbleiter
liegt. Die Erfindung sieht ferner vor, daß die Widerstandsmasse einen Metallanteil
hat, der höchstens 15 Gewichtsprozent der Widerstandsmasse beträgt, während der
Anteil der oxydischen Halbleiter höchstens 3 Gewichtsprozent beträgt. Vorzugsweise
beträgt die Stärke der Widerstandsschicht eines erfindungsgemäßen Widerstandes 0',01
bis 0,08 mm.
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Die spezielle Zusammensetzung der Glasur ist nicht kritisch im Rahmen
der Erfindung, und es sind weite Schwankungen in der Zusammensetzung zulässig, um
eine gewünschte Schmelztemperatur, einen gewünschten thermischen Ausdehnungskoeffizienten,
eine gewünschte Fließfähigkeit oder Lösungsfähigkeit od. dgl. zu erzielen. Glasuren,
die sich im Rahmen der Erfindung eignen, sind Blei-Borosilikat-Gläser. Als ein Beispiel
wird nachstehend die Zusammensetzung eines sich im Rahmen der Erfindung eignenden
Glases wiedergegeben, wobei darauf zu verweisen ist, daß auch andere Glaszusammensetzungen
für die Durchführung der Erfindung geeignet sind.
| Glas A |
| Rohzusammensetzung (Anteile) |
| Mennige ....................... 67,4 |
| Zinkoxid ...................... 5,4 |
| Borsäure ............... ....... 15,9 |
| Flint . ........ ............... 16,1 |
| Keramischer Trübungsstoff ...... 3,8 |
| Geschmolzene Masse |
| Bleiglätte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65,70% |
| Zinkoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5,40()/o |
| Borsäure ....................... 8,98°/o |
| Siliziumdioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17,49 % |
| Zirkonoxid ...... . . . . . . . . . . . . . . .
2,390/0 |
Die Glasur kann in beliebiger Weise hergestellt werden, zweckmäßigerweise jedoch
wird ein Verfahren benutzt, welches möglichst hohe Homogenität liefert. Eine derartige
Methode besteht darin, im trockenen Zustand eine bestimmte Menge der Grundstoffe
miteinander zu vermischen, sodann in keramischen Tiegeln zu schmelzen, so daß eine
klare flüssige Glasschmelze entsteht, und diese Masse durch Eingießen in kaltes
Wasser abzuschrecken; darauf werden die Glasteilchen in Methanol oder einer ähnlichen
Flüssigkeit so weit vermahlen, bis man ein sehr feines Pulver erhält, in welchem
die Teile weniger als 0,04 mm Durchmesser besitzen.
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Das in der Mischung verwendete Metall bzw. die in der Mischung verwendeten
Metalle dürfen mit den anderen Komponenten bei der Herstellung der homogenen Mischung
nicht reagieren und bei erhöhten Temperaturen in normaler Atmosphäre nicht oxydieren.
Zu diesen Metallen gehören die edlen Metalle, wie Gold, Silber, Palladium, Platin,
Rhodium und Iridium. Es können auch Mischungen und Legierungen solcher edlen Metalle
Verwendung finden.
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Die oxydischen Halbleiter werden zu der aus Glasmasse und edlen Metallen
bestehenden Mischung zugegeben, um die elektrischen Eigenschaften des sich ergebenden
Widerstandsmaterials zu beeinflussen. Derartige oxydische Halbleiter besitzen keine
erhebliche Leitfähigkeit, wenn sie in einer Glasur verteilt auftreten und edle Metalle
abwesend sind. Es treten jedoch unerwartete und noch nicht vollständig erklärte
Eigenschaften auf, wenn es sich um eine Mischung handelt, die gemäß der Erfindung
aus einer edle Metalle und oxydische Halbleiter enthaltenden Glasur besteht. Offenbar
werden die oxydischen Halbleiter in Form kolloidaler Partikeln zwischen und um die
Metallpartikeln herum verteilt und beeinflussen den Übergang der Elektronen zwischen
den Metallteilchen in der Glasur. Oxydische Halbleiter, die bei Widerstandsmassen
gemäß der Erfindung Verwendung finden, sind Metallstannate und Metallantimonate,
es können jedoch auch Metalltitanate, -manganate, -vanadate, -arsenate, -molybdate
und Mischungen derselben oder Mischungen mit Metallstannaten oder Metallantimonaten
verwendet werden. Als ein Beispiel oxydischer Halbleiter, die im Rahmen der Erfindung
zweckmäßig zu verwenden sind, können die nachfolgenden Stannate und Antimonate genannt
werden, wobei dieselben sowohl für sich als auch in Mischung Verwendung finden können:
Kupferstannat, Zinkstannat, Ferrostannat, Ferristannat, Kadmiumstannat und Manganostannat;
Kupferantimonat, Zinkantimonat, Ferroantimonat, Ferriantimonat, Kadmiumantimonat,
Bleiantimonat und Manganantimonat. Die Zugabe solcher Materialien zu den edlen Metallen
der Glasmasse beeinflußt die elektrischen Eigenschaften. Die Zugabe von Ferristannat
vergrößert den ohmschen Widerstand und verändert den Temperaturkoeffizienten des
Widerstandes in Richtung positiver Werte. Zinkstannat vergrößert den ohmschen Widerstand
und bedingt nur wenig Änderung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Kupferstannat
vergrößert den ohmschen Widerstand und verschiebt den Koeffizienten des Widerstandes
in Richtung negativer Werte. Kupferantimonat vergrößert den ohmschen Widerstand
und erzeugt einen stark positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstandes. Gleichzeitige
Verwendung von Metallstannat und Metallantimonat ist unter Umständen besonders zweckmäßig.
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Die aus Glas, edlem Metall und oxydischem Halbleiter gebildete, bei
der Herstellung des Widerstandsmaterials verwendete Mischung ergibt in erster Linie
ein Glas mit geringem Anteil edlen Metalls und höchstens 3 Gewichtsprozent oxydischer
Halbleiter. Da ein prozentualer Anteil eines oxydischen Halbleiters von weniger
als 10% in einer gegebenen Mischung nur wenig Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften
besitzt, wird zweckmäßigerweise ein Anteil zwischen 1 bis 3 Gewichtsprozent verwendet.
Wenn hier auf Gewichtsprozentsätze Bezug genommen wird, so wird darunter der gewichtsmäßige
Anteil in der fertigen Widerstandsmasse nach dem Erhitzen verstanden, wobei flüchtige
Bestandteile, die sich in verschiedenen Phasen der Herstellung der Masse ergeben,
nicht berücksichtigt werden. Bei der Herstellung der Widerstandsmasse gemäß der
Erfindung wird vorzugsweise Kupferstannat in Mischung mit Kupferantimonat verwendet,
und es ist ferner zweckmäßig, daß die oxydischen Halbleiter, welcher Form sie auch
sein mögen, 41 bis 69 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt an edlem Metall, bilden.
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Der im einzelnen zu wählende Anteil bei einer bestimmten Widerstandsmasse
hängt von dem gewünschten Widerstand und dem Temperaturkoeffizienten ab. Im allgemeinen
liegt der prozentuale
Bereich für die Glaskomponente bei 84 bis
98 Gewichtsprozent und für das edle Metall bei 1 bis 15 Gewichtsprozent. Bei den
meisten Widerstandsmaterialien gemäß der Erfindung liegt der Gewichtsbereich der
Glaskomponente bei 91 bis 97% und des Metalls bei 2 bis 8%_ Es hat sich gezeigt,
daß die Einführung von Spuren eines oder mehrerer schwer schmelzbarer Metalloxide
als Trübungsmittel in die Mischung der Glasur mit den oxydischen Halbleitern den
Übergangswiderstand zwischen beweglichen Kontakten des Widerstandes und der Oberfläche
der Glasur erleichtert. Wenn solche Trübungsmittel in einem geringen Prozentsatz
einer Glasur zugesetzt werden, so verteilen sie sich in gleichförmiger Weise als
kolloidale oder Schwebeteilchen, wenn die Glasurmasse geschmolzen und danach abgekühlt
wird; auf diese Weise ergibt sich eine gleichmäßigere Verteilung der Metallteilchen
in der Widerstandsmasse. Beispiele für solche Trübungsmittel sind: Zinnoxid, Antimonoxid,
Zirkonoxid, Molybdänoxid und Chromoxid. Es werden daher bei einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung nicht mehr als 0,5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Trübungsmittel
in der aus Glasur, edlem Metall und oxydischem Halbleiter bestehenden Mischung verwendet,
insbesondere wenn es sich um die Herstellung von Widerstandsmaterial für ein Potentiometer
handelt.
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Die Mischung aus Glasmasse, Edelmetall und oxydischen Halbleitern,
die zur Herstellung der Widerstandsmasse gemäß der Erfindung verwendet wird, kann
innerhalb weiter Grenzen verschieden zusammengesetzt sein, um verschiedene elektrische
Eigenschaften zu erzielen. Als Beispiele werden im nachfolgenden verschiedene Mischungen
angegeben, wobei der in der vorletzten Zeile angegebene Widerstand an einer Widerstandsschicht
von 0,04 mm Dicke erzielt wurde. Die in der Tabelle angegebenen Widerstandswerte
sind der sogenannte Quadratflächenwiderstand, der nicht von der Seitenlänge des
Quadrats, sondern nur von der zur Anwendung gebrachten Schichtstärke von 0,04 mm
abhängt. Die Temperaturkoeffizienten sind in 10-e pro ° C angegeben.
| Zusammensetzung Nr. |
| 1 I 2 3 4 I 5 |
| Glas ......................... . ............ 85,48
93,03 94,44 91,42 92,86 |
| Gold ..................................... 3,62 2,85 2,24 4,98
2,36 |
| Platin .................................... 1,46 |
| Palladium ................................ 1,93 1,62 1,27 1,63 |
| Rhodium ................................. 0,08 0,06 0,05 0,04
0,05 |
| Silber ..................................... 5,98 |
| Kupferstannat ............................. 2,35 2,00 1,65
1,88 2,48 |
| Kupferantimonat .......................... 0,27 |
| Wismutoxid .... » ... . ...................... 0,40
0,32 0,25 0,22 0,25 |
| Zinnoxid ................................. 0,08 0,06 0,05 0,05 |
| Chromoxid ................................ 0,08 0,06 0,05 0,05 |
| Quadratflächenwiderstand 9 ....... .. ....... 55 415
557 20 4180 |
| Temperaturkoeffizient 10-8/° C .... . . . . . . . .
. 0 0 +79 I +384 -204 |
| Zusammensetzung Nr. |
| 6 7 I 8 9 I 10 |
| Glas .... .............................. 92,92 , 93,21
93,06 92,42 92,95 |
| Gold ..................................... 2,24 .2,69 2,69
5,16 2,76 |
| Platin .................................... 1,29 |
| Palladium ................................ 2,24 1,79 1,79 1,84 |
| Rhodium ................................. 0,05 0,05 0,05 0,04
0,06 |
| Silber..................................... i |
| Kupferstannat ............................. 1,98 1,70 1,23
1,49 |
| Kupferantimonat .... . ..................... 0,22 0,19
0,81 0,93 0,90 |
| Wismutoxid .............. . ................ 0,25 0,27
0,27 0,16 |
| Zinnoxid . . . . ............................. 0,05
0,05 0,05 |
| Chromoxid ........................ . ....... 0,05 0,05
0,05 |
| Quadratflächenwiderstand 9 .... . ........... 2567 1294
38633 41 7500 |
| Temperaturkoeffizient 10-8/° C . . . . . . . . . . . . . +344
I +-39,6 -400 , +2,49 -22,4 |
Zweckmäßigerweise wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Widerstandsmasse
das edle Metall oder dessen Mischung bzw. Legierung in Form einer löslichen Metallverbindung
eingeführt, die sich unter der Einwirkung der Wärme zersetzt und kolloidale oder
molekulare Partikeln erzeugt. Organische Metallverbindungen, wie Metallresinate,
die in Ölen gelöst kommerziell zur Verfügung stehen, eignen sich besonders gut.
Kommerziell verfügbare Metallresinatlösungen enthalten im allgemeinen Zinnoxid,
Chromoxid und Wismutoxid in Bruchteilen eines Prozentes als Verunreinigungen; diese
Oxide können im vorstehend erörterten Sinne als Trübungs-und Flußmittel wirken.
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Die oxydischen Halbleiter werden in Methanol pulverisiert, getrocknet,
zu Pulver zerkleinert und
ungefähr bei 1100° C für mindestens 2
Stunden gebrannt. Die gebrannten Massen werden dann in einer Kugelmühle bei Anwesenheit
von Methanol gemahlen, so daß eine Teilchengröße von 0,04 mm erhalten wird. Die
Glasurmasse wird, wie zuvor erörtert, gemahlen, die Metallresinatlösung und die
oxydischen Halbleiter werden getrennt eingewogen, um das gewünschte Verhältnis herzustellen,
und dann gemeinsam gründlich gemahlen, so daß jedes Partikel der Glasur und der
gebrannten Masse vollkommen mit der Metallresinatlösung befeuchtet wird.
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Die flüssige Mischung wird dann in einem Porzellanbehälter auf eine
elektrische Heizplatte od. dgl. gesetzt, wobei zweckmäßigerweise ein Rührmechanismus
die Lösung ständig in Bewegung hält. Bei mäßiger Hitze wird das Lösungsmittel verdampft,
und die Hitze wird allmählich gesteigert, so daß die Resinate zerfallen und kolloidale
Teilchen an jedem Glaspartikeln erzeugen. Die Mischung wird dann zu einem feinen
Pulver gemahlen und bei ungefähr 450° C erhitzt, so daß der aus den Resinaten oder
aus dem Lösungsmittel stammende Kohlenstoff verbrennt. Darauf wird die Masse in
Methanol gemahlen, so daß sich eine Teilchengröße von 0,04 mm ergibt: Diese Masse
kann beliebig lange ohne Gefahr der Zersetzung aufbewahrt werden.
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Bei der Herstellung eines Widerstandes wird die Widerstandsmasse auf
einen geeigneten, schwer schmelzenden Grundkörper aufgebracht. Das Material des
Grundkörpers kann aus einem beliebigen nicht elektrisch leitenden Stoff bestehen,
der die hohen Temperaturen verträgt, welche zum Aufschmelzen des Widerstandsmaterials
erforderlich sind. Hierfür eignen sich verschiedene Keramiken. Durch die aufgeschmolzene
Glasur ergibt sich eine gegen Wasser und andere Flüssigkeiten undurchlässige Oberfläche.
Speckstein, Forsterit, gesinterte oder geschmolzene Aluminiumoxid- und Zirkonporzellane
können vorzugsweise als Grundwerkstoff Anwendung finden. Das Widerstandsmaterial
kann aufgebürstet, aufgespritzt, aufgedruckt oder unter Anwendung von Seidennetzen
aufgebracht werden. Das vorbereitete pulverisierte Widerstandsmaterial kann, beispielsweise
in einer Mühle, mit einem geeigneten organischen Trägermaterial vermischt werden,
wie dies in der Farbtechnik oder im Netzdruck üblich ist. Die Zusammensetzung und
das Mischen solcher Präparate im Hinblick auf einen bestimmten Anwendungszweck sind
an sich bekannt.
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Nachdem die Schicht des Widerstandsmaterials auf den Grundwerkstoff
aufgebracht wurde, wird der Gegenstand in umlaufender warmer Luft getrocknet, bis
die flüchtigen Lösungsmittel verdampft sind. Die Träger- und Lösungsmittel enthalten
im allgemeinen hinreichend viele organische Bindemittel, so daß nach dem Trocknen
die Oberfläche des Widerstandsmaterials hinreichend hart ist, so daß ohne Beschädigung
die Widerstände gehandhabt werden können.
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Nach dem Trocknen wird das Widerstandsmaterial gebrannt, so daß die
Glasur einen kontinuierlichen Schmelzüberzug bildet. Die Brenntemperatur darf nicht
zu niedrig sein, damit sich nicht etwa Fehlstellen in dem gewünschten homogenen
Glaskörper ergeben; es muß sich eine harte gleichmäßige Oberfläche ergeben. Andererseits
darf die Temperatur nicht so hoch sein, daß sich Blasen und Zusammenballungen der
Metallpartikeln ergeben. Die Zeit und der Temperaturverlauf beim Brennprozeß sind
im übrigen nicht von sehr kritischem Einfluß, und es ist für einen Fachmann, der
mit keramischen Arbeiten vertraut ist, einfach, verschiedene geeignete Brennprogramme
aufzustellen.
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Zweckmäßigerweise wird der Silikatüberzug nach einem zweistufigen
Brennprogramm aufgeschmolzen; es wird der Grundwerkstoff mit der aus Widerstandsmasse
bestehenden Schicht in einen Ofen gebracht und die Temperatur auf 550° C gesteigert,
wobei pro Stunde eine Zunahme von 200° C erfolgt. Die Temperatur wird dann bei 550°
C ungefähr 30 Minuten gehalten, so daß sämtliche flüchtigen und organischen Bestandteile
der Mischung entfernt werden; man stellt zugleich dadurch sicher, daß eine gleichmäßige
Wärmeverteilung in dem Grundwerkstoff und der Widerstandsschicht besteht, bevor
der Schmelzvorgang des Glases einsetzt. Die Temperatur des Ofens wird dann auf 810°
C gesteigert, wobei pro Stunde eine Temperaturzunahme von 110° C stattfindet. Die
Temperatur von 810° C wird ungefähr 30 Minuten eingehalten, so daß eine gleichmäßige
Wärmeverteilung erreicht wird; am Ende dieser Programmstufe läßt man den Ofen wieder
auf Raumtemperatur durch normale Wärmeabstrahlung abkühlen. Der Brennvorgang vollzieht
sich in einer üblichen oxydierenden Atmosphäre. Die Temperaturzuführung und die
Endtemperatur können innerhalb weiter Grenzen verschieden gewählt werden, wie es
den verschiedenen Glasurzusammensetzungen entspricht und den verschiedenen Ofenarten
angepaßt ist.
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Die Widerstandsschicht ist nach dem Brand im kalten Zustand fest mit
dem Grundmaterial in Form einer glatten schwarzen Glasurschicht verbunden.
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Die Schichten aus Widerstandsmaterial können auf den Grundwerkstoff
in beliebiger, vom Anwendungszweck abhängender Form aufgebracht werden. Die Stärke
des Widerstandsfilms liegt zwischen einem Bruchteil eines hundertstel Millimeters
bis zu einigen hundertstel Millimetern; ein zweckmäßiger Bereich liegt zwischen
0,01 und 0,08 mm. Die meisten Überzüge, die zur Zeit unter Ausnutzung des erfindungsgemäßen
Verfahrens hergestellt werden, haben eine Schichtdicke von 0,03 mm. Da die Stärke
der Widerstandsschicht, verglichen mit aufgestäubten oder aufgedampften Metallschichten,
verhältnismäßig groß ist, ist bei einer erfindungsgemäßen Widerstandsmasse das Einhalten
der gewünschten Schichtstärke weniger kritisch.