DE1264771B

DE1264771B - Verfahren zur Vernetzung von Polymerisaten und Copolymerisaten der Acrylsaeureester

Info

Publication number: DE1264771B
Application number: DE1960F0032097
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl; Dr Julius Peter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-09-10
Filing date: 1960-09-10
Publication date: 1968-03-28
Also published as: FR1299900A; GB930761A

Description

DEUTSCHES Μ PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 39 b -22/06

Nummer: 1264 771

Aktenzeichen: F 32097IV c/39 b

1 264 771 Anmeldetag: 10.September 1960

Auslegetag: 28. März 1968

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von vernetzten Formkörpern aus Copolymerisaten von Äthylen und Vinylverbindungen, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, unter anderem auch Acrylestern, den Vernetzungsgrad und damit auch die Eigenschaften der Produkte dadurch zu verbessern, daß man die Vernetzung mit Hilfe von Radikalbildnern in Gegenwart organischer Verbindungen durchführt, die vorzugsweise drei polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper aus Acrylsäureesterpolymerisaten mit Hilfe radikalbildender Substanzen und Verbindungen, welche mehrere, nichtkonjugierte polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, gefunden, wel- *5 ches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Vernetzung in Gegenwart von 1 bis 10%. berechnet auf Polymeri-— sat, an Triallylcyanurat und/oder Triallylphosphat, durchgeführt wird.

Die für das vorliegende Verfahren zu verwendenden Acrylesterpolymerisate können nach den bekannten Polymerisationsverfahren in Block, Lösung, Emulsion oder Suspension hergestellt sein. Geeignete Polyacrylester sind beispielsweise solche, die durch Polymerisation von Acrylsäureäthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Oktyl- und Dodecylester erhalten werden können. In bevorzugter Weise eignen sich für das Verfahren der vorliegenden Erfindung Acrylsäureester, deren Alkoholkomponente mindestens 4 Kohlenstoffatome trägt. Als geeignete Copolymerisate von Acrylestern seien beispielhaft solche genannt, die durch Mischpolymerisation der vorstehend genannten Monomeren mit mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z. B. Methacrylester, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol oder Vinyläther, erhalten worden sind. Besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Copolymerisaten erwiesen, die einen Anteil von mindestens 50% Acrylestern enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Vulkanisation verwendbare übliche radikalbildende Substanzen sind leicht zersetzliche Azoverbindungen, wie z. B. die Ester der Azodicarbonsäure, ferner Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, Peroxydicarbonate, Cyclohexanonperoxyd, tertiäres Butylhydroperoxyd, Peroxydicarbonate, Cyclohexanonperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, mehrfunktionelle Peroxyde, wie z. B. polymeres Phthalylperoxyd oder Adipinsäure-bis-tertiärer-butylperester und Polyacrylsäure-tertiär-butylperester. Besonders geeignet sind aber Peroxyde, die bei Temperaturen unterhalb IOO⁰C eine so geringe ZerfaIlgeschwindigkeit haben, daß sie Verfahren zur Vernetzung von Polymerisaten und Copolymerisaten der Acrylsäureester

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Bartl, 5000 Köln-Stammheim;

Dr. Julius Peter, Wien

beim Einarbeiten in die Polymerisate bei diesen Temperaturen noch keine Vernetzungen hervorrufen, bei höheren Temperaturen bis zu 250° C aber rasch zerfallen. Peroxyde, die diese Bedingungen erfüllen, sind z. B. Di-tert.-butylperoxyd, 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder Dicumylperoxyd. Radikalbildner der vorstehend genannten Art können in Mengen von 1 bis 10 %> bezogen auf Polymerisat, eingesetzt werden, zweckmäßig in Mengen von 1 bis 5%.

Als organische Verbindungen mit mehreren nichtkonjugierten polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen werden Triallylcyanurat und Triallylphosphat verwendet. Diese Verbindungen werden in Mengen von 1 bis 10%. bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, eingesetzt.

Die vorstehend genannten organischen Triallylverbindungen als auch die genannten Radikalbildner können den Polyacrylsäureestercopolymerisaten beispielsweise durch Walzen oder Kneten bei im allgemeinen unterhalb IOO⁰C liegenden Temperaturen zugemischt werden.

Nach Formgebung des Materials findet die Vernetzung unter Bedingungen, wie sie üblicherweise bei Vulkanisationen zur Anwendung kommen, statt. Es kommen hierbei Temperaturen, die vorzugsweise zwischen 100 und 200° C liegen, zur Anwendung. Die für die Vulkanisation erforderlichen Zeiten richten sich nach der Natur des eingesetzten Peroxyds.

Den Polyacrylsäureestern bzw. Polyacrylsäureester-Copolymerisaten können üblicherweise in Anwendung kommende Füllstoffe, wie beispielsweise aktive Kieselsäure, Ruße, Pigmente, Farbstoffe, übliche Weichmacher, wie beispielsweise Phthalsäureester, Trikresylphosphat usw., sowie bekannte Alterungsschutzmittel zugesetzt werden.

809 520/714

Claims

Durch das erfindungsgemäße Vernetzungsverfahren wird der »Vulkanisationsgrad« der vernetzten Polyacrylester erhöht bzw. die bleibende Dehnung verringert. Außerdem wird bei der Vulkanisation eine erhebliche Verkürzung der Vulkanisationszeit erreicht, ohne daß extrem große Mengen an Peroxyden zur Vernetzung verwendet werden müssen. Das Verfahren eignet sich zur Herstellung von vernetzten Formkörpern. Der Effekt des Zusatzes der ungesättigten Verbindungen bei der Vulkanisation wird durch folgende Vergleichsbeispiele gezeigt. Die zur Vulkanisation hergestellten Gemische werden auf ihre Vulkanisationsgeschwindigkeit durch kontinuierliche Messung des dynamischen Schubmoduls bei 151⁰C geprüft (AG FA-Vulkameter; Literatur s. Kautschuk und Gummi, 10 [1957], Heft 7, WT 168-172, und Kautschuk und Gummi, 11 [1958], Heft 6, WT 159-161).

Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

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Beispiel 1

Auf einem Walzwerk werden zwei Mischungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

a b Polyacrylsäurebutylester ..
Pyrogen gewonnene
Kieselsäure
Dicumylperoxyd (40°/oig) 100 Teüe
30 Teile
ITeil
3 Teile 100 Teile
30 Teile
ITeil
3 Teile
2 Teile Kontinuierliche Messung des dynamischen Schub
moduls bei 151⁰C a b 2 Minuten
6 Minuten
8 Minuten
10 Minuten
12 Minuten
16 Minuten
20 Minuten
25 Minuten
30 Minuten
35 Minuten
40 Minuten 1,2
1,4
1,7
2,0
2,2
2,5
2,7
2,8
2,9
3,0
3,2
3,2
3,2
3,2 2,0
3,3
4,1
4,7
5,2
5,9
6,3
6,7
6,9
7,0
7,3
7,5
7,5
7,5 Beispiel 2 a b Copolymerisat aus 90 Tei
len Acrylsäurebutylester
und 10 Teilen Vinyliso-
Ruß (Semi reinforcing
furnace black)
Dicumylperoxyd (40%ig) 100 Teile
50 Teile
3 Teile
ITeil 100 Teile
50 Teile
3 Teile
2 Teile
ITeil

Kontinuierliche Messung des dynamischen Schubmoduls bei 151⁰C

a b 1,0 0,3 1,0 0,3 6 Minuten 1,0 0,6 1,0 1,0 1,1 1,7 12 Minuten 1,2 2,0 1,3 2,4 16 Minuten 1,4 2,7 18 Minuten 1,5 3,0 20 Minuten 1,6 3,3 1,7 3,7 30 Minuten 1,8 3,9 1,9 4,0 40 Minuten 2,0 4,2

Beispiel 3

Copolymerisat aus 80 Teilen Acrylsäureäthylhexylester und 20 Teilen Acrylsäure-

äthylester 100 Teile

Pyrogen gewonnene Kieselsäure 30 Teile

Dicumylperoxyd 3 Teile

Triallylcyanurat 2 Teile

Stearinsäure 1 Teil

Auch aus diesem Versuch ist zu erkennen, daß die Anwesenheit von Triallylcyanat ein ähnliches Vulkanisationsverhalten ergibt wie in den vorstehenden Versuchen 1 und 2.

Kontinuierliche Messung des dynamischen Schubmoduls bei 151° C

2 Minuten 2,2

4 Minuten 2,2

6 Minuten 2,5

8 Minuten 3,0

10 Minuten 3,7

12 Minuten 4,2

14 Minuten 4,5

16 Minuten 4,8

18 Minuten 5,0

20 Minuten 5,2

25 Minuten 5,7

30 Minuten 5,9

35 Minuten 6,0

40 Minuten 6,1

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper aus Acrylsäureesterpolymerisaten mit Hilfe radikalbildender Substanzen und Verbindungen, welche mehrere, nichtkonjugierte polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung in Gegenwart von 1 bis 10 %> berechnet auf Polymerisat, an Triallylcyanurat und/oder TriaIlylphosphat, durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 171 806; canadische Patentschrift Nr. 373 369; britische Patentschrift Nr. 818 471.

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