DE1264414B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metall- oder Metalloidoxyden durch Gasphasenoxydation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-5/01

Nummer: 1264 414

Aktenzeichen: C 38726IV a/12 g

Anmeldetag: 6. April 1966

Auslegetag: 28. März 1968

Die Herstellung von Metall- und Metalloidoxyden, wie Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Zirkondioxyd u. dgl., nach pyrogenen Verfahren durch Oxydation und/oder Hydrolyse von Metallverbindungen in Dampfform bei erhöhter Temperatur mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas ist bekannt. Bei typischen Verfahren dieser Art wird eine Metallverbindung mit einem Gas, das freien Sauerstoff enthält, umgesetzt. Da diese Reaktionen sich normalerweise nicht von selbst unterhalten, wird häufig zusätzliche Wärme der Reaktion und/oder Reaktionszone zugeführt. Diese zusätzliche Wärme kann in beliebiger passender Weise erzeugt werden, vorzugsweise geschieht dies jedoch durch Umsetzung eines Heizgases mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas.

In typischer Weise werden bei der Herstellung von Metall- und Metalloidoxyden die umzusetzenden Gase, Zusatzstoffe usw. durch einen Brenner in eine Reaktionszone eingeführt, in der die Gase unter Bildung des entsprechenden Metall- oder Metalloidoxyds umgesetzt werden. Eine der größten Schwierigkeiten, die bei diesen bekannten pyrogenen Verfahren auftreten, ist die Neigung des festen Produkts, sich am Brenner und insbesondere am Austritt oder in der Nähe des Austritts des Brenners anzusetzen. Diese Ansätze können starke Veränderungen in der Geometrie der Reaktionsflamme verursachen und somit nachteilige Auswirkungen auf die Gleichmäßigkeit und Qualität des Produkts haben. Ferner pflegen diese Ansätze periodisch abzubrechen und in den Produktstrom zu fallen, wodurch dieser mit Produkt verunreinigt wird, das übermäßig lange hohen Temperaturen ausgesetzt war. Gemäß der Erfindung werden die Schwierigkeiten, die sich aus dem Ansatz von Metall- und Metalloidoxyden an den Brenneraustritten ergeben, weitgehend ausgeschaltet.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß der Ansatz von Feststoffen am Brenner weitestgehend verhindert werden kann, indem man Schallenergie auf die hindurchfließenden Gasströme zur Einwirkung bringt. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Metall- und Metalloidoxyden durch Gasphasenoxydation der Halogenide mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur oberhalb von 427⁰C, wobei die Reaktionsteilnehmer in Form eines Gasstromes in die Reaktionszone eingeführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf den Strom der Reaktionsteilnehmer oder auf den Strom des einen Reaktionsteilnehmers vor dessen Vereinigung mit dem Strom des anderen Reaktionspartners Schallenergie Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
von Metall- oder Metalloidoxyden
durch Gasphasenoxydation

Anmelder:

Cabot Corporation, Boston, Mass. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Stanley M. Krinov, Lexington, Mass (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 8. April 1965 (446 686)

einer Grundfrequenz zwischen etwa 20 und 20 000 Hz einwirken läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens, bestehend aus einem geschlossenen Reaktor mit Leitungen zur Einführung eines Gasstromes der Reaktanten in die Reaktionszone, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, um dem vereinigten Gasstrom oder einem Strom eines Reaktionsteilnehmers innerhalb der Zufuhrleitung eine Schallenergie von etwa 20 bis 200000 Hz zu verleihen.

Bevorzugt ist der Schallerzeuger an dem gegenüber der Reaktionszone entfernt liegenden Ende der in Verlängerung der Reaktionszonenachse liegenden Zufuhrleitung für den Reaktionsteilnehmer angebracht.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Figuren erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch als Längsschnitt eine Vorrichtung des allgemeinen Typs, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist und in der Schallenergie auf die Gasströme im Brenner zur Einwirkung gebracht werden kann;

F i g. 2 zeigt schematisch als Längsschnitt eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung, bei der das in den Brenner strömende Gas zum Antrieb der die Schallenergie erzeugenden Vorrichtung ausgenutzt wird.

Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Metalloxyd unter Verwendung der in F i g. 1 dargestellten Vorrichtung wird die Reaktionszone 2

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durch Einführung eines Gases, das freien Sauerstoff Die SehälleQergiem6iige, d. h. die" Amplitude der enthält, durch den Eintritt 6 und eines Heizgases Schallwellen, die auf den Gasstrom zur Einwirkung durch den Eintritt 8 vorgewärmt. Das gebildete kommen sollen, unterliegt erheblichen Schwankungen Gemisch wird im Reaktor 4 gezündet und erhitzt und ist von Parametern, z. B. der jeweiligen Kondadurch die Reaktionszone 2. Die Temperaturregelung 5 struktiön der Breiinerapparätur, der Durchflußmenge wird normalerweise durch Regulierung der Durch- der durch den Brenner strömenden Gase, den jeweils flußmengen des Heizgases und/oder des den freien hergestellten Metall- oder Metalloidoxyden, abhängig. Sauerstoff enthaltenden Gases erreicht. Nachdem die Hier genügt die Feststellung, daß die Amplitude Reaktionszone genügend vorgeheizt ist, werden ein ausreichen muß, um die gewünschte Wirkung, nämlich Metallhalogenid iii Dampfform und ein Gas, das io Freihaltung der Brenneraustritte von festen Ansätzen, freien Sauerstoff enthält, durch die Leitungen 12 und 14 zu erzielen. Die optimale Kombination von Amplitude in den Einblaseschacht 10 eingeführt. Diese Reak- und Frequenz, die für jeden Einzelfall erforderlich ist, tionsteilnehmer strömen durch den Einblaseschacht, läßt sich am besten während des Betriebs ermitteln, aus dem sie durch den Austritt 18 in die Reaktions- Größe und Ausbildung des Schallerzeugers sind zone 2 einströmen, in der das Metalloxyd gebildet 15 normalerweise flexibel. Viele Variationen sind möglich, wird. Bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen vorausgesetzt, daß der Erzeuger in der Lage ist, auf setzen sich häufig unterschiedliche Mengen des einen Gasstrom Schallenergie zur Einwirkung zu Produkts an den Flächen 20 oder um diese Flächen an. bringen, die erstens eine Frequenz innerhalb der Gemäß der Erfindung wird jedoch die Ansatzbildung obengenannten Bereiche und zweitens genügend im wesentlichen verhindert und/oder der Ansatz 20 Energie (Amplitude) hat, um die Austritte der Brennernach seiner Bildung im wesentlichen beseitigt, indem apparatur praktisch frei von festen Ansätzen zu man Schallenergie, die durch die Vorrichtung 16 halten. Geeignet ist beispielsweise ein elektrisches erzeugt wird, auf den durch den Einblaseschacht 10 Horn oder eine Sirene. Bevorzugt werden jedoch fließenden Gasstrom zur Einwirkung bringt. gasbetriebene Hörner und Sirenen, insbesondere

Zur Herstellung von Metalloxyden gemäß der 25 solche, in denen das zum Betrieb der Vorrichtung Erfindung eignen sich Metallhalogenide und/oder dienende Gas ein Gas ist, das in den Reaktor ein- -oxyhalogenide, z. B. Titantetrachlorid, Siliciumtetra- geführt wird. Ein Beispiel eines solchen Schallenergiechlorid, Zirkontetrachlorid, Titanoxychlorid und/oder erzeugers ist in F i g. 2 dargestellt.
Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt werden Während eines Verfahrens des in Verbindung mit jedoch die Metallhalogenide. Das Halogenid in 30 F i g. 1 beschriebenen Typs zur Herstellung von Dampfform kann in bekannter Weise allein oder in Metalloxyd wird das durch Leitung 14 strömende* Kombination mit beliebigen anderen Reaktionsteil- den freien Sauerstoff enthaltende Gas teilweise oder nehmern oder Inertgasen, die für die Herstellung der ganz durch ein Ventil 22 und ein gasbetriebenes Metalloxyde verwendet werden, in die Reaktionszone Horn 25 abgezweigt. Hierin kommt Schallenergie auf eingeführt werden. 35 das Gas zur Einwirkung, und die hierbei gebildete

Bekanntlich können beliebige Gase, die freien Sauer- vibrierende Gassäule tritt durch den Austritt 26 in

stoff enthalten, für die Zwecke der Erfindung ver- den Einblaseschacht 10 ein.

wendet werden. Bevorzugt werden jedoch üblicher- Die Werkstoffe, aus denen der Schallerzeuger herweise Sauerstoff und/oder Luft. Auch das den freien gestellt werden kanu, unterliegt erheblicher Schwan-Sauerstoff enthaltende Gas kann in bekannter Weise 40 kung. Im allgemeinen eignet sich jeder Werkstoff, der allein oder in Kombination mit beliebigen anderen bei den Betriebstemperaturen gegenüber seiner UmGasen, die in die Reaktionszone eingeführt werden, gebung im wesentlichen inert ist. Spezielle Beispiele dieser Reaktionszone zugeführt werden. von Werkstoffen, die allgemein geeignet suwL sind

Wie bereits erwähnt, wird bei der zur Bildung der Metalle, wie Aluminium, Metallegierungen, z. B. pyrogenen Metall- und Metalloidoxyde führenden 45 nichtrostender Stahl, Keramik, wie Porzellan, Kunst-Reaktion normalerweise nicht genügend Wärme stoff, z. B. Phenolharze u. dgl.
erzeugt; um eine wirksame Reaktion aufrechtzu- ώ · · 1 1
erhalten. Daher heizt man die Reaktionszone gewöhn- Beispiel 1
lieh vor und/oder führt ihr während des Betriebs In eine Vorrichtung des in F i g. 2 dargestellten Wärme zu> um die Temperaturen bei einem Weft 50 Typs mit einem wassergekühlten Einblaseschächt 10 zu haken, bei dem ein wirksamer Metalloxydbildungs- aus Aluminium mit einem Innendurchmesser von prozeß vonstatten geht. Im allgemeinen können 25,4 mm und einer Länge von 254 mm werden Sauefbeliebige Heizgase, z. B. Kohlenoxyd, Methan oder stoff und Kohlenoxyd in einer Menge von stündlich Butan, und ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas zum je etwa 2,8 Nm³ durch den Eintritt 6 bzw. S ein-Vorheizen und/oder zur Zuführung von Wärme zur 55 geführt. Das Gemisch wird im Reaktor 4 gezündet, Reaktionszone und/öder zu den Reaktionsteilnehmern und nachdem die Reaktionszone 2 auf eine Tempe^- verwendet werden. Bevorzugt als Heizgas wird jedoch ratur von etwa 760° C vorgeheizt ist, werden stündlich üblicherweise Kohlenoxyd, weil es verhältnismäßig 7₃08 Nm³ Titantetrachloriddampf bei einer Temperatur leicht verfügbar ist. Ferner ist es bei der Herstellung von etwa 260⁰C und 7_s08 Nm⁸ Sauerstoff durch die von Titandioxyd durch Oxydation von Titantetra- 60 Leitungen 12 bzw. 14 und den Schacht 10 in den chlorid im allgemeinen zweckmäßig, Heizgase, die Reaktor eingeführt. Die Reaktion läßt mau etwa Wasserstoff enthalten* zu vermeiden oder nur in 24 Stunden stattfinden. Nach dem Stillsetzen der begrenzten Mengen zu verwenden. Apparatur wird festgestellt, daß sich starke Ansätze

Die Periodenzahl öder Grundfrequenz, die für die aus festem Titandioxyd gebildet haben.

Zwecke der Erfindung in Frage kommt, umfaßt einen 65 ώ · · ö

Bereich zwischen etwa 20 und 20000 Hz. Bevorzugt Beispiel 2

werden jedoch Grundfrequenzen zwischen etwa 100 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wieder·-

und 500 Hz. holt mit der Ausnahme, daß während der Reaktion

das gasbetriebene Horn 25 betrieben wird, indem das Ventil 22 so eingestellt wird, daß etwa die Hälfte des gesamten Sauerstoffs durch die Leitung 14 in das Horn 25 strömt, das Schallenergie mit einer niedrigen Grundfrequenz von etwa 200 Hz erzeugt, die auf den durch den Einblaseschacht 10 fließenden Gasstrom zur Einwirkung kommt. Nach etwa 24 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Die Prüfung der Flächen 20 zeigt, daß sie praktisch frei von festen Ansätzen sind.

Natürlich sind im Rahmen der Erfindung zahlreiche Änderungen möglich. Beispielsweise können außer Sauerstoff, der in dem vorstehenden Beispiel speziell genannt wurde, Stickstoff, Luft, verflüchtigte Metallhalogenide, Kreislauf gas u. dgl. zur Erzeugung der Schallenergie verwendet werden. Ferner kann diese Energie elektronisch oder in beliebiger anderer Weise erzeugt werden.

Ferner kann die Lage des Schallenergieerzeugers verändert werden, solange genügend Energie auf den Gasstrom übertragen werden kann, um die durch die vorstehenden Beispiele veranschaulichten Ergebnisse zu erzielen. Beispielsweise kann der Schallenergieerzeuger an der Seite des Einblaseschachts 10 oder an einer der Leitungen angebracht werden, durch die die umzusetzenden Gase in den Einblaseschacht 10 eingeführt werden. Ferner können mehrere Schallerzeuger verwendet werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Metall- und Metalloidoxyden durch Gasphasenoxydation der Halogenide mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur oberhalb von 427⁰C, wobei die Reaktionsteilnehmer in Form eines Gasstromes in die Reaktionszone eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Strom der Reaktionsteilnehmer oder auf den Strom des einen Reaktionsteilnehmers vor dessen Vereinigung mit dem Strom des anderen Reaktionspartners Schallenergie einer Grundfrequenz zwischen etwa 20 und 20000 Hz einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schallenergie einer Frequenz zwischen etwa 100 und 500Hz einwirken läßt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem geschlossenen Reaktor mit Leitungen zur Einführung eines Gasstromes der Reaktanten in die Reaktionszone, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, um dem vereinigten Gasstrom oder einem Strom eines Reaktionsteilnehmers innerhalb der Zufuhrleitung eine Schallenergie von etwa 20 bis 20000 Hz zu verleihen.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schallerzeuger an dem gegenüber der Reaktionszone entfernt liegenden Ende der in Verlängerung der Reaktionszonenachse liegenden Zufuhrleitung für die Reaktionsteilnehmer angebracht sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schallerzeuger so aus-. gebildet ist, daß er durch das eingeführte Gas betrieben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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