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Verfahren zur Reinigung von Brom Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Reinigung von Brom.
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Für manche Verwendungszwecke ist Brom von sehr hoher Reinheit erforderlich.
Jedoch stellen organische Verbindungen, beispielsweise Chloroform, die am Siedepunkt
oder nahe des Siedepunktes von Brom sieden, Verunreinigungen dar, die durch fraktionierte
Destillation nicht abgetrennt werden können.
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Es ist bereits bekannt, Brom von seinen organischen Verunreinigungen
durch Vermischen mit Schwefelsäure und Durchleiten von Sauerstoffgas, um ein Ablaufgemisch
aus Bromgas und Sauerstoffgas zu erhalten, Anwendung einer Temperatur von mindestens
1000° C auf das erhaltene gasförmige Gemisch zur Zersetzung der Verunreinigungen
und anschließendes Ausfrieren des Broms abzutrennen.
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Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren für technischen Gebrauch
nicht anwendbar ist. Lediglich Quarzglas ist ausreichend beständig gegenüber dem
Angriff dieses Reaktionsgemisches bei den übermäßig hohen angewandten Temperaturen,
um in einer Ausrüstung für dieses Verfahren eingesetzt werden zu können, und ein
derartiges Material ist für allgemeine Verwendung nicht geeignet.
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Auf Grund der Erfindung ergibt sich jedoch ein verbessertes Verfahren,
das sehr vorteilhaft hinsichtlich Sicherheit, Wirtschaftlichkeit der Ausrüstung
und der Betriebskosten ist und bei dem sich Brom von sehr hoher Reinheit herstellen
läßt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Brom besteht darin,
daß das verunreinigte Brom verdampft und die Dämpfe auf eine Temperatur im Bereich
von 425 bis 625° C erhitzt werden, wodurch die Verunreinigungen in höhersiedende
Verbindungen übergeführt werden. Die Dämpfe werden dann auf eine Temperatur unterhalb
des Siedepunktes der hochsiedenden Verbindungen abgekühlt und das Brom von den höhersiedenden
Verbindungen durch Destillation abgetrennt.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird das Brom üblicherweise zuerst
.getrocknet, dann zu einem Gas verdampft, anschließend auf eine Temperatur zwischen
425 und 625° C zur überführung der verunreinigenden, darin vorhandenen organischen
Materialien in bromierte hochsiedende Verbindungen erhitzt. Anschließend wird fraktioniert
destilliert, wobei das Brom abgetrieben wird und die hochsiedenden bromierten Stoffe
zurückbleiben.
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Wenn mit organischen Materialien verunreinigtes Brom einer Erhitzung
auf eine Temperatur unterhalb etwa 425° C unterworfen wird, werden die in dem Brom
vorhandenen organischen Verunreinigungen nicht genügend geändert, so daß eine anschließende
Abtrennung durch Destillation nicht möglich ist. Falls eine Temperatur oberhalb
etwa 700° C angewandt wird, werden die organischen Verunreinigungen üblicherweise
vollständig zersetzt, jedoch sind Baumaterialien, die gegenüber korrosivem Angriff
durch Brom bei derartig erhöhten Temperaturen ausreichend beständig sind und die
die für einen industriellen Betrieb erforderlichen Festigkeitseigenschaften aufweisen,
nicht ohne weiteres verfügbar. Zur Erzielung bester Ergebnisse und zum wirtschaftlichsten
Betrieb wird das Erhitzen des verdampften Broms vorzugsweise innerhalb des Bereiches
von 475 bis 525° C durchgeführt.
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Durch das Erhitzen des verunreinigten Broms gemäß der Erfindung werden
praktisch augenblicklich die organischen Verunreinigungen in höhersiedende Verbindungen
übergeführt. Etwa 0,1 Sekunden lassen sich als ausreichende Zeit betrachten. Andererseits
verschlechtert Erhitzen bei der erforderlichen Temperatur während eines längeren
Zeitraums in keiner Weise die Zielsetzungen der Erfindung. Jedoch ergibt sich bei
einer derartigen längeren Erhitzung keine verbesserte Reinigung des Broms, so daß
sie aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu empfehlen ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch
chargenweise durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
In der Zeichnung ist schematisch eine Ausführungsform dargestellt, die
zur
praktischen Durchführung der Erfindung in kontinuierlichem Betrieb wertvoll ist.
Bei Durchführung der Erfindung unter Anwendung der in der Zeichnung gezeigten Vorrichtung
wird das zu reinigende rohe Brom durch Leitung 2 in den Verdampfer 4 eingeführt,
wo -es auf den Siedepunkt von Brom erhitzt wird, wodurch die Brombeschickung in
Dampf übergeht. Das auf diese Weise verdampfte Brom wird durch Leitung d in einen
Teilkondensator 10 geführt, der ebenfalls oberhalb des Siedepunktes von Brom
liegt. Einige Verunreinigungen, wie z. B. H.S04 und höhersiedende organische Verunreinigungen,
die in dem Beschickungsbrom vorhanden sind, werden in dem Teilkondensator 10 abgetrennt
und durch Leitung 11 ausgetragen. Das gasförmige Brom geht von dem Teilkondensator
10 durch Leitung 13 in das Reaktionsgefäß 14, wo das gasförmige Brom einer Temperatur
oberhalb 425 und unterhalb 625° C ausgesetzt wird, wodurch organische Verunreinigungen
im Brom in höhersiedende bromierte Verunreinigungen übergeführt werden, worauf es
durch Leitung 15 in den Wiedererhitzer 16 geleitet wird, wo die Temperatur erniedrigt
und beim Siedepunkt von Brom gehalten wird. In dem Wiedererhitzer wird ein Rückstandsteil
der Verunreinigungen durch Leitung 18 entfernt, die mit Leitung 11 verbunden ist.
Das gasförmige Brom, welches jetzt einen merklichen Anteil der nunmehr bromierten
Verunreinigungen im gasförmigen Zustand enthält, geht von dem Wiedererhitzer durch
Rohr 20 in die Destillationskolonne 22, die beim Siedepunkt von Brom gehalten wird.
Die Destillationskolonne ist üblicherweise mit einem Kolonnenpackungsmaterial, beispielsweise
Glas-, Porzellan- oder Keramikperlen, Kugeln oder Ringen, gefüllt, welches bei der
Kondensation und Abtrennung der höhersiedenden bromierten Verunreinigungen förderlich
ist, die allmählich in der Kolonne 22 abwärts wandern und durch Rohr 24 abgezogen
werden. Das auf diese Weise von höhersiedenden bromierten Verbindungen befreite
gasförmige Brom geht über Leitung 26 in den Kondensator 28, wo das Brom zu einer
Flüssigkeit kondensiert wird. Aus dem Kondensator 28 wird ein kleinerer Teil des
flüssigen Broms durch Leitung 29 zu dem oberen Teil der Kolonne 22 zurückgeführt,
um als abwärts fließender Gegenstrom dort zu dienen. Der Hauptteil des flüssigen
Broms verläßt den Kondensator durch Leitung 30 und tritt in die Wascheinrichtung
31 ein, wo eine Strömung von Wasser über Leitung 32 eintritt und HCl und HBr absorbiert,
welche in dem flüssigen Brom vorhanden sein können und die durch Leitung 30 ausgetragen
werden. Das flüssige Brom geht durch Leitung 34 zusammen mit etwas Wasser in die
Trenneinrichtung 35. Von der Trenneinrichtung 35 wird das verbliebene Wasser, das
etwas nicht entferntes HCl oder HBr enthalten kann, durch Leitung 36, die mit Leitung
33 verbunden ist, abgenommen, und das darin befindliche HCl und HBr kann gewonnen
werden, z. B. durch Einleiten in eine wäßrige Lösung kaustischer Alkalien (nicht
gezeichnet), z. B. einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung. Das gereinigte flüssige
Brom geht von der Trenneinrichtung 35 durch Leitung 3'7 in die Trockeneinrichtung
38, die ein Trockenmedium, beispielsweise konzentrierte H2S04, die durch Leitung
39 eingeführt wird, enthält. H2S04, die zusätzliches Wasser von dem Brom enthält,
wird durch Leitung 41 aus der Trockeneinrichtung abgeführt. Das flüssige Brom geht
dann zur Trenneinrichtung 42, in der eventuell verbliebenes H.S04 durch Leitung
43 entfernt wird, die mit Leitung 41 verbunden ist. Das gereinigte und getrocknete
Brom wird von der Trennanlage durch Rohr 44 zum Lagerbehälter geführt.
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In der Zeichnung ist schematisch eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung
der Erfindung dargestellt, obwohl auch andere Vorrichtungen verwendet werden können.
Zum Beispiel besteht eine einfachere Vorrichtung im wesentlichen nur aus einer Verdampfungseinrichtung,
einem Reaktionsgefäß und einer Destillationskolonne zusammen mit geeigneten Beschickungsleitungen,
übertragungsleitungen, Auslaßleitungen und Wärme- und Strömungsregeleinrichtungen.
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Bei der praktischen Ausführung der Erfindung im kontinuierlichen Betrieb
kann die Einlaßgeschwindigkeit und Auslaßgeschwindigkeit automatisch geregelt werden,
z. B. durch thermostatisch geregelte Ventile, um eine ausreichende Zeit für den
Inhalt der einzelnen Einheiten des Systems zu gewährleisten, beispielsweise der
Verdampfeinrichtung, des Reaktionsgefäßes und der Destillationskolonne, damit diese
auf die gewünschte Temperatur gesteigert oder erniedrigt werden können.
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Die nachfolgenden Beispiele 1 und 2 erläutern die praktische Ausführung
der Erfindung. Die Ansätze A und B wurden für Vergleichszwecke durchgeführt. Beispiel
1 Brom mit darin enthaltenen Verunreinigungen aus etwa 100 ppm Chloroform wurde
verdampft und der erhaltene Dampf auf eine Temperatur von 600° C in einem Gefäß
erhitzt und dann gekühlt. Durch Infrarotanalyse des Produkts in dieser Stufe zeigte
sich, daß es etwa 135 ppm bromierte organische Verbindungen, hauptsächlich CBr4,
enthielt. Das auf diese Weise erhitzte verunreinigte Brom wurde dann destilliert
und das auf diese Weise destillierte Brom erneut durch Infrarotanalyse untersucht,
wobei es sich völlig frei von organischen Verbindungen erwies. Beispiel 2 Es wurde
nach dem Verfahren vom Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Dämpfe des
ver= unreinigten Broms auf 500° C erhitzt und dann abgekühlt wurden. Durch Infrarotanalyse
zu diesem Zeitpunkt ergab sich das Vorhandensein von 125 bis 150 ppm bromierter
organischer Verbindungen, hauptsächlich CBr4. Nach der Destillation des so behandelten
verunreinigten Broms und Gewinnung des kondensierten Broms wurde es erneut untersucht
und erwies sich völlig frei von organischen Verbindungen. Vergleichsansatz A Das
Verfahren nach Beispiel l wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das verdampfte
verunreinigte Brom auf nur 400° C erhitzt und dann abgekühlt wurde. Nach dem Erhitzen
zeigte es sich auf Grund des Infrarotspektrums, daß es sowohl vollbromierte als
auch nichtbromierte organische Verbindungen enthielt. Nach Destillation und Gewinnung
des destillierten Broms wurde es erneut durch Infrarot untersucht und zeigte einen
niedrigeren Gehalt der bromierten Verbindungen, enthielt jedoch immer noch kleine
Mengen von CHCl3, welches nicht vollständig bromiert worden war und infolgedessen
durch die Destillation nicht entfernt wurde.
Vergleichsversuch B
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde erneut wiederholt mit der Ausnahme, daß das
verdampfte verunreinigte Brom auf nur 300° C erhitzt wurde. Nach anschließender
Kühlung und Untersuchung durch Infrarotanalyse zeigte es sich, daß die ursprünglichen
verunreinigenden Stoffe nicht angegriffen worden waren. Nach anschließender Destillation
und erneuter Infrarotuntersuchung verblieb das verunreinigte Brom unverändert. Durch
die Behandlung wurde überhaupt keine organische Verunreinigung aus dem Brom entfernt.