DE1260788B

DE1260788B - Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polykondensaten

Info

Publication number: DE1260788B
Application number: DES98267A
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste Signouret
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1964-07-23
Filing date: 1965-07-16
Publication date: 1968-02-08
Also published as: GB1067780A; FR1425283A; CH447617A; ES315630A1; OA01777A; BE667227A; NL6509481A; US3352837A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4Wim> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

h-i /f

Deutsche Kl.: 39 c-21

Nummer: 1260788

Aktenzeichen: S 98267IV d/39 c

Anmeldetag: 16. Juli 1965

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polykondensaten durch Umsetzung von Halogen-epoxy-alkanen mit wäßrigen Lösungen von Alkali- oder" Erdalkalipolysulfide^

Es ist bekannt, Kondensationsprodukte von Monohalogenderivaten aliphatischer Epoxyde mit Alkalioder Erdalkalisulfiden oder -polysulfiden herzustellen. Derartige Kondensationsreaktionen sind in den französischen Patentschriften 677 431 und 966 389 beschrieben. Diese bekannten Produkte, die ölig, breiförmig oder fest sind und in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich oder unlöslich sind, haben im allgemeinen eine Molmasse von mehr als 3000 und lösen sich in geschmolzenem Schwefel nicht.

Im Gegensatz hierzu haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kondensationsprodukte von Halogen-epoxy-alkanen mit Metallpolysulfiden Molmassen von nicht über 3000, und sie sind in flüssigem Schwefel löslich. Wegen dieser besonderen Eigenschaften eignen sich die Polykondensate des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung bestimmter plastischer Massen und insbesondere bei Zusatz zu Schwefel zu dessen Weichmachung.

Die genannten Eigenschaften werden durch Anwendung eines Kondensationsverfahrens erzielt, das sich in verschiedener Hinsicht deutlich von den bekannten Verfahren unterscheidet, insbesondere durch Einhaltung einer Mindestkonzentration an H₂S in dem Reaktionsmedium und einem geeignet begrenzten Mengenverhältnis des Halogen-epoxyalkans zu dem anwesenden Polysulfid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation mit einer Halogen-epoxy-alkanmenge, die nicht größer ist, als dem stöchiometrischen Verhältnis des Halogensubstituenten zum Kation des anwesenden PoIysulfides entspricht, und gleichzeitig mit mindestens 1 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Polysulfid bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C durchgeführt'wird.

Zur Herstellung der schwefellöslichen Kondensationsprodukte sind die besten Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer

M₂S_n + 2X—CH₂-(CH₂)_m—CH-CH-R + H₂S

M₂, das zwei einwertige Kationen darstellt, kann natürlich durch ein einziges zweiwertiges Kation ersetzt werden, z. B. durch Ca oder Ba. Der Mittelwert η muß größer als 1 sein und kann verschiedene Verfahren zur Herstellung

von schwefelhaltigen Polykondensaten

Anmelder:

Societe Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paris Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky,

Patentanwalt,

8000 München 21, Gotthardstr. 81

Als Erfinder benannt:

Jean-Baptiste Signouret, Billiere (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 23. Juli 1964 (982 774)

Werte annehmen, die beispielsweise bis 8 gehen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 3 und am besten in der Nähe von 2. Das Halogen X kann eines der vier Halogene Jod, Brom, Chlor, Fluor sein; der Einfachheit halber wird in der nachfolgenden Beschreibung meist von Chlor gesprochen. Die Zahl m, die die Länge der Kohlenwasserstoffkette angibt, welche von der Epoxygruppe zum halogenierten Ende führt, kann je nach der Natur des Kohlenwasserstoffes, von dem das Epoxyd abgeleitet ist, stark variieren; der Wert für m beträgt jedoch im allgemeinen 0 bis 17 und meistens 0 bis 3 entsprechend den Oxyden von Propen bzw. der Butene, Pentene und Hexene, wenn R ein Wasserstoffatom ist. Der Rest R braucht aber kein Wasserstoffatom zu sein, sondern kann auch irgendeine aliphatische Gruppe bedeuten, jedoch liegt die Zahl der Kohlenstoffatome dieser aliphatischen Gruppe im allgemeinen nicht über 16 und beträgt meistens 1 bis 3.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Halogenepoxyalkane durchführen, in denen die Bindungen zum Sauerstoff auch in anderen Stellungen als α oder β liegen. Ferner braucht die Epoxygruppe nicht notwendigerweise am Kettenende zu liegen, da R — wie oben gesagt — beispielsweise eine Alkylgruppe darstellen kann; in den meisten Fällen ist R jedoch ein Wasserstoffatom, und die Epoxygruppe nimmt in dem Molekül eine Endstellung ein.

809 507/647

Auch ist die Stellung des Halogens oder der Halogene in der aliphatischen Kette des Epoxyds nicht auf die α-Stellung zu dem Kohlenstoffatom beschränkt, welches den Sauerstoff trägt. Schließlich seien von den am besten zugänglichen Halogen-epoxy-alkanen für die Durchführung der Erfindung aufgezählt: l-Chlor-(oder auch 2,3- oder/und 4-Chlor)-5,6-epoxyhexan; l-Chlor-(oder auch 2- oder/und 3-Chlor)-4,5-epoxy-pentan; l-Chlor-3,4-epoxy-butan; 2-Brom-3,4 - epoxy -butan; 1 - Chlor - 2,4 - epoxy - butan
l-Chlor^-epoxy-propan.

Wenn die Kondensation unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt worden ist, haben die erhaltenen Polykondensate Molmassen zwischen 500 und 3000 und vorzugsweise zwischen 650 und 2500; sie sind bei normaler Temperatur flüssig oder breiförmig und bei 10O⁰C vollkommen flüssig. Im allgemeinen lösen sie sich in Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid. Ausgeprägte Eigenschaft der Verfahrensprodukte ist, daß sie bei etwa 15O⁰C zu und io wenigstens 15% in flüssigem Schwefel löslich sind, und zwar ohne Veränderung, insbesondere ohne Aus-

Außer den erfindungsgemäß verwendeten Ver- fällung oder Erstarrung der Lösung während längerer hältnissen von Schwefelwasserstoff und Halogen- Erwärmung (beispielsweise 1 Stunde) auf 150⁰C. epoxy-alkan ist die Kondensationstemperatur ein Wahrscheinlich läßt sich die Konstitution dieser für die Durchführung der Erfindung wichtiger Faktor. 15 Produkte durch die allgemeine Formel Sie beträgt 50 bis 100⁰C. Vorzugsweise wird die
Kondensation oberhalb von 50⁰C durchgeführt, am H—
besten zwischen 60 und 100° C, während nach den
bekannten Verfahren im allgemeinen bei Raumtemperatur gearbeitet wird. 20

Die Alkali- oder Erdalkalipolysulfidkonzentration

S-CH₂-(CH₂L-CHOH-CH-S"

der Lösung, die der Einwirkung von H₂S und Halogenepoxy-alkan unterworfen wird, kann zwar ziemlich weit variieren, wird jedoch vorzugsweise sehr hoch

wiedergeben, in der m und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, während ρ einen mittleren Wert von 4 bis 24 hat.
Die Kondensationsprodukte haben einen Schwefel

sein. Sie kann namentlich von 1 bis 7 Mol Polysul- 25 gehalt von 40 bis 55, meistens 43 bis 53 Gewichtsprofiden pro Liter des zur Auflösung verwendeten Wassers zent, wenn sie aus l-Chlor-2,3-epoxy-propan und

einem Alkalipolysulfid M₂S_n mit η = 1,5 bis 3 hergestellt worden sind; ihr Gehalt an SH beträgt gewöhnlich 3 bis 15%, je nach der Molmasse des Produktes. Sie dürften der allgemeinen Formel

variieren, je nach der Löslichkeit dieser Polysulfide. Konzentrationen in der Größenordnung von 3 bis 4 Mol pro Liter Wasser ergeben ausgezeichnete Resultate.

Entsprechend den bekannten allgemeinen Gesetzen verläuft die Kondensation, die unter den Bedingungen gemäß der Erfindung durchgeführt wird, um so schneller, je höher die Temperatur ist. Wenn man

erfindungsgemäß zwischen 50 und 100⁰C arbeitet, 35 Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von ist die Reaktion praktisch abgeschlossen nach etwa Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Definition 4 Stunden bzw. nach etwa V₂ Stunde. Als Faustregel
kann man sagen, daß die Kondensation bei 6O⁰C
etwa 3 Stunden und 85° C im allgemeinen etwa
1 Stunde erfordert. 4°

Eine bevorzugte, besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß man zunächst eine genügend konzentrierte Bei den hier beschriebenen Untersuchungen wurde

Polysulfidlösung herstellt, indem man in einer wäß- zur Bestimmung der Löslichkeit eines Kondensationsrigen Lösung einer Base, z. B. NaOH oder KOH, 45 produktes der folgende Versuch benutzt: Man vermischt 15 g des zu untersuchenden Produktes mit 85 g Schwefel in einem Glasgefäß und erhitzt die Mischung unter Rühren 1 Stunde auf 150⁰C. Wenn sich das Produkt vollständig löst, ohne einen Rück-

von 1,5 bis 3 hat. Diese Polysulfidlösung wird dann 50 stand zu hinterlassen und ohne eine Niederschlagauf eine Temperatur von 60 bis 90° C erwärmt und bildung in der Lösung hervorzurufen, und wenn diese

nach dem Vergießen im abgekühlten Zustand eine homogene Platte ergibt, wird das Produkt als »schwefellöslich« betrachtet. Im gegenteiligen Fall wird es

H (S CH₂ CHOH CH₂ S)_p H
entsprechen, in der der Mittelwert von ρ 4 bis 24 ist.

der verwendeten Ausdrücke »schwefellösliche Produkte und unlösliche Produkte« ist in dem nachstehenden Absatz »Löslichkeitsprüfung« gegeben.

Löslichkeitsprüfung

Schwefel auflöst und gleichzeitig Schwefelwasserstoff absorbiert. Die Anteile der Reaktionsteilnehmer werden derart berechnet, daß sich ein Polysulfid der Zusammensetzung M₂S_n ergibt, worin η einen Wert

Beispiel 1

mit 2 Mol Epichlorhydrin pro Mol M₂S_n versetzt.
Die Reaktionsmischung wird je nach der Temperatur
3 Stunden bis 1 Stunde warmgehalten, während weiterhin Schwefelwasserstoff in sie eingeleitet wird, und 55 als unlöslich bezeichnet, zwar in einer solchen Menge, daß sich die Zusammensetzung insgesamt soweit wie möglich dem Verhältnis

Die Herstellung erfolgt in einem Reaktionsgefäß, 6° das mit einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Temperaturmesser, einer Kühleinrichtung sowie einem Gasaustritt mit Kühler ausgerüstet ist. Man führt nacheinander 14 kg Wasser und 4 kg Natriumhydroxyd ein und rührt bis zur Auflösung. Das gebildete Kondensationsprodukt, das sich von ⁶5 Dann gibt man 1,6 kg Schwefelpulver hinzu und leitet der wäßrigen Phase abtrennt, wird dann mit Wasser Schwefelwasserstoff unter Rühren ein, bis 1,7 kg abgewaschen, bis es von Cl-Ionen und Metall-Ionen sorbiert sind. So erhält man eine Lösung von Natriumbefreit ist. polysulfid mit einer mittleren Länge von η = 2.

M₂S_n + 2Cl-CH₂-CH-CH₂ + H₂S

nähert;

Dann gibt man bei 85⁰C 9,25 kg l-Chlor-2,3-epoxypropan unter fortgesetzter Einleitung von Schwefelwasserstoff hinzu; die Einleitung erfolgt unter Kühlen und dauert etwa 1 Stunde. Dann erwärmt man 1 Stunde unter Rühren mit überschüssigem Schwefelwasserstoff auf 85° C. Dabei werden 1,7 kg gebunden, insgesamt also 3,4 kg.

Nach dem Dekantieren und Entfernen der überstehenden wäßrigen Schicht wäscht man dreimal mit kaltem Wasser (20⁰C) unter Rühren, und zwar jedesmal mit 10 1 Wasser, um das Natriumchlorid zu entfernen.

Da das erhaltene weiche Harz mit Wasser getränkt ist, wird es entwässert, indem es in einem zylindrischen Gefäß, das mit einem Rührer und mit einem Thermometer ausgerüstet ist, auf 110⁰C erwärmt wird. Man erhält 9 kg einer gelbgrünen viskosen Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften:

S 50,2%

SH 12%

Asche 0,2%

Mittlere Molmasse (aus SH
berechnet): 660.

Dieses Harz ist in Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid löslich. Man kann das restliche Natriumchlorid aus dem Harz durch Filtration seiner Lösungen vollständig entfernen.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 führt man eine Reihe von Herstellungen bei verschiedenen Temperaturen durch und prüft jeweils das erhaltene harzartige Kondensationsprodukt. Die nachfolgende Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen; sie gibt die Temperaturen, die Kondensationszeit bei jeder dieser Temperaturen und das Gewicht des erhaltenen Harzes an, während in der letzten Spalte »Schwefelprüfung« das Ergebnis des oben definierten Löslichkeitstestes aufgeführt ist.

Ergebnisse:

H₂S kg	Mol H₂S	Erhaltenes Harz kg	Schwefelprüfung
Vergleichs versuch 1,0	Mol Na₂S₂	8,3	zum Teil unlöslich
1,7 2,5 3,0	0,59	9 9,1 9,1	löslich löslich löslich
1 1,47 1,77

20

25

30

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 kondensiert man 1 Stunde bei 85° C, indem man während der Kondensation 1,7 kg H₂S einführt und die eingesetzten Mengen an Epichlorhydrin im Verhältnis zu 9,25 kg variiert, ein Wert, der theoretisch dem behandelten Natriumpolysulfid entspricht. Diese Versuche erbrachten die folgenden Resultate:

Epichlor- hydrin kg	Mol Epichl.	Erhaltenes Harz kg	Schwefelprüfung
Vergleichs versuch 10,0	Mol Na₂S₂	10	Ausfällung
9,25 9,0 8,0	2,17	9 8,8 8	löslich löslich löslich
2 1,94 1,73

C	Konden sationszeit Stunden	Harz kg	Schwefelprüfung
Vergleichs versuch 40	3	8,4	Harzausfällung
50 60 60 70 70	3 1 3 1 3	8,6 8,1 9,0 8,4 8,7	zum Teil Harzausfällung löslich löslich löslich löslich

45 Das Maximum, das für die Erzeugung eines 'schwefellöslichen Harzes ohne Erstarrung anwendbar ist, liegt also bei der stöchiometrischen Menge von Epichlorhydrin.

Beispiel 5

Unter Modifizierung der Bedingungen vou Beispiel 1, nämlich Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 95° C, erhält man nach einer Stunde:

Harz

S ...
SH .

8,2 kg
48,2%
10,3%

Wie man sieht, werden vollständig schwefellösliche Kondensationsprodukte oberhalb von 50° C erhalten.

Beispiel 3

Man kondensiert ähnlich wie im Beispiel 1 1 Stunde bei 85⁰C und variiert dabei die Menge des während der Kondensation verbundenen mit dem Epichlorhydrin eingeführten Schwefelwasserstoffes.

B e i s ρ i e 1 6

Man verwendet als Ausgangsstoff ein Polysulfid mit der mittleren Kettenlänge η — 1,5, das unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch mit 0,8 kg Schwefel und 2,5 kg Schwefelwasserstoff erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur ist 85° C. 1 Stunde nach der Einführung des Epichlorhydrins erhält man 8,5 kg Harz folgender Zusammensetzung:

S .
SH

46%
16%

Man erhält ein schwefellösliches Produkt unter Bildung eines plastischen Filmes.

Beispiel 7

Unter den gleichen Bedingungen und der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 läßt man 3,2 kg Schwefel und 1,7 kg Schwefelwasserstoff auf eine Lösung von 4 kg Natriumhydroxyd in 14 kg Wasser einwirken. Man erhält eine Natriumsulfidlösung der mittleren Kettenlänge η = 3. Diese Polysulfidlösung setzt man bei 85° C mit 9,5 kg Epichlorhydrin und überschüssigem Schwefelwasserstoff um. Nach lstündiger Kondensation bei 85° C wäscht man durch Kneten mit kaltem Wasser, bis das Waschwasser neutral ist. Man erhält 10,5 kg Harz mit folgenden Eigenschaften:

S 53%

riTT- oO/

&&■ ^ό /0

IO

Mittlere Molmasse (aus SH
berechnet): 2500.

Das Harz ist in Schwefel löslich.

Beispiel 8

Man verfährt ähnlich wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch die 9,25 kg l-Chlor-2,3-epoxy-propan durch 10,65 kg (10 Mol) l-Chlor-3,4-epoxy-butan. Man erhält 9,9 kg eines Harzes, das den vorhergehenden Produkten ähnelt, jedoch 47,1% Schwefel enthält.

Beispiel 9

In 1,5 1 einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 3,7 Mol Kaliumpolysulfid entsprechend der mittleren Formel K₂S₁₈₈ enthält, leitet man bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff ein. Nach Absorption von 4 Mol H₂S pro Liter führt man in die Lösung 15,1 kg 1-Brom-3,4-epoxy-butan (10 Mol) ein, nachdem man die Temperatur auf 68° C erhöht hat. Die Einleitung des H₂S wird fortgesetzt. Man hält die Reaktionsmischung 2Y₂ Stunden unter kontinuierlichem Rühren und unter fortgesetztem Einleiten von Schwefelwasserstoff auf dieser Temperatur. Nach dem Dekantieren und Waschen wie im Beispiel 1 erhält man ein Harz, das dem vorhergehenden Produkt ähneltund 43% Schwefel enthält.

Beispiel 10

Man verfährt wie im Beispiel 9, verwendet jedoch ein Calciumpolysulfid der mittleren Formel CaS₂M (5,55 Mol insgesamt) und 12 kg 2-Chlor-3,4-epoxyhexan (9,95 Mol). Das erhaltene Harz enthält 42,2% Schwefel.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polykondensaten durch Umsetzung von Halogenepoxy-alkanen mit wäßrigen Lösungen von Alkalioder Erdalkalipolysulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation mit einer Halogen-epoxy-alkanmenge, die nicht größer ist, als dem stöchiometrischen Verhältnis des Halogensubstituenten zum Kation des anwesenden Polysulfide entspricht, und gleichzeitig mit mindestens 1 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Polysulfid bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 966 389.

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