DE1258704B - Galvanische Anode fuer den kathodischen Schutz von Metalloberflaechen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl -13/00

Nummer: 1 258 704

Aktenzeichen: D 22233 VI b/48 dl

Anmeldetag: 31. Januar 1956

Auslegetag: 11. Januar 1968

Galvanische Anode für den kathodischen Schutz von Metalloberflächen

Anmelder:

The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, 1000 Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Burke Douglas,
Freeland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Februar 1955 (485 373)

Die Erfindung betrifft eine galvanische Anode für den kathodischen Schutz von Metalloberflächen.

Zwecks Drosselung des Stromflusses zwischen Anode und kathodischer Oberfläche wurden bisher in Reihe mit dem elektrischen Stromkreis Wider-Standselemente benutzt, die jedoch keinen Einfluß auf die Geschwindigkeit des chemischen Angriffes haben, so daß die Anoden rasch verbraucht werden. Auch ist die Wirksamkeit, gemessen in Amperestunden je Kilogramm Anode, außerordentlich gering. Die kathodisch geschützte Fläche einer dicht an der kathodischen Oberfläche angeordneten Anode ist ziemlich begrenzt, da ein großer Teil des Anodenstromes für den Schutz der unmittelbar an der Anode befindlichen Flächen verbraucht wird, während weiter abliegende Flächen nur unzureichend geschützt werden. Wenn auch Widerstandselemente den Gesamtstrom drosseln, so ändern sie jedoch nicht die proportionale flächenmäßige Verteilung des vorhandenen Stromes. Weiterhin lockert sich ein z. B. aus ao Magnesium bestehender Körper einer Anode leicht in seinem Halter, während dessen Gewicht noch einen wesentlichen Prozentsatz des ursprünglichen Anodengewichtes beim Einbau ausmacht. Das verbleibende Anodenmetall ist nach Unterbrechung des elektri-

sehen Kontaktes zwischen dem Anodenhalter und

dem Anodenkörper oder nach Auftreten eines hohen

Widerstandes an dieser Stelle verschwendet. Auch 2

sind die Kosten für das Befestigen der Anoden sehr

hoch. Ebenfalls haben sich infolge ungleichen Ver- 30 einheit ihres Materials und verbesserter Stromverteilbrauches verschiedener Teile der Anode Schwierig- lung zur Kathode, die keine getrennte Isoliereinrichkeiten ergeben, wenn sich ein Teil von ihr näher an tung zwischen Anode und der kathodischen Obereiner kathodischen Oberfläche als der andere Teil fläche benötigt, wobei diese Anodenkonstraktion eine befindet, wie dies z. B. bei Wassererhitzern oder Einrichtung zur selektiven Regelung der Geschwin-Tanks der Fall ist, bei denen der Anodenstab aus 35 digkeit des Verbrauches der Anoden in verschiede-Magnesium von oben oder von unten in den Behäl- nen Teilen des Körpers besitzt,
ter eingeführt ist. Die erfindungsgemäße galvanische Anode zum

Ferner sind Anordnungen bekannt, bei denen die kathodischen Schutz von Metalloberflächen aus einem Elektroden als elektrische Verbindung und mecha- Anodenkörper, einem aus dem Körper herausragennische Versteifung dienende stählerne Rundstäbe ent- 40 den metallischen Kern und einem durchlöcherten, an halten oder bei denen Glasgewebe, also für Flüssig- dem Anodenkörper eng anliegenden Überzug aus keiten durchlässige Isolierschichten, den Anoden- einem isolierenden, für Flüssigkeiten undurchlässigen körper umgeben, jedoch als Stromregler nicht benutzt Material ist gekennzeichnet durch entweder vor oder werden. Das während des Anodenbetriebes ent- während des Gebrauches der Anode in variierender stehende Magnesiumhydroxyd kann von dem Glas- 45 Größe bei variierenden Abständen in verschiedenen faserbehälter nicht freigegeben werden und wird die- Bereichen des undurchlässigen Materials hergestellte

Löcher.
Eine völlig bedeckte und undurchlöcherte Anode

ist insofern besonders brauchbar, als der Überzug ihre Lagerung ohne Korrosion erlaubt, jede Art der Durchlöcherung, auch im Muster, für jeden speziellen

Zweck anbringen läßt und — bei Schiffsrümpfen —

sen zerstören, wenn er so fest um die Anode herumgelegt ist, wie es zur Verwendung bei starken Bewegungen zwischen der Anode und dem Elektrolyten, z. B. bei einem Schiffsrumpf, erforderlich ist.

Ziel der Erfindung ist eine verbesserte Anodenkonstruktion mit langer Lebensdauer je Gewichts-

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die Anbringung von beispielsweise »Reserve«- Anoden ermöglicht, die je nach Bedarf, z. B. durch einen Taucher, mit entsprechenden Löchern versehen werden können. Auch ist es nicht notwendig, übergroße Anoden zu benutzen, die sehr viel Strom vergeuden, wenn sie mit Sicherheit über längere Zeiträume Schutz gewähren sollen.

Wesentlich ist bei einer solchen unterschiedlichen Abtragung des Anodenkörpers, daß er, auch teilweise abgenutzt, sich noch fest im Überzug und an den Haltekernen befindet. Die Größe der Löcher hängt von der Stromstärke ab, da der Widerstand Anode— Elektrolyt für die Höhe des Stromes maßgebend ist.

Fig. 1 ist eine Aufsicht einer mit einem Kunststoff überzogenen Anode, Fig. 2 eine Seitenansicht der Anode nach Fig. 1, F i g. 3 ein Querschnitt entlang der Linie 3-3 von Fig.l;

F i g. 4 gibt einen Teil des Querschnittes vergrößert wieder, wobei der Kunststoffüberzug sich über die zur Befestigung dienende Metallklemme erstreckt;

F i g. 5 ist ein Querschnitt entlang den Linien 3-3 nach Fig.l, die die Aufzehrung der in F i g. 1 angegebenen Anode nach teilweisem Verbrauch aufzeigt;

Fig. 6 zeigt die Art der Befestigung der Anode nach F i g. 1 an einer Seite eines Schiffskörpers;

Fi g. 7 ist eine Aufsicht einer mit Kunststoff überzogenen Anode für das Anbringen an kleinen Metallschiffen, bei der eine Unterwasserverbindung mit dem Schiffskörper nicht notwendig ist;

F i g. 8 zeigt eine Anode für Wassererhitzer oder dergleichen Zwecke;

F i g. 9 stellt eine überzogene Anode mit einem Kabel in ihrer Mitte dar;

Fig. 10 bis 14 sind graphische Darstellungen, gewonnen aus Versuchen mit der erfindungsgemäßen Anode.

Die Anode20 nach Fig. 1 bis 4 besteht aus einem aufzehrbaren Anodenkörper 22 (z. B. Magnesium) und einem in diesem 'eingebetteten und aus diesem als Befestigungsklemme herausragenden metallischen Kern 24α (ζ. B. Stahl). Über dem Anodenkörper befindet sich ein eng anliegender, etwa 0,3 cm dicker Überzug 26 aus einem isolierenden, für Flüssigkeiten undurchlässigen Material (Kunststoff) mit vielen in ihrer Form beliebigen Löchern 28, die jedoch in dem unmittelbar über den Kernen 24« liegenden Teil des Überzuges entfallen.

Die in den Befestigungsklemmen 24 α befindlichen zahlreichen Bohrungen 30 erfüllen einen doppelten Zweck. Durch sie kann die Anode bequem an einem flächenartigen Träger (z. B. an einem Schiffsrumpf) oder einem anderen Metallkörper mittels Bolzen befestigt werden. Da der sich über beide Seiten der Klemmen 24« erstreckende Überzug 26 wenigstens eine der Bohrungen 30 durchdringt, steht er auf den entgegengesetzten Klemmenseiten mit sich selbst in Berührung, so daß die Gefahr eines Abreißen» von den Klemmen und von dort auch noch von dem Anodenkörper 22 nahezu verhindert wird.

Die erfindungsgemäßen gegossenen, kunststoffüberzogenen Anoden haben oft auf ihrer oberen Fläche eine etwa 0,3 cm breite und 0,3 cm tiefe Rille 31, die etwa 0,6 cm parallel der Kante des Anodenkörpers verläuft, die beim Auftragen des Überzugsmaterials mit dem Streifen (bzw. der »Rippe«) 33 angefüllt wird, der den Weg der Ionen durch den Elektrolyten verlängert. Dadurch werden die Kanten der Anode langsamer angegriffen als ihr mittlerer Teil, wobei die Kanten also gleichsam den Rand eines Behälters bzw. einer Muschel bilden, der den Überzug in seiner ursprünglichen Form über der Anode hält. Während der Hauptteil des Anodenkörpers verbraucht wird, bleiben seine Kanten am Rande erhalten.

In F i g. 5 ist einer der Vorteile der neuen Anoden erläutert. Bei deren Verzehr wird ihre unterhalb der Löcher liegende Oberfläche hauptsächlich angegriffen. Trotz schließlicher Aufzehrung im Bereich der gesamten oberen Oberfläche des Anodenkörpers 22 erfolgt der Abtrag unter den Löchern am schnellsten, so daß der Anodenkörper aus Magnesium fest an die metallischen Kerne gebunden bleibt.

Beim Arbeiten in einem Elektrolyten bestimmter elektrischer Leitfähigkeit und bei Vorliegen einer großen zu schützenden Kathodenoberfläche in bezug auf die Anode kann deren Stromabgabe unter Abstimmung des Stromflusses von ihrer Oberfläche durch Variierung von Größe und Anzahl der Löcher bei unterschiedlichen Abständen in verschiedenen Oberflächenbereichen geregelt werden.

Unter depolarisierten Bedingungen, wie sie im vorliegenden Fall verstanden werden, besitzen Anode und Kathode im ungekoppelten Zustand in Seewasser ihr natürliches Potential, unter polarisierten Bedingungen besitzt die Kathode aber ein Potential, das eine Funktion der Dichte des Stromes und der Zeit seines Fließens von Anode zu Kathode ist. Aus Untersuchungsergebnissen in graphischer Darstellung (F i g. 14), in der die Beziehung zwischen Stromdichte und Entfernung von der Anode unter polarisierten Bedingungen wiedergegeben wird, ist zu entnehmen, daß infolge vermutlichen Einsteilens eines stationären Zustandes nach 24 bis 30 Stunden die Potentiale zum Konstantbleiben tendieren.

Die graphische Darstellung Fig. 10 zeigt das Verhältnis Anodenstrom zur freigelegten Anodenoberfläche, d. h. der Gesamtfläche der Löcher in dem Überzug, für verschiedene Anodenarten. In teilweise verbrauchten Anoden kann jedoch die dem Elektrolyten ausgesetzte Oberfläche größer als diejenige der Löcher sein.

Gemäß F i g. 10 wurden durch Variieren der Anzahl der Löcher (mit einem Durchmesser von 1,5 cm) in der Überzugsfläche die Zahlenwerte für die überzogene Anode erhalten. Die Stromkurve 40 ist aber die gleiche bei Vorliegen von Löchern mit einem anderen Durchmesser.

Der Durchmesser der Löcher wird möglichst in Abhängigkeit von wenigstens zwei Faktoren gewählt. Um auf dem Anodenkörper gut zu haften, muß die Festigkeit des Überzuges erhalten bleiben; weiterhin müssen aber die Löcher zur Erleichterung des Auswaschens des Korrosionsproduktes der Anode aus der Umhüllung entsprechend groß sein.

Bei in bewegtem Wasser zu benutzenden Anoden eignet sich ein Durchmesser von 1,5 cm für die Löcher im Überzug, dessen Dicke sich je nach dem verwendeten Material und dem Einbau der Anode, d. h. entsprechend einem Arbeiten in einem ruhenden oder schnell bewegten Elektrolyten, richtet. Für Anoden in Wasser mit einer Fließgeschwindigkeit von 9 m/s eignet sich ein Kunststoffüberzug einer Dicke von 0,25 cm.

Unter gleichen Versuchsbedingungen setzten sich in Seewasser an stählernen Schiffsrümpfen auf der

kathodischen Oberfläche bei einer überzogenen im Gegensatz zu einer nicht überzogenen Anode praktisch keine calciumhaltigen Beläge ab, die auf übermäßige Anodenströme sowie auf eine unerwünschte, das Aussehen verschlechternde Beschädigung des Farbanstriches der Teile des in einem Bereich großer Stromdichte befindlichen Schiffskörpers zurückzuführen sind.

Nach den Fig. 11, 12 und 14 beträgt die Stromdichte an der Kathode in der Nähe der überzogenen Anode nur einen geringen Bruchteil der Stromdichte an der Kathode in der Nähe der nicht überzogenen Anode, und zwar sowohl unter polarisierten als auch depolarisierten Arbeitsbedingungen. Nach Fig. 11 und 13 bewirkt die Anwendung einer mit Löchern versehenen Anode eine erhebliche Ersparnis des »Nah«-Stromes gegenüber einer nicht überzogenen, mit einem Widerstand arbeitenden Anode gleicher Stromabgabe.

Nach Fig. 11 bewirkt die überzogene durchlöcherte erfindungsgemäße Anode gegenüber der nicht überzogenen Anode trotz erzielter erheblicher Stromersparnis beim Überziehen ihrer Seiten bei geringer Entfernung eine weitere erhebliche Verminderung des Stromes zu den in ihrer Nähe befindlichen kathodischen Oberflächen, bietet also einen noch besseren kathodischen Schutz. Die Anodenanordnung der graphischen Darstellung für die Ermittlung der Zahlenwerte nach den Fig. 11 bis 14 bestand aus einer Reihe konzentrischer ringförmiger, in ihrer Mitte mit einer Prüfanode versehener und gegeneinander isolierter Kathodensegmente (8 Stück) mit einer flachen oberen, etwa 7,5 cm breiten Oberfläche (radial vom Kreismittelpunkt aus gemessen). Die Ablesungen für die angegebenen Stromdichten beziehen sich aber nur auf Flächen und nicht auf Punkte. Von den für diesen Versuch benutzten zylindrischen, aus Elektrolytmagnesium bestehenden Anoden gleicher Form und Größe (Durchmesser 7,5 cm, Höhe 10 cm) war eine nicht, eine andere seitlich und oben nicht, eine weitere vollkommen mit Löchern im Abstand von 0,75 cm und einem Durchmesser von 1,5 cm auf der oberen Oberfläche überzogen. Bei jeder Anode war die Unterseite zum Schutz gegen die kathodische Oberfläche überzogen, an der die Anode montiert war. Für die Messungen wurden die Anoden in Seewasser mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 2 m/Min, eingetaucht. Die wiedergegebenen experimentellen Stromwerte stehen nicht in Beziehung zu den für den kathodischen Schutz der Oberfläche erforderlichen Strömen, sondern vermitteln lediglich die Stromverteilung von den Anoden, die bei stärkerem Strombedarf größer sein können.

Unter Benutzung gleicher experimenteller Daten wird in F i g. 12 die Stromdichte aufgezeigt.

Die graphische Darstellung von F i g. 13 zeigt jedoch die Stromverteilung unter depolarisierten Bedingungen bei gleichen Gesamtströmen, sowohl einer nicht überzogenen Anode, die über einen Widerstand mit der Kathode verbunden ist, mit verringerter Stromabgabe als auch einer erfindungsgemäßen Anode. Der »Nah«-Strom der letzteren, der zur kathodischen, in unmittelbarer Nähe befindlichen Oberfläche fließende Strom, ist wesentlich geringer als der Strom der mit einem Widerstand arbeitenden Anode. Man sieht, daß der Widerstand in der letztgenannten augenscheinlich nur die Gesamtstromabgabe der Anode verringert und auf das »Muster« der Stromverteilung selbst keine Wirkung hat. Gegenüber Fig. 11 ergibt sich, daß die Kurve der Stromabgabe in Prozent für die nicht überzogene Anode sehr stark der Kurve für die mit Widerstand arbeitenden Anode ähnelt. Nach F i g. 13 werden bei der überzogenen und durchlöcherten Anode nur etwa 8 ° c des Gesamtstromes innerhalb eines Abstandes von 7,5 cm, dagegen aber etwa 23 % des Gesamtstromes der mit dem Widerstand versehenen Anode innerhalb

ίο der gleichen Fläche ebenfalls in einem Abstand von 7,5 cm von der Anode ausgenutzt.

Nach Fig. 13 scheint es nunmehr möglich zu sein, Anoden auf Oberflächen anzuordnen, die depolarisiert bleiben und wobei doch ein langfristiger Schutz gewährleistet ist. Bisher wurden diese Anoden dort, wie z. B. auf einem Schifferuder, auf Grund eines großen »Nah«-Stromes, schnell verbraucht. Die Lebensdauer nicht überzogener Anoden war bei solchen Anordnungen wesentlich geringer als diejenige von solchen Anoden in Anordnung neben polarisierten Oberflächen.

Aus F i g. 14 geht hervor, daß der »Nah«-Strom der nicht überzogenen Anode bei einer Entfernung von 7,5 cm von der Kathode etwa viermal so groß ist wie derjenige einer erfindungsgemäßen Anode gleicher Größe unter polarisierten Betriebsbedingungen und daß daher hier die nicht überzogene Anode hinsichtlich der Beanspruchung ihrer Stromabgabe viel verlustreicher arbeitet.

Ein weiterer praktischer Vorteil ergibt sich bei den erfindungsgemäßen Anoden außerdem dann, wenn die zu schützende kathodische Oberfläche mit einem Farbüberzug versehen ist, der den für den freiliegenden Bereich benötigten Anodenstrom verringert.

Beispielsweise wird bezüglich der unterschiedlichen Strombedürfnisse bei gleichen Oberflächenbereichen darauf hingewiesen, daß ein galvanisierter Wassertank etwa den lOfachen Anodenstrom für einen wirksamen Schutz benötigen kann (und auch oft benötigt) wie ein mit Glas ausgekleideter Tank gleicher Größe. Eine gestrichene Oberfläche ist gegenüber der letztgenannten Ausführung nicht so günstig für Verringerung des für den Schutz benötigten Stromes, denn beim Abblättern von Farbe von der kathodischen Oberfläche muß ein größerer Anodenstrom geliefert werden zum Aufrechterhalten eines wirksamen Schutzes, was die Lebensdauer der Anode verkürzen würde. Dies wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen Anode verhindert, da hierbei keine Farbe von der kathodischen Oberfläche entfernt werden muß.

Die erfindungsgemäßen Anoden werden mittels Bolzen, durch Verschweißen od. dgl. an den kathodisch zu schützenden Gegenständen befestigt. Nach F i g. 7 hat die überzogene Anode zylindrische Form. Aus dem Anodenkörper ragt eine Befestigungsklemme oder ein Kabel heraus, das mit der Anode verbunden ist. Hier ist für Regelung des Stromflusses von der nun sauberer zu handhabenden Anode der Kunststoffüberzug 26 mit Löchern versehen und reicht wenigstens zum Teil über die Befestigungsklemme bzw. das Kabel hinaus. Derartige Anoden können als leicht ersetzbar bei kleinen Schiffen Anwendung finden. Die kunststoffüberzogene erfindungsgemäße Anode ist auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus zweckmäßiger als eine nicht überzogene. Da Anodenoberflächen während ihres Verbrauches aufgerauht werden und oft kleine scharfe Ecken be-

sitzen, erreicht man mit einem Kunststoffüberzug sicherere Handhabung. Gegebenenfalls kann die Anodenkonstruktion einen Teil der Schiffstender ausmachen oder mit diesen zusammengesetzt werden. Somit wird das Verstauen eines weiteren Gegenstandes vermieden.

Die erfindungsgemäßen Anoden kann man ohne Gefahr einer Beschädigung durch Witterungseinflüsse und ohne Auftreten eines korrosionsbedingten Gewichtsverlustes lange Zeit aufbewahren und die Löcher in der dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Anzahl und Größe dann erst zum Zeitpunkt des Verkaufens oder der Benutzung anbringen.

Nach F i g. 8 erstreckt sich die Anode vom Boden eines Wassertanks 52 nach oben, kann aber auch von oben in diesen hineinragen. In jedem Fall würde somit ein übermäßig großer Strom zu der Befestigungsstelle am Tank fließen, da die Oberfläche 54, an der die Anode angebracht ist, der Anode näherliegt als die Seiten des Tanks 52. Daher hat das untere Ende des Überzuges an der Anode kleinere Löcher 28, als sie in dem darüber befindlichen Anodenüberzug vorliegen. Die kleineren Löcher beschränken den Anodenstrom, der von der Anode zum Boden des Tanks fließt, wodurch die Anode einheitlicher als eine mit Löchern gleicher Größe versehene verbraucht wird. Ein derartiger einheitlicher Stromfluß von der Anode wäre bei einer Anode mit Widerstand nicht möglich.

Der Überzug 26 auf einer einen Kabelkern aufweisenden Anode nach F i g. 9 erstreckt sich auf dem Befestigungskabel 44 entlang einer größeren Strecke zur Verhinderung eines starken Lokalstromes zwischen Anode und Kabel. Derartige Anoden lassen sich z. B. gut an einem eintauchbaren Metallnetz befestigen. Im Rahmen der Lösung vieler Korrosionsprobleme können Größe und Anzahl der Löcher variiert werden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Galvanische Anode für den kathodischen Schutz von Metalloberflächen aus einem Anodenkörper, einem aus dem Körper herausragenden metallischen Kern und einem durchlöcherten, an dem Anodenkörper eng anliegenden Überzug aus einem isolierenden, für Flüssigkeiten undurchlässigen Material, gekennzeichnet durch entweder vor oder während des Gebrauches der Anode in variierender Größe bei variierenden Abständen in verschiedenen Bereichen des undurchlässigen Materials hergestellte Löcher.

2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug über dem aus dem Anodenkörper herausragenden metallischen Kern lochfrei ist.

3. Anode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Überzug über den aus dem Anodenkörper herausragenden metallischen Kern erstreckt.

4. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher eine Fläche von wenigstens 8 mm² besitzen.

5. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher einen Durchmesser von mindestens 16 mm haben.

6. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher in dem dem metallischen Kern am nächsten liegenden Teil des Überzuges gegenüber demjenigen im abgelegenen Teil eine kleinere Fläche besitzen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 645 612, 2 435 973;
»Werkstoffe und Korrosion«, 1053, S. 320;
»Archiv für Metallkunde«, 1, Juni 1947, S. 288;
»Chemistry and Industry«, Bd. I, 1954, S. 705.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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