DE1253461B - Verfahren zum Herstellen von metallkeramischen Formkoerpern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C22c

Deutsche KL: 40 b-1/10

Nummer: 1253 461

Aktenzeichen: W 38381VI a/40 b

Anmeldetag: 20. Januar 1965

Auslegetag: 2. November 1967

Anmelder:

Württembergische Metallwarenf abrik,

Geislingen (Steige)

Als Erfinder benannt

Dr.-Ing. Paul Kraft, Geislingen (Steige);

Josef ScMömer, Kuchen (Württ.)

Verfahren zum Herstellen von metallkeramischen Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zum Formkörpern

Herstellen von metallkeramischen Formkörpern, bei denen der keramische Werkstoff durch Stahlfasern

verstärkt ist, die vor dem Zusammenbringen mit der Zusatz zum Patent: 1227 663

keramischen Masse einer Diffusionsglühbehandlung mit Chrom unterworfen worden sind, und wobei die so behandelten Stahlfasern nach dem Abkühlen mit

keramischen, oxydkeramischen oder metallkerami- "■— "

sehen Schlickermassen versetzt werden und die so erhaltene Masse getrocknet, gegebenenfalls im leder- ίο harten Zustand nachverdichtet, und dann gesintert wird.

Es wurde nun gefunden, daß man entsprechend diesem zuvor beschriebenen Verfahren nicht nur mit Chrom veredelte Stahlfasern als Verstärkung in Keramikmassen einbauen kann, sondern daß man sehr vorteilhafte Ergebnisse bezüglich insbesondere der

mechanischen Eigenschaften von solchen metall- 2

keramischen Formkörpern dann erreichen kann, wenn

man erfindungsgemäß Metallfasern aus mit Kobalt, ao bilden. Geht man z. B. von einer Niekelfaser oder Nickel, Molybdän oder Wolfram legierten Stählen einer hochnickellegierten Stahlfaser aus und diffun- oder solche mit Nickel als Basismetall einer Diffusions- diert Aluminium ein in der Weise, daß am Ende der glühbehandlung mit Chrom, Aluminium, Nickel, Diffusionsbehandlung, wenn genügend Aluminium Kupfer, Vanadin, Molybdän und/oder Stickstoff für die Homogenisierung vorhanden ist, das AIuimterwirft. as miniumangebot geteigert wird, was durch eine kurz-

AIs Metallfasern kann man beim erfindungsgemäßen zeitige Temperaturerhöhung erreicht werden kann, Verfahren vorteilhaft insbesondere solche vorsehen, so bilden sieb an der Oberfläche der Fasern Nickel- <Me aus ferritischem oder martensitischem Chromstahl alumieide. ChromnickeHegierte Stähle können z. B. bestehen, und diese einer Diffusionsglühbehandlung mit Titantetraehlorid behandelt werden, wobei zum mit Molybdän und/oder Kupfer oder Vanadin, 3° Schluß der Diffusionsbehandlung ein aufkohlendes gegebenenfalls auch mit Tantal oder Niob oder Titan, Gas, wie Propan oder Toluoldampf, zugeführt wird, unterwerfen. wodurch an der Oberfläche der Fasern eine mehr

Wenn beim erfindungsgemäßen Verfahren auf eine oder weniger starke Tiiankarbidauflage entstellt, besonders gute Dämpfungsfähigkeit Wert gelegt wird, Wie im Hauptpatent ausgeführt, kann man beim

darm ist es zweckmäßig, Metallfasern aus austeni- 35 erfindungsgemäßen Verfahren so vorgehen, daß die tischen Chromniekelstählen oder aus Chrom-Mangan- jeweiligen Metallfasern vor der Diffusionsbehandlung

in Form von Einzelfasern geschichtet, danach in die gewünschte Gestalt der Formkörper vorgepreßt und anschließend gesintert werden. Danach erfolgt dann die Diffusionsbehandlung mit den weiteren, die mechanische und/oder chemische Beständigkeit fördernden Legierungsbestaadteilen.

Die Abmessungen der Fasern, insbesondere die Ojaerschnittsdimensionen, stehen in Relation zu den

und diese einer Diffusionsglüabehandlung mit Stick- 45 gewünschten mechanischen, thermischen und sonstigen stoff unterwerfen. physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Ver-

Eine für die spätere Kombination mit keramischen bundwerkstoffes. Idealisiert maa die Verhältnisse und oder oxydkeramischen Massen besonders vorteilhafte setzt annähernd kreisförmige Querschnitte der Fasern Diffusionsveredelung nutzt die Möglichkeit aus, durch voraus, so sind Faserdurchmeeser von etwa 25 mm eine zweckentsprechende Steuerung des Diffusions- 50 oder größer bis herab zu Durchmessern, die bei etwa Prozesses an der äußeren Oberfläche der Fasern 1 μπι liegen, durchaus üblich. Zur Herstellung der-Aluminide, Boride, Suizide, Karbide und Nitride zu artiger Fasern sind verschiedene Verfahren bekannt,

Nickel-Stählen zu verwenden, die einer Diffusionsgrohbehandlung mit z. B. die Korrosionsfestigkeit förderndem Chrom oder sonstigen veredelnden weiteren Legierungsbestandteilen unterworfen sind.

Wenn man beispielsweise auf eine besonders gute Zähigkeit auch in der Kälte Wert legt, dann sollte man beim erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig Metallfasern aus hochlegierten Edelstahlen verwenden

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wobei jedes Verfahren Fasern mit besonderen Eigen- Kupferbasis nicht herstellen, da die beiden Metalle

schäften und Abmessungen liefert. völlig ineinanderdiffundierten und der Fasercharakter

Für manche Verwendungszwecke kann es, wie im des Nickels verlorenging. Wird die Nickelfaser jedoch Hauptpatent beschrieben, zweckmäßig sein, auf einen nach einem der vorbeschriebenen Diffusionsverfahren erfindungsgemäß hergestellten Formkörper nach dem 5 mit einem Metall legiert, das keine oder nur geringe Trocknen eine zusätzliche Oberflächenschicht aus einer Löslichkeit im Kupfer besitzt, wird die Diffusion des karbidkeramischen Schlickermasse, vorzugsweise durch Nickels in das Kupfer beim Sintern des Kombi-Tauchen oder Spritzen, aufzuziehen. Der so gewonnene nationswerkstoffes weitgehend verhindert, und es metallkeramische Werkstoff besteht dann erfindungs- resultiert ein faserverstärktes Kupfer. In manchen gemäß aus einer metallischen und einer keramischen io Fällen wird man dabei auf die vorweggenommene Phase, die in Form von ineinander verschachtelten Homogenisierungsglühung der veredelten Fasern ver-Netzwerken an den Fasergrenzen festhaftend mit- ziehten, um bewußt die bisher höhere Konzentration einander verbunden sind, wobei die metallische des veredelnden Metalls an der Oberfläche der Faser Phase aus den homogen legierten jeweiligen Legierungs- auszunutzen und eine gegenseitige Diffusion von fasern, eventuell mit einer Auflage aus Karbiden, 15 Faser und Grundmetall zu vermeiden. In dem geNitriden, Bonden, Suiziden oder Aluminiden besteht. nannten Beispiel der Nickelfasern kombiniert mit

Die Mengenverhältnisse von keramischer Masse und einer Kupfermatrix sind die Metalle Eisen, Chrom, veredelten Metallfasern richten sich nach dem jewei- Kobalt, Molybdän oder Wolfram geeignet,
ligen Verwendungszweck. Je größer der Anteil an Es gibt jedoch eine Vielzahl von derartigen Kombi-Metallfasern ist, desto höher liegen die Zähigkeit und 20 nationsmöglichkeiten, woraus sich eine sehr große Wärmeleitfähigkeit des fertigen Werkstoffes. In wel- Variationsbreite bei den faserverstärkten metallchen Volumenverhältnissen die keramische Masse keramischen Werkstoffen ableiten läßt. So kann eine mit der Metallfaser zu kombinieren ist, wird also Aluminiummatrix vorteilhaft mit einer inkromierten weitgehend durch die gewünschten Eigenschaften Eisenfaser verstärkt werden, ohne daß das Eisen und bestimmt und variiert in weiten Grenzen, je nach der 25 das Aluminium zu stark miteinander reagieren und Vielfalt der Anwendungsmöglichkeiten. ineinanderdiffundieren und die allseits bekannten

Die Diffusionsglühbehandlung und Homogeni- spröden AlFe-Phasen bilden,
sierung der Fasern aus legierten Grundmetallen

mit den die mechanische und chemische Beständigkeit Beispiel 1

fördernden weiteren Legierungsbestandteilen wird 30 Herstellung eines metallkeramischen Formkörpers aus

vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man die Oxydkeramik und hochlegierten Edelstahlfasern

Metallfasern mit den weiteren Legierungsbestandteilen _a) Vorbereitung der Metallfasern

beschichtet und anschließend eine Diffusionsglühung . ^ , . . _£ ... . ,-,,_ . ,, _f , .

^ ,. . ... ,. . , ~ +u»u 5 Aus Draht eines ferntischen Chromstahles folgender

vornimmt, die vorteilhaft in der Temperaturhohe und ,, ^e

_,,,', . .. . j , „ ,. Zusammensetzung:

Behandlungsdauer so eingestellt wird, daß die ein- 35 nmo/ r

zelnen Fasern vollkommen in einem homogenen η ino/ c-

Werkstoff übergeführt werden. In der Regel wird sie η ™o/° \λ

bei Temperaturen um bzw. über 1000⁰C mehrere nnno/r

Stunden hindurch vorgenommen. In vielen Fällen ist pe

nach etwa 3 Stunden eine ausreichende Homogeni- 40

sierung erreicht. Jedoch können, insesondere wenn wurden durch Abspanen Metallfasern in Form von

die Beschichtung aus Salzlösungen oder aus der vielen Einzelfasern mit einer Faserstärke von kleiner

Schmelze oder durch Vakuumbedampfung vorge- als 0,1 mm und einer durchschnittlichen Faserbreite

nommen worden ist und die anschließende Diffusions- von etwa 0,1 mm hergestellt. Die Länge der Fasern

glühung in Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, 45 war unterschiedlich und reichte bis zu einigen Metern.

Behandlungszeiten von 5 bis 10 Stunden und Tempe- Aus diesen Fasern wurden Metallfaserstränge ge-

raturen von 1300⁰C und mehr durchaus zweckmäßig bildet, die in einer stehenden Inchromierungsretorte,

sein. Die Behandlung selbst wird ausschließlich durch die mit Chrom- und Keramikstücken gefüllt wurde,

die zur Verwendung gelangenden Werkstoffkombina- in bekannter Weise unter Wasserstoff etwa 1 Stunde

tionen und Legierungen bestimmt. 50 bei etwa 1200⁰C inchromiert wurden, wobei während

Als keramische, oxydkeramische oder metall- des Inchromierungsprozesses im Wasserstoff reduzierkeramische Schlickermassen werden erfindungsgemäß bare Molybdän- und Vanadinhalogenide zugesetzt Massen auf Aluminiumoxydbasis, auf Quarz- oder wurden. Danach wurde abgekühlt, die Faserstränge Feldspatgrundlage oder auch Magnesiumoxyd-, Beryl- aus der Retorte herausgenommen und anschließend liumoxyd-, Zirkoniumoxyd- bzw. Magnesium-Alu- 55 die so behandelten Metallfaserstränge einer Diffuminium-Spinell-Massen eingesetzt. Ferner kann man sionsglühung bei 1300 bis 1400⁰C etwa 5 Stunden Zirkoniumsilikatmassen sowie Cermets aus z. B. lang unterzogen. Nach der Diffusionsglühung lagen Siliziumoxyd, Silikaten, Siliziumkarbid, Borkarbid Metallfasern folgender Zusammensetzung vor:
und Eisen, Nickel, Chrom, Aluminium sowie auch 0 08 °/ C
Karbide oder Nitride, gegebenenfalls auch Boride 60 ~ .„ _o',° „.
und Suizide der hochschmelzenden Übergangsmetalle q'^q J,⁰ ^_n
mit Bindemetallen, z. B. der Eisengruppe, wie Kobalt 200 bis" 22 0 °/ Cr
oder auch Nickel, und ähnliches verwendet werden. ■,'$ t.= 20°/° Mo

Ebenso hat sich die Verstärkung von metallkera- q'^q ^₈ q2q$i γ

mischen Massen, die reine Metalle oder Metall- 65 J ρ ' °

legierungen darstellen, als möglich und besonders

vorteilhaft herausgestellt. So konnte man bislang Die so erhaltenen Metallfasern, die gegenüber dem

einen mit Nickelfasern verstärkten Werkstoff auf molybdänfreien ferritischen Chromstahl eine wesent-

Claims (4)

lieh erhöhte Korrosionsbeständigkeit aufweisen, wurden wieder in einzelne Fasern zerteilt und mit einer Masse aus 95% Al2O3 + 5% Kaolin vermischt. Diese Mischung wurde in einer Preßform mit 5 t/cm2 verdichtet und bei 155O0C eine Stunde lang im Vakuum gesintert. Nach dem Abkühlen resultierte ein Formkörper, der aus Keramik und etwa 50 Volumprozent Metallwolle bestand und der eine Warmfestigkeit von etwa 10 bis 15 kp/mm2 bei 900° C, eine ausreichende Thermoschockbeständigkeit und eine hervorragende Oxydationsbeständigkeit an Luft aufwies und somit für die Verwendung als warmfestes Bauteil besondere Vorteile verspricht. 15 Beispiel 2 Fasern mit den Abmessungen von 0,05 χ 0,02 mm und 10 mm Länge aus einem Baustahl (C 15) mit • 0,15% Kohlenstoff, 0,6% Mangan und je 0,015% ao Phosphor und Schwefel wurden durch Zerspanen und Reißen auf einer Mühle hergestellt. Die Veredelung erfolgte zunächst durch eine Tauchvernickelung und eine anschließende Homogenisierungsglühung bei 12000C. Danach erfolgte eine Inchromierungsbehandlung mit anschließender Homogenisierung. Die fertigen Fasern hatten folgende Analyse: 17 bis 20% Cr 7 bis 9% Ni 0,10% C Rest Fe Die so hergestellten Fasern entsprechen in etwa einem 18/8-Stahl, die jedoch mit einer solchen Feinheit nur schwer über eine Zerspanung hergestellt werden können. Die Weiterverarbeitung mit einer Keramikmasse geschah wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Festigkeit bei 9000C betrug etwa 8 bis 10 kp/mm2, also weniger als im Beispiel 1, wogegen in der Thermoschockbeständigkeit und in der Oxydationsbeständigkeit eine gewisse Verbesserung festgestellt werden konnte. Dies mag auch zum Teil auf die wesentlich höhere Dispersion, bedingt durch die feinere Faser, zurückgeführt werden. 45 Beispiel 3 Aus einem Nickelregulus wurden durch Zerspanen Nickelfasern mit einem Querschnitt von etwa 0,1 χ 0,2 mm und einer Länge von 10 bis 100 mm hergestellt. Die so gewonnenen Nickelfasern werden nun durch eine Diffusionsbehandlung mit Molybdän(III)-chlorid bei 12000C im Wasserstoffstrom 3 Stunden behandelt. Danach sind die Fasern mit Molybdän legiert, wobei die Oberfläche zu etwa 100% aus Molybdän besteht. Durch ein Reißen auf einer Schlagkreuzmühle wurde die Länge der Einzelfasern auf etwa 5 mm begrenzt. Diese Fasern konnten nun ohne Schwierigkeiten mit einem Kupferpulver <0,10mm vermischt werden, wobei etwa 70% Cu-Pulver und 30% Ni-Fasern eingesetzt und mit 3 t/cma zu einem Formkörper verpreßt wurden. Nach dem Sintein, das bei 9000C 1 Stunde unter teilverbranntem Stadtgas vorgenommen wurde, lag ein Probekörper vor, der sich einmal durch die markante Kupferfarbe auszeichnete. Die Nickelfasern waren völlig erhalten geblieben, und die Festigkeit des gesinterten Teils lag bei etwa 30 kp/mm2 bei einer Dehnung von etwa 10 bis 15%. Interessanterweise blieb diese Festigkeit bis zu einer Temperatur von etwa 3000C erhalten. Beispiel 4 Aus einem Chromnickelstahl mit 18 % Chrom und 19% Nickel werden durch Zerspanen Fasern mit einem Querschnitt von 0,06 χ 0,04 mm und einer Länge von etwa 500 bis 1000 mm hergestellt. Um eine bessere Einbindung der Fasern in eine oxydkeramische Masse zu erzielen, wird durch eine Diffusionsbehandlung mit Titan-Tetrachlorid-Dampf unter Wasserstoff bei etwa 13000C ein starker Titanüberzug von etwa 10 μπι aufgetragen. Gegen Ende der Diffusionsbehandlung wird zusätzlich Toluoldampf in die Reaktionskammer eingeführt und damit die Bildung von Titankarbid bewirkt. Ein Teil des Titans diffundiert während dieses Prozesses in die Fasern ein, so daß das gebildete Titankarbid von den chromnickellegierten Stahlfasern unmittelbar eingebunden wird und sehr fest auf der Oberfläche haftet. Nun werden die Fasern nach der Abkühlung in einer Reißmühle auf eine Faserlänge von <5mm gebracht und in den vorbereiteten oxydkeramischen Schlicker eingemischt, so daß etwa 60 Volumprozent der Gesamtmasse aus Fasern bestehen. Der oxydkeramische Schlicker selbst besteht zu etwa 95 Gewichtsprozent aus reinem Aluminiumoxyd mit einer Korngröße <10 μπι und etwa 5 Gewichtsprozent Kaolin. Durch Zugabe von leicht angesäuertem Wasser wird der Schlicker auf eine teigartige Konsistenz eingestellt, was das Einmischen der Fasern erleichtert und ihre gleichmäßige Dispersion garantiert. Das Einmischen selbst geschieht in einem Knetmischer, wie er in der Keramikindustrie oder Kunststoffindustrie gebräuchlich ist. Nach dem Einmischen wird die Faser-Keramik-Masse in einer Vakuumstrangpresse zu kurzen Stäben vorgeformt und bis zu einer lederharten Konsistenz eingetrocknet. Danach erfolgt ein Fertigpressen und Kalibrieren des Fonnteils in einem Matrizenpreßwerkzeug unter hohem Druck (etwa 0,5 bis 2,0 t/cm2). Erst nach einem weiteren Trocknungsprozeß von 10 Stunden bei 900C erfolgt die eigentliche Sinterung bei einer Temperatur von 14500C in einer schwach oxydierenden Atmosphäre. Der resultierende Formkörper besitzt eine Biegebruchfestigkeit von etwa 30 kp/mm2 und eine Wärmeleitfähigkeit, die etwa das Dreifache von reinem Al2O3 beträgt. Nach zehnmaligem Erwärmen auf 10000C und anschließendem Abschrecken in Wasser konnte keine Rißbildung festgestellt werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von metallkeramischen Formkörpern, bei denen ein keramischer Werkstoff durch Metallfasern verstärkt ist, die vor dem Zusammenbringen mit der keramischen Masse einer Diffusionsglühbehandlung mit weiteren Legierungsbestandteilen unterworfen werden, wobei die so behandelten Metallfasern nach dem Abkühlen mit keramischen, oxydkeramischen oder metallkeramischen Schlickermassen versetzt werden, die Masse getrocknet, gegebenenfalls im lederharten Zustand nachverdichtet, und dann gesintert wird, nach Patent 1 227 663, dadurch gekennzeichnet, daß Metallfasern aus mit Kobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram

legierten Stählen oder solche mit Nickel als Basismetall einer Diffusionsglühbehandlung mit Chrom, Aluminium, Nickel, Kupfer, Vanadin, Molybdän und/oder Stickstoff unterworfen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallfasern aus ferritischem oder martensitischem Chromstahl bestehen und einer Diifusionsglühbehandlung mit Molybdän und/oder Kupfer oder Vanadin, gegebenenfalls auch mit Tantal oder Niob oder Titan, unterworfen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallfasern aus hochlegierten Edelstahlen einer Diifusionsglühbehandlung mit Stickstoff unterworfen werden.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf Metallfasern aus austenitischen Chromnickelstählen oder aus Chrom-Mangan-Nickel-Stählen.

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