DE1252893B - Verfahren zur Herstellung blasenfreier Polyurethanformkoerper - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 252 893

Aktenzeichen: T 28930IV c/39 b

Anmeldetag: 2. Juli 1965

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Polymere vom Urethantyp werden gewöhnlich durch Umsetzung einer Polyhydroxylverbindung mit einem organischen Polyisocyanat hergestellt. Gewöhnlich wird die Polyhydroxylverbindung, z. B. ein pflanzliches Öl, wie Ricinusöl, mit dem organischen Polyisocyanat, z. B. Toluylendiisocyanat, zur Bildung eines Präpolymeren umgesetzt. Das letztere und weitere Mengen der Polyhydroxylverbindung werden in getrennten Behältern zum Ort der Produkterzeugung transportiert. Das Präpolymere und die Polyhydroxylverbindung werden dann in geeigneten Mengen mit einem Füllstoff und einem Katalysator vermischt und unter vorbestimmten Reaktionsbedingungen zur Bildung des endgültigen Polymerprodukts umgesetzt.

Da die organischen Polyisocyanate mit Wasser reaktiv sind, kann eine ausgeprägte Nebenreaktion, die zur Umwandlung des Isocyanats in ein Amin und gasförmiges Kohlendioxyd führt, während der Polymerisation stattfinden, wenn Wasser im Reaktionsgemisch vorhanden ist. Das Kohlendioxyd tritt in Form von Blasen auf, die zur Bildung eines geschäumten polymeren Erzeugnisses führen.

Diese Nebenreaktion bedeutet einen Vorteil, falls geschäumte Kunststofferzeugnisse gewünscht werden. Bei einigen Anwendungen ist das Vorhandensein von Schaum jedoch außerordentlich nachteilig. Beispielsweise sind Polymere vom Urethantyp potentiell außerordentlich gut zum Gebrauch als Dichtmittel bei solchen Anwendungen, wie dem Einglasen von Fenstern, geeignet, da sie undurchlässig, haltbar und flexibel sind und an Glas, Metall, Mauerwerk und Holz haften. Auch als Einkapselungs- und Hüllmaterialien bei der Dichtung von Radios und anderen Instrumenten, die in Flugzeugen, Geschossen, U-Booten und anderen Unterwassereinrichtungen gebraucht werden, haben diese Produkte potentiell ein weites Anwendungsfeld.

Bei derartigen Anwendungen ist es erforderlich, daß die Polymeren ihre ursprünglichen Gußdimensionen beibehalten. Dies wiederum macht es erforderlich, daß sie praktisch nichtschäumend sind, ein Ergebnis, das schwer zu erreichen ist, da die mit den Isocyanaten unter Bildung von Kohlendioxydgas reagierende Feuchtigkeit in erheblichen Mengen in den Rohmaterialien, aus denen die Kunststoffe gebildet werden, vorhanden ist, wenn sie nicht vorher durch schwierige und zeitraubende Verfahren entfernt worden ist.

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Polyurethanen Wasserbindemittel zu verwenden. Die bisher bekannten Wasserbindemittel haben jedoch gewisse Nachteile. Wenn man die als Wasserbindemittel bekannten Verbindungen Orthoameisensäure-Verfahren zur Herstellung blasenfreier
Polyurethanformkörper

Anmelder:

Timesaver Products Company,

Seattle, Wash. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:

Alfred J. Menard,

Thomas H. Williams, Seattle, Wash. (V. St. A.)

alkylester oder Trichlortriäthylphosphit für diese Zwecke einsetzt, dann muß man nicht nur eine relativ lange Wasserabbindezeit beachten, sondern man muß auch noch berücksichtigen, daß die bei der Wasserbindungsreaktion aus dem verwendeten wasserbindenden Mittel frei werdenden Hydrolyseprodukte praktisch zum größten Teil in den Polyurethanmassen verbleiben und darin als Weichmacher wirken. Für Polyurethanmassen, in denen Weichmachergehalte unerwünscht sind, lassen sich diese bekannten wasserbindenden Mittel daher nicht einsetzen. Die weiterhin bereits bekannten anorganischen wasserbindenden Mittel weisen die vorgenannten Nachteile nicht auf; sie wirken jedoch lediglich als Ad- bzw. Absorptionsmittel, d. h., es erfolgt keine chemische Umsetzung mit dem Wasser. Eine solche physikalische Wasserbindung ist eine temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktion, und es besteht demzufolge die Gefahr, daß bei Einwirkung von Wärme auf Gemische, deren Feuchtigkeitsgehalt in dieser Weise physikalisch gebunden ist, mindestens ein gewisser Teil der Feuchtigkeit mit frei werden kann, was zu Blasenbildung führt und unerwünscht ist.

Somit ist es ein Ziel der Erfindung, ein blasenfreies, maßbeständiges Polymeres vom Urethantyp mit vielfältiger technischer Anwendung zur Verfügung zu stellen, und zwar mit Hilfe von Verfahren, die leicht in üblichen Herstellungsarbeitsweisen ohne die Verwendung von Spezialausrüstungen durchgeführt werden können.

709 679/596

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Allgemein wird dieses Ziel der Erfindung dadurch Mittel und nicht das organische Polyisocyanat mit

erreicht, daß ein Verfahren zur Herstellung blasen- praktisch der gesamten eventuell vorhandenen Feuch-

freier Polyurethanformkörper durch Umsetzung von tigkeit reagiert.

feuchtigkeitshaltigen Polyhydroxyverbindungen und Weiterhin darf das wasserentziehende Mittel nicht organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines die 5 in irgendeiner nachteiligen Weise mit der PoIy-Urethanbildung fördernden Katalysators und in hydroxylverbindung, dem Präpolymeren oder dem Anwesenheit von Wasserbindemittel und/oder Füll- organischen Polyisocyanat unter Bildung von Nebenstoff in der Weise durchgeführt wird, daß man als produkten reagieren, die die Eigenschaften der Wasserbindemittel wasserfreies Calciumsulfat ver- Zwischenprodukte oder der Endpolymerprodukte unwendet, das bei 200 bis 313 ⁰C entwässert worden ist. io günstig beeinflussen würden. Beispielsweise dürfen Man erhält so maßbeständige polymere Gußprodukte, sie die Gebrauchsdauer der bei der Herstellung der die als Dichtmittel für Fenster od. dgl., als Ein- Endanwendungen verwendeten Zwischenprodukte kapselungsmaterialien und bei verschiedenen anderen nicht nachteilig beeinflussen.

Anwendungen wertvoll sind. Zum dritten müssen sie rasch, wirksam und an-

Wie oben erwähnt, kann die Polyhydroxylverbin- 15 dauernd mit dem Wasser reagieren, so daß kein

dung, die eine der wesentlichen Ausgangskomponenten wasserenthaltender Komplex gebildet wird, der wäh-

ist, ein Diol, Triol oder Polyol mit zwei oder mehr rend einer Zeitspanne mit dem Isocyanat unter

Hydroxylresten in seinem Molekül sein. Beispiele ge- Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxyd noch

eigneter Polyole sind somit die verschiedenen Glykole, reagieren könnte.

einschließlich Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Pro- 20 Es wurde eben gefunden, daß wasserfreies Calciumpylenglykol, der Polypropylenglykole, Butylenglykol, sulfat (CaSO₄) sich außerordentlich gut zur Verwender Polybutylenglykole, Glycerin oder seiner Derivate dung als Trockenmittel bei den erfindungsgemäßen und insbesondere die verschiedenen pflanzlichen Verfahren eignet. Er kann durch Brennen von hydrati-Glyceridöle, wie Ricinusöl, dessen Struktur durch das siertem Gips (CaSO₄ ■ ViH₂O) bei relativ niedrigen Vorhandensein einer Mehrzahl von Hydroxylgruppen 25 Temperaturen zwischen etwa 200 und 313 ⁰C hergecharakterisiert ist. stellt worden sein. Bei Temperaturen von über etwa Das organische Polyisocyanat, das einen anderen 313° C wird eine Calciumsulfatphase gebildet, die nur der wesentlichen Bestandteile darstellt, kann irgendein eine geringe Tendenz hat, Wasser zu entziehen, und Polyisocyanat sein, das befähigt ist, Polymere mit deshalb als Trockenmittel nicht gut geeignet ist. Die Polyhydroxyverbindungen der oben definierten Kate- 30 lösliche Anhydritphase ist somit die Phase des CaI-gorien zu bilden. Wegen ihrer Aktivität und der ciumsulfats, die für diesen Zweck geeignet ist.
Leichtigkeit, mit der sie eine Polymerbildung ein- Die Menge des verwendeten wasserentziehenden gehen, sind die Diisocyanate, z. B. Toluylendiiso- Mittels ist in gewissem Maße variabel. Im allgemeinen cyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, bevorzugt. muß eine Menge verwendet werden, die wenigstens Bei der technischen Durchführung wird das Polyiso- 35 der stöchiometrischen, zur Reaktion mit der im cyanat vorzugsweise als ein Präpolymeres verwendet, Reaktionsgemisch vorhandenen Feuchtigkeit benötigdas vorherbestimmte Anteile der gewählten Poly- ten Menge entspricht. Die obere Grenze bei der Verhydroxylverbindung enthält. Wendung wird durch solche praktischen Gesichts-Wenn die Polyhydroxylverbindung und das orga- punkte bestimmt, wie die Viskosität oder die Fließnische Polyisocyanat zusammengemischt werden, geht 40 eigenschaften beim Gießen oder Pressen des Reakeine Polymerisationsreaktion vor sich, die bekanntlich tionsgemisches, die gewünscht werden, die physikawesentlich beschleunigt wird, wenn geringe Mengen, lischen Eigenschaften des festgewordenen Polymeren, z. B. 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- die Wirksamkeit und Aktivität des wasserentziehenden wicht des Gesamtgemisches, eines geeigneten Kataly- Mittels u. dgl.

sators zugegeben werden. Zu Katalysatoren, die be- 45 Das wasserentziehende Mittel kann als ein getrennkanntlich diese Reaktion vorteilhaft beeinflussen, ter Bestandteil, als ein Bestandteil des Präpolymeren, gehören die Aminkatalysatoren, z. B. Morpholin, als eine Komponente der Polyhydroxylverbindung n-Cocomorpholin oder Dibutylzinndilaurat. oder als eine Komponente des Füllstoffs zugegeben Geeignete Füllstoffe werden ebenfalls vorzugsweise werden. Im allgemeinen dient es selbst als Füllstoff in Verbindung mit den anderen Bestandteilen des 50 und verhindert das Senken oder Fließen des poly-Reaktionsgemisches verwendet. Diese geben den End- meren Produkts. Somit kann es dazu verwendet produkten gewünschte Eigenschaften, einschließlich werden, einen gewissen Teil des Füllstoffes zu ersetzen, der Verhinderung des Senkens, d. h. der Verhinderung Die Bestandteile, auf die die Arbeitsweise angewendes Sackens des Kunststofferzeugnisses, wenn es in det werden kann, sind somit die in Tabelle I angevertikaler Stellung verwendet wird. Zu geeigneten 55 gebenen, wobei von den angegebenen Bestandteilen Füllstoffen gehören die verschiedenen Formen von jeweils so viel verwendet wird, daß sie insgesamt Calciumcarbonat, Asbeste, Talk, Lithopone, ver- 100 % ausmachen,
schiedene Tone, Holzmehl oder -fasern, pulverisierte ..
Metalle, z. B. Aluminium oder rostfreier Stahl, oder a e e
verschiedene Typen von gelbildenden Verbindungen. 60

Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß die Organisches Polyisocyanat 10 bis 60

organischen Polyisocyanate selbst wasserentziehende Polyhydroxylverbindung 10 bis 60

Mittel mit einer großen Affinität zu Wasser sind, ist Pigment, einschließlich wasserent-

es zunächst notwendig, daß die wasserentziehenden ziehendes Mittel 0 bis 60

Mittel gegenüber Wasser noch reaktiver als die orga- 65 Katalysator 0 bis 5

nischen Polyisocyanate sind, um zu gewährleisten,

daß bei den konkurrierenden Reaktionen, die in dem Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung der

Reaktionsgemisch auftreten, das wasserentziehende Erfindung und zeigt die erstaunlicherweise fehlende

Wirksamkeit von anderen üblichen wasserentziehenden Mitteln als den erfindungsgemäßen. Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

In diesem Beispiel werden verschiedene Reaktionsgemische unter Verwendung' verschiedener wasserentziehender Mittel gebildet. In jedem Fall wurde 1 Teil Präpolymeres, das das Reaktionsprodukt von praktisch gleichen Teilen Ricinusöl und Toluylendiisocyanat enthielt, mit 1 Teil Ricinusöl umgesetzt. Alle diese Ausgangsmaterialien enthielten zumindest eine kleine Menge Feuchtigkeit. Das wasserentziehende Mittel wurde calciniert und als 100 °/₀ des Füllstoffmaterials in dem Präpolymeren verwendet. Es wurde als Teil der Pigmentkomponente der PoIyhydroxylverbindung, wie unten gezeigt, eingesetzt.

Die Polyhydroxylverbindung und die Präpolymergemische wurden vor Zusammengeben etwa 20 Stunden stehengelassen. Etwa 1 % eines Morpholinkatalysators (N-Cocomorpholin) wurde ebenfalls dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde das Gemisch in eine Form gegossen, die in den Dimensionen und der Ausbildung einem Fensterrahmen entsprach, in den eine Glasscheibe gekittet werden soll. Nach Festwerden wurde die Form auf Schaumbildung mit den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen untersucht.

Tabelle II

% des insgesamt vorhandenen

wasserentziehenden Mittels Gewichtsprozent des
wasserentziehenden

Mittels im
Präpolymeren

Gewichtsprozent des
wasserentziehenden

Mittels in der
Polyhydroxylverbindung

Ergebnisse

Aluminiumoxyd, Al₂O₃

Silicagel, SiO₂

Cuprisulfat, CuCO₄ (wasserfrei)

Magnesiumsulfat, MgSO₄ (wasserfrei)

Portlandzement

Calciumsulfat, CaSO₄ (wasserfrei) ....
Calciumsulfat, CaSO₄ (löslicher Anhydrit, bei 200 bis 313°C entwässert)

27,5
4,8
30,5
34,1
37,1
26,7

26,7

40,0
9,1
51,6
55,0
55,0
40,0

40,0

20,0
2,5
20,0
20,0
20,0
20,0

20,0

A
A
A
A

A
A

A = sofortiges Expandieren auf Grund der Reaktion von Isocyanat mit freiem Wasser unter Bildung von Kohlendioxyd.

C = kein wesentliches Expandieren oder Schäumen.

Aus obigem ist ersichtlich, daß der lösliche Anhydrit die größte Dehydrationswirksamkeit zeigt. Außerdem zeigten die einzelnen Polyhydroxylverbindungen und Präpolymerkomponenten, in denen er enthalten war, ausgezeichnete Lagerbeständigkeit. Die Gebrauchsdauer der vereinigten Komponenten betrug 3Va bis 4 Stunden vor Auftreten übermäßiger Polymerisation, die normalen wirksamen Gebrauch verhindert.

Die übrigen sechs Reagentien waren, obwohl sie bekannte wasserentziehende Mittel sind, vollständig unbrauchbar für den vorliegenden Zweck. Aluminiumoxyd und Silicagel erwiesen sich als unbrauchbar, da Wasser, das sie absorbierten, noch für eine Reaktion mit den Isocyanatgruppen des Präpolymeren zuganglieh war, wenn diese Wasseradsorbentien in das Polymergemisch bleibend eingebracht wurden.

Cuprisulfat, Magnesiumsulfat und Portlandzement waren unbrauchbar, vermutlich weil die Geschwindigkeiten ihrer Reaktion mit freiem Wasser zu langsam im Vergleich mit der Geschwindigkeit der Reaktion der Isocyanatkomponente des Präpolymeren mit freiem Wasser waren oder weil diese Stoife das Wasser nicht wirksam binden konnten.

Calciumsulfat (wasserfrei, 2 Stunden lang bei 982 ⁰C gebrannt) zeigte nur eine geringe Tendenz, mit Wasser zu reagieren.

Es ist also ersichtlich, daß durch die Erfindung blasenfreie Polymere vom Urethantyp zur Verfügung gestellt werden, die bei verschiedensten Anwendungen brauchbar sind, insbesondere als Dichtmittel zum Dichten von Fensterrahmen und als Einkapselungsmaterialien zum Dichten von Instrumenten, um diese vor schädlichen Umgebungseinflüssen zu schützen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung blasenfreier Polyurethanformkörper, durch Umsetzung von feuchtigkeitshaltigen Polyhydroxylverbindungen und organischen Polyisocyanaten in Gegenwart eines die Urethanbildung fördernden Katalysators und in Anwesenheit von Füllstoff und/oder Wasserbindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserbindemittel wasserfreies Calciumsulfat verwendet, das bei 200 bis 313°C entwässert worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1143 634, 1164 079.

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