DE1248648B

DE1248648B - Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze von phosphor- und schwefelhaltigen Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1248648B
Application number: DENDAT1248648D
Authority: DE
Inventors: Cleveland Ohio William Monroe Le Suer (V. St. A )
Original assignee: The Lubrizol Corporation, Cleveland, Ohio (V. St. A.)
Priority date: 1961-07-21
Publication date: 1967-08-31
Also published as: GB1009913A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

12 ο-23/03

UZl

LUB

I?

1248 648
L42430IVb/12o
10. Juli 1962
31. August 1967

Aus der französischen Patentschrift 1 094107 sind Sulfide und Polysulfide von organischen Bis-phosphorsäuretriestern definierter Konstitution bekanntgeworden, die Schmiermitteln als Korrosionsinhibitoren, Hochdruckzusätze und Antioxydationsmittel einverleibt werden können. Diese Verbindungen haben jedoch einen extrem unangenehmen Geruch, weshalb sie keine praktische Verwendung fanden.

Ferner ist es bekannt. Reaktionsprodukte organischer Phosphorsäuretriester mit Phosphorpentasulfid Mineralschmierölen zuzusetzen (vgl. USA.-Patentschrift 2 589 326). Es zeigte sich jedoch, daß solche Schmiermittel unerwünschte Korrosion bei Metallen hervorrufen.

Ferner finden organische Phosphor- und Stickstoffverbindungen als Weichmacher, Pesticide, Unkrautvertilgungsmittel, Rost- und Korrosionsinhibitoren sowie Reinigungsmittel Verwendung, doch steht ihrer breiteren Verwendung ihre thermische Zersetzlichkeit im Wege.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermisch stabiler Ammoniumsalze von phosphor- und schwefelhaltigen Kondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze
von phosphor- und schwefelhaltigen
Kondensationsprodukten

Anmelder:

The Lubrizol Corporation,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
William Monroe Le Suer,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Juli 1961 (125 682)

R-O,

R-O'

X-R

in welcher mindestens einer der Reste R ein hydroxysubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrcst ist und die übrigen Reste R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei die Reste R durch ein Chlor-, Bromoder Jodatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Keto- oder Aldehydgruppe substituiert sein können, mindestens einer der Reste X ein Schwefelatom und der andere Rest X ein Sauerstoffatom ist, mit einer Phosphorsäure, einem Phosphoroxyd oder einem Phosphorhalogenid in einem Mengenverhältnis von 1 bis 5 Mol Phosphorsäureester je Mol der genannten Phosphorverbindung bei einer Temperatur von über 5O⁰C kondensiert und das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amin zu mindestens 50% neutralisiert.

Spezielle Beispiele für die Reste R sind der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-_y Isobutyl-, n-Pentyl-, Dodecyl-, Polyisobutyl- (Molekulargewicht 1500), Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 2-Heptyl-cyclohexyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Xenyl-, p-Heptylphenyl-, 2,6-Di-tert.-butylphenyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, 3,5-Dodecylphenyl-, Chlorphenyl-, «-Methoxy-^-naphthyl-, p-Nitrophenyl-, p-Phenoxyphenyl-, 2-Bromäthyl-, 3-Chlorcyclohexyl- und ein polypropylen- (Molekulargewicht 300) substituierter Phenylrest.

Die hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffreste R mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen werden wegen ihrer guten Eignung zur Herstellung der verfahrensgemäß eingesetzten Phosphorsäureester bevorzugt. Spezielle Beispiele solcher Reste sind der Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-, 3-Hydrox^prppyl-, 2-Hydroxy-cyclohexyl-, 2-Hydroxycyclopifcrityi-, 2-Hydroxy-

1-octyl-, l-Hydroxy-3-octyl-, l-Hydrox^-2-octyl-, 2-Hydroxy - 3 - phenylcyclohexyl-, 1 - Hydroxy - 2 - phenyläthyl-, 2 - Hydroxy - 1 - phenyläthyfcj 2 - Hydroxy-1-p-tolyäthyl- und 2-Hydroxy-3-butylrest. Andere hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind z. B.

der 2,5 - Dihydroxyphenyl-, « - Hydroxy - β - naphthyl-, 3 - Hydroxy - 4 - dodecyl-, 3 - Hydroxy - 6 - oetadecyl- und p-(p-Hydroxyphenyl)-phenylrest.

3 4

Bevorzugt werden hydroxysubstituierte Phosphor- chlorid oder phosphoriger Säure hauptsächlich orgasäureester der Formel . nische saure Phosphite. In jedem Fall ist das Produkt

sauer und als solches als Zwischenprodukt zur Her-

R"O , S stellung der erfindungsgemäßen Ammoniumsalze ge-

^v ρ·^;/ 5 eignet.

/ \- Gewöhnlich verwendet man 1 bis 5 Mol, vorzugs-

R"O^X S — R'— OH weise 3 bis 4 Mol Phosphorsäureester je Mol der

anorganischen Phosphorverbindung. Der Einsatz von

eingesetzt, in der R" einer der genannten Kohlen- Mengen einer dieser Verbindungen außerhalb der wasserstoffreste R und R' ein zweiwertiger Kohlen- io genannten Grenzen wird normalerweise nicht bevorwasserstoffrest, z. B. ein Alkylen- oder Arylenrest zugt, da dieser Überschuß nicht verwertet wird,
ist, der sich von den Kohlenwasserstoffresten R Die Umsetzung der hydroxysubstituierten Phosphorableitet, säureester mit der anorganischen Phosphorverbindung

Ein bequemes Verfahren zur Herstellung der vor- zur Herstellung des sauren Zwischenproduktes, kann stehenden Phosphorsäureester besteht in der Um- 15 einfach durch Mischen der beiden Komponenten bei Setzung eines Dithiophorphorsäureesters mit einem erhöhter Temperatur, d. h. bei über 50°C, erfolgen. Epoxyd oder Glykol. Aus wirtschaftlichen Gründen Die Umsetzung kann auch bei höheren Temperaturen, werden aliphatische Epoxyde mit weniger als etwa wie 100 oder 15O⁰C, durchgeführt werden, doch ist 8 Kohlenstoffatomen und Styroloxyde bevorzugt. dies in der Regel nicht erforderlich.
Zu den verwendbaren Glykolen gehören sowohl 20 Die zur Neutralisation des sauren Zwischenproaliphatische wie aromatische Dihydroxyverbindungen. duktes geeigneten Amine können aliphatischen aro-

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der hydroxy- matischer, cycloaliphatische!· oder heterocyclischer substituierten Phosphorsäureester besteht in der An- Natur sein. Bevorzugt werden Amine mit 4 bis lagerung eines Dithiophosphorsäureesters an einen 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Aliphatische ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol, Zimtalkohol 25 primäre Amine mit mehr als etwa 12 Kohlenstoffoder Oleylalkohol, gemäß USA.-Patentschrift2 528 732. atomen, z.B. tert.-Dodecyl-, tert.-Octadecyl-, Behe-Ein weiteies Verfahren besteht in der Umsetzung nyl-, Stearyl-, Docosyl-, Hexatriacontanyl- und Pentaeines Metallthiophosphats mit einem halogensubsti- hexacontanylamin, sind besonders wertvoll. Beispiele tuierten Alkohol gemäß USA.-Reissue-Patentschrift anderer Amine sind Cyclohexylamin, n-Hexylamin, 20 411. 30 Dodecylamin, Di-dodecylamin, Tri-dodecylamin,

Als Phosphorsäure kann im erfindungsgemäßen N-Methyloctylamin, Butylamin, Oleylamin, Myristyl-Verfahren z. B. Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, amin, N-Dodecyltrimethylendiamin, Anilin, o-Tolu-Metaphosphorsäure, Unterphosphorsäure, phospho- idin, Benzidin, Phenylendiamin, N,N'-Di-sek.-butylrige Säure, pyrophosphorige Säure, metaphosphorige phenylendiamin, /9-Napb.thylamin, «-Naphthylarain, Säure und unterphosphorige Säure, als Phosphor- 35 Morpholin, Piperazin, Menthandiamin, Cyclopentyloxyd z. B. Phosphortrioxyd, Phosphortetroxyd oder amin, Äthylendiamin, Hexamethylentetramin, Octa-Phosphorpentoxyd und als Phosphorhalogenid z. B. methylendiamin und Ν,Ν'-Dibutyl-phenylendiaTrün. Phosphortrichlorid, Phosphortrtbromid, Phosphor- Die Neutralisation des sauren Zwischenproduktes

pentachlorid, Monobromphosphortetrachlorid, Phos- mit dem Amin verläuft exotherm und kann durch phoroxychlorid, Phosphorthiochlorid oder Phosphor- 40 einfaches Mischen bei gewöhnlicher Temperatur oder trijodid verwendet werden. zwischen 0 und 200°C ausgeführt werden. Die Kon-

Die Kondensation der hydroxysubstituierten Phos- stitution des neutralisierten Reaktionsproduktes hängt phorsäureester mit den anorganischen Phosphorver- weitgehend von der Arbeitsteniperatur ab- Bei relativ bindungen führt zu einem sauren Produkt, dessen niedriger Temperatur — unterhalb etwa 8O⁰C — Konstitution weitgehend von der Art der verwendeten 45 ist das Produkt in der Hauptsache ein Ammoniumsalz anorganischen Phosphorverbindung abhängt. In den des sauren Zwischenproduktes. Bei Temperaturen meisten Fällen ist das Produkt ein komplexes Ge- über etwa 100⁰C kann das Produkt Amide, Amidine misch, dessen genaue Zusammensetzung nicht bekannt oder Mischungen hiervon enthalten. Dagegen führt ist. Dagegen ist bekannt, daß an der Reaktion mit die Umsetzung des sauren Zwischenproduktes mit der anorganischen Phosphorverbindung die Hydroxyl- 50 einem tertiären. Amin ausschließlich zu einem Salz, gruppe des Phosphorsäureesters beteiligt ist. Man Der Einfachheit halber werden hier jedoch alle diese nimmt an, daß die Kondensation der hydroxy- Produkte als Ammoniumsalze bezeichnet,
substituierten Phosphorsäureester mit Phosphorpent- Die Mengenverhältnisse des sauren Zwischenpro-

oxyd hauptsächlich zu sauren Phosphaten führt, duktes und der Amine werden so gewählt, daß ein d. h. zu Mono- oder Diestern der Phosphorsäure, 55 wesentlicher Teil des sauren Zwischenproduktes in denen die Estergruppe aus der Hydroxylgruppe neutralisiert wird. Die untere Grenze der Aminmenge des hydroxysubstituierten Phosphorsäureesters ent- hängt vom Verwendungszweck des gebildeten Prostandeu ist. Das Produkt kann auch Phosphon- und dxiktes ab. In den meisten Fällen sollen wenigstens Phosphinsäuren mit einer oder zwei Phosphor- 50% des sauren Zwischenproduktes neutralisiert Kohlenstoff-Bindungen enthalten. 60 werden. Für die Verwendung als Zusätze in Kohlen-

Auch das saure Produkt aus der Kondensations- wasserstoffölen sind im wesentlichen neutrale Proreaktion zwischen den hydroxysubstituierten Phos- dukte erwünscht, bei denen wenigstens 90% des phorsäureestern mit Phosphoroxyhalogeniden oder sauren Zwischenproduktes neutralisiert sind, während Phosphorsäuren führt vermutlich zu ähnlichen Mi- als Insektizide und als Rostschutzmittel für Metalle schlingen von sauren Phosphaten, Phosphon- und/ 65 Produkte wirksam sind, die nur zu 50% neutralisiert oder Phosphinsäuren. Andererseits erhält man wahr- sind. Die verwendete Aminmenge kann, also in weiten scheinlich bei der Kondensationsreaktion der hydroxy- Grenzen variiert werden in Abhängigkeit vom gesubstituierten Phosphorsäureester mit Phosphortri- wünschten Säuregrad des Produktes und auch des

5 6

sauren Zwischenproduktes, der z. B. nach der ASTM- einen Schwefelgehalt von 19,6 % ^und eine Säurezahl

Prüfnorm D-664 oder D-974 bestimmt werden kann. von 126 (Indikator: Bromphenolblau). 1.752 g dieses

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Filtrats werden dann durch Behandeln mit der

. ·■■, stöchiometrischen Menge (764 g) des primären ali-

BeispieJ 1 ₅ pj^tischen Amins des Beispiels 1 bei 25 bis 82°C

64 g (0,45 Mol) Phosphorpentoxyd werden inaer- neutralisiert. Das neutralisierte Produkt hat einen

halb 45 Minuten bei 58⁰C zu 514 g (1,35 Mol) Phosphorgehalt von 9,95 °/₀, einen Stickstoffgehalt

Hydroxypropyl - Ο,Ο'- di - (4 - methyl - 2 - pentyl)- von 2,72% und einen Schwefel geh alt von 12,6%.

dithiophosphat — hergestellt aus Di-(4-methyl-2-pen- . ic

tyl)-dithiophosphorsäure mit 1,3 Mol Propylenoxyd io Beispiel 5

bei 25°C — gegeben. Die Mischung wird 2¹Iz Stunden Eine Mischung von 710 g Phosphorpentoxyd(5Mol)

auf 75⁰C erhitzt und unter Zusatz einer Filter hilfe und Hydroxypropyl- Ο,Ο' - di -(4- methyl-2-pentyl)-

bei 70⁰C filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphor- dithiophosphat, das aus 4935 g Di-(4-methyl-2-pentyl)-

gehalt von 11,8 %. einen Schwefelgehalt von 15,2 % dithiophosphorsäure und 957 g Propyleuoxyd erhal-

und eine Säurezahl von 87 (Indikator: Bromphenol- 15 ten wurde, wird 2 Stunden auf 75 bis 80"⁵C erhitzt

blau). Zu 217 g (0,5 Äquivalente) dieses sauren und filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphorgehalt

Filtrats gibt man zwischen 25 und 6O⁰C innerhalb von 12,8%, einen Schwefelgehalt von 15,9% und

20 Minuten 66 g (0,35 Äquivalente) eines technischen eine Säurezahl von 118 (Indikator: Phenolphthalein).

Gemisches aliphatischer primärer Amine mit einem 475 g dieses Filtrats werden dann durch Behandeln

durchschnittlichen Molekulargewicht von 191, in dem 20 mit der stöchiometrischen Menge einer Aminmischung

der aliphatische Rest ein Gemisch von tertiären aus 35 g des primären aliphatischen Amins des

Alkylgruppen mit 11 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Beispiels 1 und 35 g eines Polyäthylenpolyamins mit

Das teilweise neutralisierte Produkt hat einen Phos- der ungefähren Zusammensetzung des Tetraäthylen-

phorgehalt von 10,2%, einen Stickstoffgehalt von pentamins bei 30 bis 42° C neutralisiert.

1,5% und eine Säurezahl von 26,3. 25 „ . . , .

Beispielö

Beispiel 2 _{Eine Misc}|_{lung von} 35 _g (_0>246 Mol) Phosphor-Ei ne Mischung von 442 g (0,925 Mol) Hydroxy- pentoxyd und 286 g (0,98 Mol) Hydroxypropylpropyl - Ο,Ο' - bis - (dichlorphenyl) - dithiophosphat Ο,Ο'-diisopropyl-dithiophosphat wird 3 Stunden auf — hergestellt aus Bis-(dichlorphenyl)-dithiophosphor- 30 70 bis 8O⁰C erhitzt. Das Produkt hat einen Phosphorsäure mit 1,1 Mol Propylenoxyd bei 30 bis 9O⁰C — gehalt von 14,3%, einen Schwefelgehalt von 20% und 43,6 g (0,308 Mol) Phosphorpentoxyd wird und eine Säurezahl von 154 (Indikator: Phenol-V₂ Stunde auf 140° C, 3 Stunden auf 120 bis 125⁰C phthalein). 280 g dieses sauren Produkts werden und 1 Stunde auf 155 bis 16O⁰C erhitzt. Das Produkt dann durch Behandeln mit der stöchiometrischen hat dann eine Säurezahl von 83 (Indikator: Brom- 35 Menge (147 g) des primären aliphatischen Amins phenolblau). Das saure Zwischenprodukt wird durch des Beispiels 1 bei 30 bis 45⁰C innerhalb 2 Stunden Behandeln mit 238 g eines technischen primären neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wird filtriert, aliphatischen Amins rait einem durchschnittlichen Das Filtrat hat einen Phosphorgehalt von 9,1%, Molekulargewicht von 315, dessen aliphatischer Rest einen Schwefelgehalt von 13,2% und einen Stickeine Mischung von tertiären Alkylgruppen mit 18 40 stoffgehalt von 2,6 Vobis 22 Kohlenstoffatomen ist, bei 110 bis 120⁰C in .
2*/a Stunden neutralisiert. Das neutralisierte Produkt Beispiel 7
wird filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphorgehalt 403 g Phosphorpentoxyd werden bei 75⁰C in von 5,4%, einen Schwefelgehalt von 8,2%, einen 2³/₄ Stunden zu 5200 g Hydroxypropyl-O,O'-di-Chlorgchalt von 17,8%, einen Stickstoffgehalt von 45 (4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat gegeben. Die Mi-1,5% und eine Säurezahl von 3,5. schung wird 5V₂ Stunden auf 75⁰C erhitzt ur.d das _ . \ \ saure flüssige Produkt abgetrennt. Zii 3415 g dieses Beispiel 5 Produkts werden innerhalb 45 Minuten bei 25 bis Eine Mischung von 308 g (2,68 Mol) Phosphor- 75⁰C 3415 g des primären aliphatischen Amins des pentoxyd und 2424 g (6,5 Mol) Hydroxyäthyl-O,O'-di- 50 Beispiels 1 gegeben, und dann wird filtriert. Das (4-raethyt-2-pentyl)-dithiophosphat wird 7Va Stunden Filtrat hat einen Phosphorgehalt von 7,77%, einen auf 80 bis 9O⁰C erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat Schwefelgehalt von 10,81% und einen Stickstoffeine Säurezahl von 131 (Indikator: Phenolphthalein). gehalt von 2,64%·
1981 g dieses Filtrats werden durch Behandeln mit . .
der stöchiometrischen Menge (887 g) des primären 55 Beispiel 8
aliphatischen Amins des Beispiels 1 bei Raumtempe- 142 g Phosphorpentoxyd werden innerhalb 70 Miratur neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wird nuten bei 75°C zu 1500 g Hydroxypropyl-0,0'-difiltriert. Das Filtrat hat einen Schwefelgehalt von (4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat gegeben. Die Mi-12,3%. ^ei'nen Phosphorgehalt von 9,9% und einen schung wird 3V₂ Stunden auf 75° C erhitzt und das Stickstoffgehalt von 1,3 %· ⁶<> saure flüssige Produkt abgetrennt. Dieses saure _ . . . Produkt hat eine Säurezahl von 83 (Indikator: Brom-15 ei spiel 4 phenolblau). Zu 1591g dieses Produkts werden in Eine Mischung von 667 g (4,7 Mol) Phosphorpent- 15 Minuten bei 7O⁰C 700 g des primären aliphaoxyd und Hydroxypropyl-O^O'-diisopropyl-difhio- tischen Amins des Beispiels 1 gegeben, und das phosphat, das axis 3514 g Diisopropyl-dithiophosphor- 65 Produkt wird filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphorsäure mit 986 g Propylenoxyd bei 50°C erhalten gehalt von 7,95 %, eiuen Schwefelgehalt von 10,75 %, wurde, wird 3 Stunden auf 85⁰C erhitzt und filtriert. einen Stickstoffgehalt von 2,21% und eine Basen-Das Filtrat hat einen Phosphorgehalt von 15,3 %, zahl von 25.

7 8

Beispiel 9 Beispiel 13

64 g Phosphorpentoxyd werden innerhalb 45 Mi- 42 g (0,3 Mo)) Phosphorpentoxyd werden innernuten bei 20 bis 58 ⁰C zu 514 g Hydroxypropyl· halb 45 Minuten bei 75⁰C zu 455 g (0,9 Mol) 3-Chlor-0,0'-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat gegeben. 5 hydroxypropyl - O,O' - diisooctyl - dithiophosphat Die Reaktion ist exotherm. Das Reaktionsgemisch — hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol O,O'-Diwird 2V₂ Stunden auf 78⁰C erhitzt und bei 7O⁰C isooctyl-dithiophosphorsäure mit 1 Mol Epichlorfiltriert. Das Filtrat hat einen Phosphorgehalt von hydrin bei 20 bis 65° C ■— gegeben. Das saure Reak-11,8%, einen Schwefelgehalt von 11,8% und eine tionsgemisch wird 3 Stunden auf 75⁰C erhitzt und Säurezahl von 87 (Indikator: Bromphenolblau). Zu io dann filtriert. 415 g des sauren Filtrats werden inner-150 g des sauren Filtrats werden innerhalb einer Stunde halb 30 Minuten bei 20 bis 6O⁰C mit 191g des pribei Raumtemperatur tropfenweise 124 g des primären mären aliphatischen Amins des Beispiels 1 versetzt; aliphatischen Amins des Beispiels 2 gegeben. Die danach wird filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphor-Reaktion ist exotherm, die Temperatur erreicht 54°C. gehalt von 6,54%, einen Scbwefelgehalt von 8,45%, Das Gemisch wird 3 Stunden auf 80°C erhitzt und 15 einen Chlorgehalt von 4,23%, einen Stickstoffgehalt dann bei 65⁰C filtriert. Das Filtrat hat einen Phos- von 2,31% und eine Basenzahl von 12 (Indikator: phorgehalt von 4,5%, einen Schwefelgehalt von Bromphenolblau).
8,57%, einen Stickstoffgehalt von 1,96% und eine t»,>;_o„;»i λα
Basenzahl von 20. Beispiel 14

_n . üo 38 g Phosphorpentoxyd werden innerhalb I¹A Stun-

B β 1 s ρ 1 e 1 lü den bei 75⁰C zu 298 g Hydroxypropyl-O,O'-di(4-me-331 g (2,35 Mol) Phosphorpentoxyd werden inner- thyl-2-pentyl)-monothiophosphat — hergestellt durch halb IV₂ Stunden bei 30 bis 6O⁰C zu Hydroxybutyl- Umsetzung von 52 g Propylenoxyd mit 279 g 0,0'-Di-O,O'-diisopropyl-dithiophosphat — hergestellt durch (4-metbyl-2-pentyl)-monotliiophosphorsäure bei 20 bis Umsetzung von 1,2MoI Butylenoxyd mit Diiso- 25 65⁰C — gegeben. Das saure Reaktionsgemisch wird propyl-dithiophosphorsäure bei 10 bis 2O⁰C — 3 Stunden auf 75⁰C erhitzt und filtriert. Zu 204 g gegeben, und die Mischung wird 3 Stunden auf des saureu Filtrats werden innerhalb 30 Minuten 8O⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt hat einen Phos- bei 20 bis 65°C 191g des primären aliphatischen phorgehalt von 13,1%, einen Schwefelgehalt von Amins des Beispiels 1 gegeben. Das Produkt hat 19,1% und eine Säurezahl von 114 (Indikator: 30 einen Phosphorgehalt von 6,47%> einen Schwefel-Bromphenolblau). Zu 2424 g des sauren Produkts gehalt von 5,38 %, einen Stickstoffgehalt von 3,58 % werden innerhalb einer Stunde bei 30 bis 50°C und eine Basenzahl von 74 (Indikator: Bromphenol-1520 g des primären aliphatischen Amins des Bei- blau).

spiels 1 gegeben, dann wird 1 Stunde .gerührt und Beispiel 15
anschließend filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphor- 35

gehalt von 8,64%, einen Schwefelgehalt von 11,6%, ⁴^ g Phosphorpentoxyd werden innerhalb IV2 Stun-

einen Stickstoffgehalt von 2,83% und eine Basen- den bei 75⁰C zu 405 g Phenyl-hydroxyäthyl-C^O'-di-

zahl von 29. (4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat—hergestellt durch

Beispiel 11 Umsetzung von O,O'-Di-(4-methyl-2-pentyl)-dithio-

40 phosphorsäure mit 1 Mol Styroloxyd bei 20 bis

208 g (1,41 Mol) Phosphorpentoxyd werden bei 65 ⁰C — gegeben. Das saure Reaktionsgemisch wird

50 bis 60'C zu Hydroxypropy1-0,0'-diisobutyl-di- 3 Stunden auf 75°C erhitzt und filtriert. Zu 372 g

thiophosphat — hergestellt durch Umsetzung von des sauren Filtrats werden innerhalb 30 Minuten bei

280 g Propylenoxyd mit 1184 g Ο,Ο'-Diisobutyl-di- 20 bis 65 ⁰C 229 g des primären aliphatischen Amins

thiophosphorsäure bei 30 bis 60° C — gegeben. Die 45 des Beispiels 1 gegeben. Das Produkt hat einen

Mischung wird 2 Stunden auf 80° C erhitzt und dann Phosphorgehalt von 6,52%, einen Schwefelgehalt

wird das saure Reaktionsgemisch bei 30 bis 6O⁰C von 8,13%, einen. Stickstoffgehalt von 2,85% und

zu der stöchiometrischen Menge (385 g) des primären eine Basenzahl von 46 (Indikator: Bromphenolblau),

aliphatischen Amins des Beispiels 1 gegeben. Das „ . . . .,

Produkt wird filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphor- 50 B e 1 s ρ 1 e 1 it>

gehalt von 9,31%, einen Schwefelgehalt von 11,37%, 33 g Phosphorpentoxyd werden innerhalb 45 Mi-

einen Stickstoffgehalt von 2,50% und eine Basen- nuten bei 75⁰C zu 297 g Hydroxyoctyl-dicyclohexyl-

zahl von 6,9 (Indikator: Bromphenolblau). dithiophosphat — hergestellt durch Umsetzung von

Dicyclohexyl-dithiophosphorsäure mit 1 Mol 1,2-Oc-

Bej spiel 12 55 tylenoxyd bei 20 bis 6O⁰C — gegeben. Das saure

Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 75° C erhitzt

53 g (0,35 Mol) Phosphorpentoxyd werden inner- und dann filtriert. Zu 235 g des sauren Filtrats werden halb 55 Minuten bei 60 bis 63⁰C zu 430 g (1,14 Mol) innerhalb 15 Minuten bei 20 bis 65⁰C 115 g des Hydroxypropyl - O,O' - di - (4 - methyl - 2 - pentyl)- primären aliphatischen Amins des Beispiels 1 gedithiophospbat gegeben, und die Mischung wird 60 geben. Das Produkt hat einen Phosphorgehalt von 2 Stunden auf 75 bis 8O⁰C erhitzt. Das Reaktions- 6,87%, einen Schwcfelgehalt von 9%, einen Stickgemisch wird innerhalb IV₂ Stunden bei 30 bis 6O⁰C stoffgehalt von 2,32% und eine Basenzahl von 19 mit 219 g des primären aliphatischen Amins des (Indikator: Bromphenolblau).
Beispiels 1 versetzt, 30 Minuten auf 50 bis 6O⁰C . · 1 17
erwärmt und dann filtriert. Das Filtrat hat einen 65 ßeispiei 1/
Phosphorgehalt von 8%, einen Schwefelgehalt von 55,8 g (0,39 Mol) Phosphorpentoxyd werden bei 10,4%, einen Stickstoffgehalt von 2,2% und eine 60 bis 9O⁰C zu 1358 g (1,18 Mol) Hydroxypropyl-Basenzahl von 23 (Indikator: Bromphenolblau). O₃O' - bis - (polyisobutylen- [Molekulargewicht 350]

substituiertem-pheny))-dithiophosphat gegeben. Die Mischung wird 6V₂ Stunden auf HO⁰C erhitzt und filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphorgehalt von 4.3 %, einen Schwefelgehalt von 5% und eine Säurezahl von 46 (Indikator: Bromphenolblau), Zu 448 g dieses Filtrats werden bei 65 bis 84⁰C 100 g eines technischen N-Aimnopropyl-talgfettarnins mit einem Stickstoffgehalt von 7% gegeben, und die Mischung wird 40 Minuten auf 85 ⁰C erhitzt. Das Produkt hat einen Phosphorgehalt von 3,5 %> einen Stickstoffgehalt von 1,4% und eine Basenzahl von 10.

Beispiel 18

Zu 224 g des Filtrats des Beispiels 17 werden innerhalb 12 Minuten bei 89° C 36 g (0,25 Mol) «-Naphthylamin gegeben. Das Produkt hat einen Phosphorgehalt von 3,6 %> einen Stickstoffgehalt von 1,3 °/o und eine Säurezahl von 44.

Beispiel 19

90 g (1,89 Mol) Phosphorpentoxyd werden innerhalb einer Stunde bei 20 bis 61⁰C zu 1062 g (1,69MoI) Hydroxypropyl - O,O' - diheptylphenyl - dithiophosphat gegeben. Die Mischung wird 3V₂ Stunden auf 100°C erhitzt und bei 85⁰C filtriert. Das Filtrat hat einen Phosphorgehalt von 7,6%, einen Schwefelgehalt von 10,8% und eine Säurezahl von 70 (Indikator: Bromphenolblau). Zu 225 g (0,28 Mol) dieses Filtrats werden bei 42 bis 93⁰C 37 g (0,374 Mol) Cyclohexylamin gegeben, und die Mischung wird 10 Minuten bei 83⁰C gerührt. Das Produkt hat einen Phosphorgehalt von 6,45%, einen Stickstoffgehalt von 1,97% und eine Basenzahl von 6.

Beispiel 20

Zu 224 g (0,28 Mol) des Filtrats des Beispiels 19 werden bei 40 bis 95 ⁰C 11,5 g (0,187 Mol) Äthylendiamin gegeben, xind die Mischung wird 5 Minuten bei 95⁰C gerührt. Das Produkt hat einen Phosphorgehalt von 7,31%, einen Stickstoffgehalt von 1,98% und eine Basenzahl von 2.

Beispiel 21

84,5 g (0.5 Mol) Phosphorthiochlorid werden bei 30⁰C zu 592 g (1,5 Mol) Hydroxypropyl-O.O'-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat gegeben. Das saure Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 85° C erhitzt und bei 30 bis 60°C mit 281 g (1,5 Mol) des primären aliphatischen Amins des Beispiels 1 versetzt. Das Produkt hat einen Phosphorgehalt von 6,85 %, einen Schwefelgehalt von 11,86%, einen Stickstoffgehalt von 2,18% und. eine Säurezahl von 0,9 (Indikator: Bromphenolblau).

Beispiel 22

230 g (2 Mol) 85%iger wäßriger Phosphorsäure werden bei 30⁰C zu 1170 g (3 Mol) Hydroxypropyl-O,O'-di-(4-methyl-2-pentyl)-dithiophosphat gegeben. Die Mischung wird auf 70°C/20Torr und dann Stunden auf 78⁰C erhitzt, wobei 83 g eines Destillats anfallen. Der Rückstand wird nitriert. Zu 1129 g dieses Filtrats werden bei 30 bis 7O⁰C 845 g des primären aliphatischen Amins des Beispiels 1 gegeben, und das Produkt wird bei 65⁰C filtriert. Das Produkt hat einen Phosphorgehalt von 7,3%, einen Schwefelgehalt von 8,64 %» einen Stickstoffgehalt von 2,95% und eine Basenzahl von 4 (Indikator: Bromphenolblau).

Beispiel 23

g (0,33 Mol) Phosphortrichlorid werden innerhalb 30 Minuten bei Raumtemperatur zu 388 g (1 Mol) Hydroxypropyl - O,O' - di - (4 - methyl-2-pentyl)-dithiophosphat gegeben, und die Mischung wird Stunden auf 80° C/l5 Torr erhitzt. Zu dem sauren Rückstand (393 g) werden dann bei 20 bis 45⁰C g des primären aliphatischen Amins des Beispiels 1 gegeben. Das Produkt hat einen Phosphorgehalt von 8,02%, einen Schwefelgehalt von 12,72%, einen Stickstoffgehalt von 1,64% und eine Basenzahl von 41 (Indikator: Bromphenolblau).
Die erfindungsgemäß hergestellten Ammoniunvsalze sind unter anderem als Insektizide, Korrosionsund Rostinhibitoren und Antiverschleißmittelbrauchbar.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung der Ammoniumsalze von phosphor- und schwefelhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel

R-O,

—R

in welcher mindestens einer der Reste R ein hydroxysubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist und die übrigen Reste R Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei die Reste R durch ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Keto- oder Aldehydgruppe substituiert sein können, mindestens einer der Reste X ein Schwefelatom und der andere Rest X ein Sauerstoffatom ist, mit einer Phosphorsäure, einem Phosphoroxyd oder einem Phosphorhalogenid in einem Mengenverhältnis von 1 bis 5 Mol Phosphorsäureester je Mol der genannten Phosphorverbindung bei einer Temperatur von über 50°C kondensiert und das erhaltene Produkt bei einer Temperatur von 0 bis 200⁰C mit einem aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Ami η zu mindestens 50% neutralisiert.

709 639/569 8.67 © Bundesdruckerei Berlin