DE1244125B

DE1244125B - Verfahren zur Herstellung feinstteiliger Oxide

Info

Publication number: DE1244125B
Application number: DE1964D0045091
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Bittner; Dr Helmut Bruenner; Dr Dieter Schutte; Jean Diether; Franz-Theo Schmitz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1964-08-01
Filing date: 1964-08-01
Publication date: 1967-07-13
Also published as: GB1121278A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

BOIj

j ti/CZ

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 g-5/01

Nummti. 1244125

Aktenzeichen: D 45091IV a/12 g

Anmeldetag: 1. August 1964

Auslegetag: 13. Juli 1967

¹ ('

Das Hauptpatent 1 210 421 bezieht sich auf die Gewinnung feinstteiliger Oxide durch hydrolytische Zersetzung entsprechender flüchtiger Metall- oder Siliciumhalogenide in der Gasphase. Bei diesem Verfahren wird die Umsetzung in einer Flamme vorgenommen, der die flüchtigen Halogenide, insbesondere Chloride, im Gemisch mit unter Wasserbildung verbrennenden Gasen und Sauerstoff oder Luft der Flamme in solchen Mengenverhältnissen zugeführt werden, daß sowohl der O₂-Gehalt der Mischung zur vollständigen Verbrennung des brennbaren Gases als auch das dabei gebildete Wasser zur Hydrolyse der flüchtigen Halogenide mindestens ausreicht, wobei die Reaktion ohne Zufuhr von Sekundärluft in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird.

Bei Verwendung von Chloriden als Ausgangsmaterial entstehen als Umsetzungsprodukt die entsprechenden Oxide oder auch, sofern ein Gemisch von flüchtigen Verbindungen verschiedener Elemente eingesetzt wird, die sogenannten Mischoxide, dispergiert in einer Phase aus gasförmigen Verbrennungsprodukten, die im wesentlichen aus Wasserdampf, Stickstoff und Chlorwasserstoff bestehen. In Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff oder Luft verlaufen diese Reaktionen jedoch nicht quantitativ nach dem beispielsweise für die Kieselsäuregewinnung geltenden Reaktionsschema:

SiCl₄ + 2H₈ + O₈ -+ SiOg + 4HCl,

nach welchem im Brennerabgas reiner Chlorwasserstoff auftreten würde; vielmehr verläuft die Umsetzung zu einem Teil unter Bildung von Chlor mit der Folge, daß das Brennerabgas im allgemeinen etwa 6 bis 10% Chlor, bezogen auf den Chlorwasserstoffanteil, enthält. Entsprechendes gilt auch für die Verwendung von Chloriden anderer Elemente als Ausgangsmaterial für die Flammenhydrolyse.

Der Chlorwasserstoff muß aus den Abgasen der Reaktion nach Koagulierung und Abscheidung der Festoxidbestandteile durch Absorption oder chemische Bindung entfernt werden. Dabei macht sich die Anwesenheit des Chlors störend bemerkbar, da das Chlor in jedem Fall, insbesondere aber bei der Wiederverwendung der Chlorwasserstoffsäure, entfernt werden muß. Dadurch entsteht ein zusätzlicher technischer und auch finanzieller Aufwand, beispielsweise wenn das Chlor in Natronlauge absorbiert werden muß.

Nach dem Verfahren des Hauptpatentes wird nun die Chlorbildung im Brennerabgas weitgehend dadurch vermieden, daß der Zutritt von Sekundärluft zu der Reaktionsflamme unterbunden und die Flam-

Verfahren zur Herstellung feinstteiliger Oxide

Zusatz zum Patent: 1210 421

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich Bittner,

Dr. Helmut Brünner,

Dr. Dieter Schutte,

Jean Diether,

Franz-Theo Schmitz, Rheinfelden (Bad.)

me in einem Inertgas, z. B. Stickstoff, unterhalten wird. Dabei ist Voraussetzung, daß das Reaktionsgas, das aus einem Gemisch der zu hydrolysierenden

»5 flüchtigen Chlorverbindung mit beispielsweise Wasserstoff und Luft besteht, die die Verbrennung unterhaltenden Bestandteile in dem stöchiometrischen Verhältnis enthält, das zur Wasserbildung aus dem anwesenden Sauerstoff erforderlich ist. Weiterbin muß sichergestellt sein, daß die bei der Verbrennung sich bildende Menge von Wasser mindestens zur Hydrolyse der flüchtigen Chlorverbindung entsprechend der eingangs aufgeführten Reaktionsgleichung ausreicht. Selbstverständlich kann mit einem Überschuß an Wasserstoff oder Wasserstoff liefernden Gasen gearbeitet werden. Darüber hinaus ist es aber zur Beeinflussung der Teilchengröße und der Oberflächeneigenschaften der Oxidteilchen erforderlich, die Flammenverhältnisse, vor allem hinsichtlich der Beladung der Gasphase mit der oxidbüdenden Verbindung und mit dem Oxid, weitgehend regulieren zu können, so daß in vielen Fällen die aus der Reaktion entstehende Gasmenge für die Förderung und die Eigenschaftsausbildung des festen Reaktionsproduktes nicht aus- reicht. Eine Vergrößerung der Gasmenge hat sich bei der üblichen Verfahrensweise bisher automatisch dadurch ergeben, daß die in ein offenes Rohrsystem brennende Reaktionsflamme nicht nur mit dem dem Reaktionsgemisch zugesetzten Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gas brennt, sondern auch aus der Atmosphäre eine je nach der Flammeneinstellung wechselnde Menge von sogenannter Sekundärluft einsaugt,

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die durch das gesamte !Coagulations- und Abschei- bei 120 über 118 teilweise rückgeführt oder über 19

dungssystem und die Halogenwasserstoffabsorption zur HCl-Absorptionsanlage 112 weitergeleitet und

hindurchgesaugt werden mußte. Ersetzt man gemäß dann als Restgas entweder über 114, 113, 115 aus der

dem Verfahren des Hauptpatentes diese Sekundärluft Anlage entfernt oder teilweise über 114, 117, 116,

durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff, so kann man auf 5 118, 119 ebenfalls rückgeführt. Bei dieser Rück-

diese Weise zwar, wie erwähnt, die Entstehung von führung des Kreislaufgases S wird die Zufuhr des

freiem Chlor weitgehend oder ganz unterdrücken, Inertgases J über 15 unterbrochen, so daß eine Uber-

ohne daß jedoch die Abgasführung mengenmäßig ladung des Systems und damit Überschreitung der

entlastet wird. Kapazität der Anlage nicht eintritt. Der Prozeß wird

Für die Durchführung des Verfahrens gemäß io angefahren über 15 und 14 mit /, aber weitergeführt

Hauptpatent hat sich als besonders vorteilhaft die über 14 mit S oder auch direkt durch Anlaufen des

Verwendung eines geschlossenen Brenners erwiesen, Ventilators 118 und Rückführung des dann ent-

der mit dem Reaktionsgas und dem erforderlichen standenen Kreislaufgases S über 14. Die Anlage muß

Inertgas beaufschlagt wird. natürlich derartig gefahren werden, daß mindestens

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren 15 so viel Gas über die Absorption aus dem System

gemäß Hauptpatent wesentlich vorteilhafter aus- entfernt werden muß, wie durch die frisch zugeführten

gestalten kann, wenn man einen erheblichen Anteil Brennergase erzeugt wird, unabhängig davon wie groß

der nach der Reaktion anfallenden Brennerabgase die Kreislaufmenge ist. Sonst würde eine Vergrößerung

nach der Abtrennung des festen Oxides als in bezug der sich im Umlauf befindlichen Gasmenge eintreten,

auf die Verbrennung inertes Gas als Sekundär-Inertgas 20 In jedem Falle müssen die Gasströme praktisch

in den den Reaktionsraum bildenden Brenner zurück- gleichzeitig in Bewegung gesetzt werden. Im Augen-

führt und der in einem geschlossenen Raum bren- blick des Zündens der Reaktionsflamme muß der

nenden Flamme an Stelle von Sekundärluft wieder Ventilator 113 laufen, um den nötigen Unterdruck in

zuführt. - ■··-. der Anlage zu erzeugen, ebenso wird dann der Venti-

Das zurückgeführte Sekundärgas kann aus dem as lator 118 eingeschaltet. Die Zufuhr des Reaktionsgas-Brennerabgas sowohl hinter der Absorption als auch gemisches Ro und des Mantelgases M über 12 und mit besonderem Vorteil vor der Absorption der des Kreislaufgases S über 14 zum Reaktionsraum Halogenwasserstoffsäure abgenommen werden. (Brenner) 11 erfolgt also im gleichen Augenblick. Bei

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand stehendem Ventilator 118 oder bei offener Fahrweise einer schematischen Darstellung in der Abbildung 30 wird die Inertgasmenge / über 15 durch den Unterwiedergegeben, druck des offenen Reaktionsraumes 11 angesaugt.

Die Abbildung zeigt das Verfahren in seinem Erfindungsgemäß wird also nur »ein Teil« des Abgesamten Ablauf. scheiderabgases A bzw. desRestgases RG dem Brenner

In der Abbildung erkennt man einen geschlossenen wieder zugeführt. Dieser rückgeführte Teil Aa kann Brennern, dem bei 12 durch eine Leitung 13 das 35 50 bis 80%, vorzugsweise 50% der Brennerabgas-Reaktionsgasgemisch Ro, bestehend aus SiCl₄+ (H₂),, menge R betragen.

+ O₈ sowie Mantelgas (H₂ + Luft + N₂), und bei Wie aus den Beispielen ersichtlich, erreicht man 14 durch eine Leitung 15 das Inertgas /, z. B. Stick- auf diese Weise folgende Vorteile:
stoff oder Luft, zugeführt wird. Das feinteilige, in der Das Restgas fällt praktisch chlorfrei an, so daß Gasphase suspendierte Oxid gelangt zusammen mit 40 Aufwendungen für technische Einrichtungen und dem Brennerabgas J? über 16 in einen Abscheider 17, Chemikalien zur Vernichtung des Halogens fortin dem das die feste Phase bildende Oxid abgetrennt fallen können. Die Konzentration des Chlorwasser- und bei 18 abgezogen wird. Das vom Oxid befreite Stoffs im Abscheiderabgas zur Absorptionsanlage hin Abscheiderabgas A gelangt über eine Leitung 19 bei ist höher als bisher, und der zur Absorption benötigte 111 in eine Halogenwasserstoffsäureabsorption 112 45 Unterdruck kann daher im Zusammenhang mit der und wird als Restgas RG dann über einen Ventilator verminderten Abscheiderabgasmenge kleiner gehalten 113 durch eine Ableitung 114 abgesaugt und durch werden. Die Belastung der Absorptionsanlagen und 115 aus dem Reaktionssystem entfernt. Fördereinrichtungen wird ebenfalls bedeutend herab-

Gemäß der Erfindung wird nun, z. B. durch eine gesetzt, da nur noch etwa die Hälfte des Abscheider-Leitung 116 bei 117 ein Teil des Restgases RG ab- 50 abgases durch die Absorptionsanlage geführt werden genommen und mit Hilfe eines Ventilators 118 über muß.

eine Leitung 119 bei 14 als Sekundär-Inertgas S an Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäß

Stelle des Inertgases / in den Brenner zurückgeführt. der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele:

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungs- Zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxid

form der Erfindung erfolgt die Abnahme des Sekun- 55 wurden stündlich 41,6 Mol SiCl₄, gemischt mit 3,0 m⁸

där-Inertgases 5" statt bei 117 bereits bei 120 als Ab- Wasserstoff (125 Mol/h) und 7,0 m⁸ Luft (61 Mol/h

scheiderabgas A, d. h. an einer Stelle, an der zwar die Sauerstoff), in den Brenner eingeführt. Zur Freihaltung

Brennerabgase R vom Oxid bereits befreit sind, aber des Brennermundes von störenden Ansätzen von SiO_a

noch den Halogenwasserstoff enthalten. Der Rück- wurde außerdem als »Mantelgas« ein Gemisch von

gasstrom (Abscheiderabgas A) wird dann durch eine 60 0,3 m³/h Wasserstoff, 1,0 m«/h Luft und 0,4 m⁸/h

Leitung 121 mit Hilfe des Ventilators 118 über die Stickstoff zugegeben. Die Gesamtmenge des Reak-

Leitung 119 als Sekundär-Inertgas S bei 14 wieder in tionsgases betrug danach etwa 12 m⁸. Die Flamme

den Brenner 11 eingespeist. brannte bei einer Temperatur von etwa 1200⁰C und

Das Reaktionsgasgemisch Ro wird um den Betrag erzeugte pro Stunde 2,5 kg SiO₂ mit einer Teilchen-

des zugeführten Sekundär-Inertgases S vermehrt und 65 größe von 10 bis 20 μιη und einer nach BET bestimm-

als Brennerabgas R zum Abscheider 17 geführt. Hier- ten Oberfläche von etwa 190 m^a/g. Der Rückgasstrom

bei wird es wieder um den Betrag des abgeschiedenen (Sekundärgas) wurde bei 120 (Abb. 1) vom Ab-

SiO₄ verringert und als Abscheiderabgas A entweder scheiderabgas abgenommen; der kurz vor dieser

Stelle zur Flamme hin gemessene Unterdruck, der durch den Zug des Ventilators 118 erzeugt wurde, betrug etwa 120 bis 190 mm WS, während bei einem offenen Brenner ohne Rückführung der Abscheiderabgase, bei dem also auch die Sekundärluft (Inertgas) zu befördern ist, hier ein Unterdruck von 300 bis 450 mm WS erzeugt werden muß.

In der nachfolgenden Tabelle sind für den oben beschriebenen Versuch die Werte für den Chlorwasserstoff und Chlorgehalt im Abscheiderabgas zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch entsprechende Werte für das bekannte Verfahren ohne Rückführung des Abscheiderabgases aufgenommen.

Zu den Tabellen, insbesondere Tabelle I, ist zu bemerken, daß sich die Sekundärgasmenge auf die erfindungsgemäß in den Brenner rückgeführte Menge des Brennerabgases bezieht. Die Menge des (Ab-

S scheider-)Abgases Ab, welches zur HCl-Absorberanlage führt, beträgt nach 1,3 Stunden bei der Probenahme 22 m³/h, die (Kreislauf-)Sekundärgasmenge (Aa) = S nach der gleichen Zeit 20 m³/h. Die Probenahme erfolgt für die (Abscheider-)Abgasmenge Ab

ίο bei II der Leitung 19 und für die Sekundärgasmenge (Aa = S) bei I der Leitung 121. Die aus dem Abscheider 17 kommende Abgasmenge beträgt also Aa + Ab = A = 42 m³/h.

Tabelle I Probenahme

Stunden nach Versuchsbeginn

Abgas etwa 100° C (Ab) m'/h

HCl im Abgas g/m·

Chlor im Abgas

g/m' I g/h

Chloranteil Gewichtsprozent

Sekundärgas (Aa) m'/h

1,3 2,0 3,0 0,3

22 18 20 81

260 326 304 69,6 9,4
8,6
6,7
6,8

208
155
134
543

3,6
2,6
2,2
9,8

20 (Rückgas)
20 (Rückgas)
16 (Rückgas)
69 (Luft)

1 bis 3 geschlossener Brenner mit HCl-Gas-Kreislauf gemäß Erfindung. 4 offener Brenner mit angesaugter Luft als Sekundärgas (/).

Die Tabelle der Versuchsergebnisse zeigt, daß die Konzentration des Chlorwasserstoffs im Abscheiderabgas von 69,6 g/m⁸ bei offenem Brenner ohne Gaskreislauf sich auf Werte zwischen 260 und 326 g/m⁹ beim Verfahren gemäß Erfindung erhöht. Dabei nimmt der Chloranteil, bezogen auf die Menge Chlorwasserstoff von 9,8 °/₀ allmählich bis auf 2,2% ab, wenn jeweils etwa 50% des Abscheiderabgases zurückgeführt werden. Die allmähliche Abnahme des Chloranteils ist darauf zurückzuführen, daß die Apparatur bei Beginn des Versuchs nicht luftfrei gefahren war und der infolgedessen in der Apparatur vorhandene Sauerstoff erst nach und nach mit dem ausgetragenen Restgas aus dem Kreislaufgas entfernt wurde. Im übrigen ist die Tatsache, daß der Chlorgehalt im Abscheiderabgas nicht vollständig auf Null zurückgeht, darauf zurückzuführen, daß die Apparatur nicht vollständig abgedichtet werden konnte und stets kleine Mengen Luft mit angesaugt wurden.

Um den durch die Undichtigkeiten in das System eintretenden Luftsauerstoff zu binden, wurde im nachfolgenden Beispiel bei sonst unveränderten Bedingungen mit einem Wasserstoff Überschuß von 19% gefahren, d. h., es wurden statt 3,0 m^s/h Wasserstoff 3,5 m³/h (146 Mol/h) in das Reaktionsgemisch eingeführt. Die Ergebnisse in der gleichen Anordnung zeigt Tabelle II.

Tabelle II

	Probenahme Stunden	Abgas etwa 100⁹C *(Ab)*	HCl im Abgas	Chlor im Abgas	g/h	Chloranteil	Sekundärgas (Aa)
	nach Versuchsbeginn	m'/h	g/m·	g/m·	13,3	Gewichtsprozent	m'/h
1	4,0	18	338	0,74	18,4	0,22	16 (Rückgas)
2	4,3	17	362	1,08	21,2	0,30	16 (Rückgas)
3	5,3	19	323	1,12	11,0	0,35	18 (Rückgas)
4	6,0	20	310	0,55	528	0,18	18 (Rückgas)
5	6,1	96	59	5,5	9,3	84 (Luft)

1 bis 4 geschlossener Brenner mit HCl-GasKreislauf gemäß Erfindung. S offener Brenner mit angesaugter Luft als Sekundärgas (/).

Auch aus dieser Versuchsreihe ergibt sich sehr deutlich, daß die Gesamtabgasmenge, einschließlich des Sekundärgases, beim Verfahren der Erfindung unter gleichzeitiger Erhöhung der Chlorwasserstoffkonzentration sich erheblich vermindert und der Chloranteil im Gas bis auf etwa 0,2% sinkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinstteiligen Oxiden durch hydrolytische Umsetzung flüchtiger Metall- oder Siliciumhalogenide in einer Flamme, wobei die flüchtigen Halogenide im Gemisch mit unter Wasserbildung verbrennenden Gasen und Sauerstoff der Flamme in solchen Mengenverhältnissen zugeführt werden, daß sowohl der Sauerstoffgehalt der Mischung zur vollständigen Verbrennung des brennbaren Gases als auch das dabei gebildete Wasser zur Hydrolyse der flüchtigen Verbindungen mindestens ausreicht und wobei die Reaktion ohne Zufuhr von Sekundärluft in Gegenwart eines Inertgases durchgeführt wird, nach Patent 1 210421, dadurch gekenn-

zeichnet, daß der in einem geschlossenen Raum brennenden Flamme als Sekundär-Inertgas ein im Kreislauf geführter Teil des Brennerabgases nach Abtrennung des Oxids zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des rückgeführten Bren-

nerabgases etwa 50°/₀ des gesamten Brennerabgases beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sekundärgas dem Brennerabgas vor der Absorption der Halogenwasserstoffsäure entnommen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 £10/493 7.67 @ Bundesdruckerei Berlin