DE1242631B

DE1242631B - Verfahren zur Herstellung von 2-Acylimino-1-oxa-3-thiacyclopentanen

Info

Publication number: DE1242631B
Application number: DEC35861A
Authority: DE
Inventors: Dr Roland Feinauer; Dr Karl Hamann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1965-05-15
Filing date: 1965-05-15
Publication date: 1967-06-22
Also published as: GB1140514A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

DeutscheKl.: 12q-28

Nummer: 1242 631

Aktenzeichen:. C35861IVb/12q

Anmeldetag: 15. Mai 1965 ■■'■■

Auslegetag: 22. Juni 1967

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie z. B. Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen mit Isocyanaten, die Anlagerung an die N = C-Doppelbindung erfolgt (vgl.. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII [1952], S. 129ff.).

Acylisocyanate, die gegenüber normalen Isocyanaten eine gesteigerte Reaktionsfähigkeit besitzen, reagieren in gleicher Weise. Es war daher anzunehmen, daß bei N-Dichlormethylenamiden, die in der Reaktivität gegenüber aktivem Wasserstoff mit den Acylisocyanaten vergleichbar sind, bei der Umsetzung mit Alkoholen oder Mercaptanen die Anlagerung ebenfalls an die N = C-Doppelbindung erfolgt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2-Acylimino-l-oxa-3-thiacyclopentane herstellen kann, wenn man N-Dichlormethylenamide der allgemeinen Formel

R-C-N=

!I ο

Cl

in der R einen niedrigmolekularen aliphatischen, cycloaliphatische^ oder aromatischen Rest darstellt, mit einem Monothioglykol der allgemeinen Formel

HS — CH — R¹ HO —CH-R²

in der R¹ und R² Wasserstoffatome, niedrigmolekulare aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste darstellen, in Gegenwart inerter Lösungsmittel und eines tertiären Amins bei Temperaturen zwischen O und 50⁰C behandelt.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten N-Dichlormethylenamide sind in bekannter Weise durch Umsetzung von Acylsenfölen mit Chlor zugängig.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel

.Cl

R-C-N=C^

ü ^Xci

sind beispielsweise solche, in denen R den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, ο-, m-, p-Tolyl-, ο-, m-, p-Nitrophenyl-, o-, m-, p-Chlorphenyl-, 2,3-Dinitro-

Verfahren zur Herstellung von . ; !. „.

2rAcylimino-l-oxa-3-thiacyclopentanen;._:.. : . :o

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt: ■'. .·■ .■ ._;;

Dr.RolandFeinauer, Mari; " · · '■■■"■ ■-'-' ■'■■·' Dr. Karl Hamann, Leonberg ■ --¹

phenyl-, 2,4-DinitrophenyK... .2,3-Dichlo.rphenyl;-}

3,4-Dichlorphenyl-, p-Methoxyphenyl-; Oder: p-Äth-

oxyphenylrest darstellt. ■ ; .... _;.. - . :■■'.,..::■■"!■

Geeignete Monothioglykole sind beispielsweise

solche, in denen R¹ und bzw. oder R² Wässerstoffatome, den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-,; PMnyl-, Phenoxy-, Phenoxymethyl-, Methoxy-, Methoxymethyl-, Allyloxymethyl- oder Lauryloxymethylrest dar-

.-·. stellen.

Geeignete. inerte Lösungsmittel sind. Äthylacetat, Butylacetat,.: Benzol, Toluol, vorzugsweise Ätliyl-

Die Umsetzung wird in Gegenwart von^tertiärert Aminen,. wie._: z, B. Pyridin, Triäthylamini_: Dimethylanilin, yorzpgsweise in.... Gegenwart νοί»,·.· Bytidjn vorgenommen.

Die tertiären Amine werden in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 30 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt.

Vorteilhaft werden sie in dem Lösungsmittel gelöst vorgelegt.

Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C, vorzugsweise zwischen 0 und 10⁰C, vorgenommen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen derart durchgeführt, daß man äquimolare Mengen N-Dichlormethylenamide und Monothioglykole verwendet; es können jedoch auch von 1,5 bis 0,5 Mol Monothioglykol je Mol N-Dichlormethylenamid eingesetzt werden.

Im allgemeinen vermischt man die Lösungen der Reaktionspärtner und trägt dieses Gemisch in das auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebrachte Lösungsmittel, welches das tertiäre Amin enthält, nach und nach unter gutem Durchmischen ein, beispielsweise unter Rühren.

, .: -, ..· , ; :.··■■. 709 607/541

1 242 63 Γ

G₁₇H₁₅NO₃S (313,3)..

Berechnet ... C 65,2, H 4,8, N 4,5, S 10,2, O 15,4; gefunden ... C 65,2, H 5,3, N 4,9, S 10,3, O 14,3.

Beispiel2

9 g (46 mMol) l-Hydroxy^-mercapto-S-phenoxypropan und 9,8 g (46 mMol) (N-Dichlormethylen)-benzamid werden — wie im Beispiel 1 beschrieben — umgesetzt.

Nach der Aufarbeitung entsprechend Beispiel! werden 6,5 g 2-Benzoylimino-4-phenoxymethyl-l-oxa-

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen derart, daß man dieses zunächst mit Wasser behandelt, die organische Schicht abtrennt, diese nochmals mit Wasser wäscht und anschließend mit Calciumchlorid oder Natriumsulfat trocknet. Durch Zugabe von Petroläther wird daraus das rohe Acylimino-l,3-oxathiolan ausgefällt und gegebenenfalls aus Äthanol umkristallisiert.

Die 2-Acylimino-l-oxa-3-thiacyclopentane sind in Äther schwerlösliche Verbindungen, die meist färb- und geruchslos sind.

Mit Gemischen aus Salzsäure und Dioxan lassen sich unter Abspaltung des Säureamidrestes die 2-Acylimino-l -oxa-3-thiaeyclöpentane zu den 1 -Oxa-3-thiacyclopentan-(2)-onen verseifen.

2-Acylimino-l-oxa-3-thiacyclopentanone sind geeignet zur: Herstellung von Fungiciden und Insekticiden.

Beispiel 1

20

2,7 g (14,7 mMol) l-Mercapto^-hydroxy-S-phenoxypropan, gelöst in 5 ml Äthylacetat, werden mit 3,1 g (14,7 mMol) (N-Dichlormethylen)-benzamid, gelöst in 5 ml Äthylacetat, gemischt und zu einer eisgekühlten Lösung von 10 ml Pyridin in 10 ml Äthylacetat getropft. Nach Zugabe von Wasser wird die Äthylacetatschicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Petroläther versetzt. Das ausgefallene rohe 2-Benzoylimino-5-phenoxymethyl-l-oxa-3-thiacyclopentan wird abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert.

Es schmilzt bei 116 bis 118⁰C. Die Ausbeute beträgt 2 g, das sind 43,6 °/₀ der Theorie.

S-thiacyclopentari' als farblose Kristalle¹ vom^: Schmelzpunkt 89 bis 91 ° C erhalten, das sind 45 °/₀ der Theorie.

C₁₇H₁₆NO₃S (313,3).
Berechnet ... C 65,2, H 4,8, N 4,5, S 10,2, O 15,4;

gefunden

G 64,9, H 4,8, N 4,3, S 10,6,-O 15;4/

; . , Be i s ρ i el 3

1,8 g (2OmMoI) l-Mercapto-2-hydroxypropan und g (20 mMol) (N-Dichlormethylen)-benzamid werden — wie im Beispiel 1 beschrieben — umgesetzt. Es werden 2,8 g (62% der Theorie) fast farblose Kristalle des 2-Benzoylimino-5-methyl-l-oxa-3-thiacyclopentans vom Schmelzpunkt 92⁰C erhalten.

C₁₁H₁₁NO₂S (221,3).

Berechnet ... C 59,9 H 5,0, N 6,5, S 14,5, O 14,5; gefunden ... C 60,3, H 5,7, N 5,9, S 14,2, O 13,9.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Acyliminol-oxa-3-thiacyclopentanen, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Dichlormethylenamide der allgemeinen Formel

35

40

45 R-C-N = C:

,Cl

Cl

in der R einen niedrigmolekularen, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest darstellt, mit einem Monothioglykol der allgemeinen Formel

HS — CH — R¹

i
HO —CH-R²

in der R¹ und R² Wasserstoffatome, niedrigmolekulare, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste darstellen, in Gegenwart inerter Lösungsmittel und eines tertiären Amins bei Temperaturen zwischen 0 und 5O⁰C umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 632 578.

709 607/541 6.67 © Bundesdruckerei Berlin