DE1242623B - Verfahren zur Herstellung von primaeren Polyaminen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C07c

DEUTSCHES

PATENTAMT

CHRIFT 1242 623

Deutsche KL: 12 q- 1/02

Nummer: 1 242 623

Aktenzeichen: K55385IVb/12q

Anmeldetag: 25. Februar 1965

Auslegetag: 22. Juni 1967

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von primären Polyaminen durch Kodensation von Aldehyden und aromatischen primären Aminen, wie Anilin.

Die Kondensation von aromatischen primären Aminen und Aldehyden zu Polyaminen ist bekannt. Bei den bekannten Verfahren werden die Reaktionskomponenten in Anwesenheit von wäßrigen Säuren, bei Temperaturen zwischen 0 und 90° C während Zeitspannen von 5¹Zs bis 29 Stunden in Einzelan-Sätzen umgesetzt. Insbesondere bei denjenigen der bekannten Verfahren, bei denen zu Beginn der Reaktion angesäuerter Aldehyd mit dem primären Amin gemischt wird, setzt als Folge der sich addierenden exothermen Wirkungen der Neutralisationsreaktion und der Kondensationsreaktion eine praktisch unkontrollierbare Reaktion ein. Bei diesen Verfahren kann das Endprodukt einen so hohen Gehalt an harzartigen Substanzen enthalten, daß es als feste Masse anfällt. Auch bei den sonstigen bekannten Kondensationsverfahren, bei denen die anfängliche Vermischung der Reaktionsteilnehmer unter neutralen oder leicht sauren Bedingungen erfolgt, hat man es bisher für erforderlich gehalten, das Reaktionsprodukt längere Zeit, z. B. mehr als 5 Stunden, bei hoher Temperatur und in stark saurer Umgebung zu halten, um dadurch die Moleküle umzuordnen, so daß sie eine Struktur annehmen, in der die Bindung über den aromatischen Ring und nicht über die Stickstoffatome erfolgt, d. h. die Endprodukte als primäre Polyamine anfallen. Die primären Polyamine stellen wertvolle Handelsprodukte dar, die nicht nur als Härtungs- und Vernetzungsmittel und als harzartige Formmassen verwendet werden können, sondern insbesondere in jüngster Zeit Interesse als Komponenten für die Herstellung von Polyisocyanaten, die ihrerseits für die Bildung von Polyurethanen wertvoll sind, gewonnen haben. Besonders wertvoll sind dazu primäre Polyamine, die wenigstens etwa 20 °/o Diamin enthalten, während der gesamte übrige Rest aus höheren Kondensationsprodukten, z. B. Triaminen und Tetraminen, bestehen kann. Unter »Diamin« wird das Kondensationsprodukt von zwei Molekülen Anilin mit einem Molekül Formaldehyd unter Bildung von

NH₂ · C₆H₄ · HCH · C₆H₄ · NH₂

verstanden; als »Triamin« wird das Kondensationsprodukt von drei Molekülen Anilin mit zwei Molekülen Formaldehyd 5<>

NH₂ · C₆H₄ · CH₂ · (NH₂) · C₆H₃ · CH₂ · C₆H₄ · NH₂ Verfahren zur Herstellung von primären
Polyaminen

Anmelder:

Kaiser Aluminium & Chemical Corporation,

Oakland, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Richard John Ross, Columbus, Ohio;

George Marcel Fohlen, Millbrae, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Februar 1964
(348 103)

bezeichnet, und in entsprechender Weise wird das Kondensationsprodukt von 4 Molekülen Anilin mit Molekülen Formaldehyd »Tetramin« benannt usw. Alle diese Kondensationsprodukte sind primäre Polyamine. In diesen primären Polyaminen erfolgt die Kondensation über ein Wasserstoffatom an einem Ring Kohlenstoffatom, und die Diamine sind vorzugsweise über die p-Stellung zum Aminanteil des aromatischen primären Aminmoleküls kondensiert. Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist die lange Reaktionszeit bei hohen Temperaturen und die unter Umständen erfolgende Bildung von relativ hohen Anteilen an festen Nebenprodukten, die sich bei den bekannten Chargenprozessen nicht vermeiden lassen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten weitgehend auszuschalten oder vollständig zu vermeiden. Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyaminen durch Kondensation von aromatischen primären Aminen und Aldehyden in Anwesenheit von starken wäßrigen

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Mineralsäuren bei zu Anfang der Reaktion niedrigeren und mit fortschreitender Reaktion höheren Temperaturen sowie Neutralisation nach Beendigung der Reaktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kontinuierlich arbeitet, dabei zunächst dem aromatischen primären Amin eine zur Hydrochloridbildung von 20 bis 70 Molprozent des Amins ausreichende Menge der Säure zumischt, dann in einer ersten Reaktionszone unter ständigem starken Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 100° C dieses Gemisch mit dem Aldehyd vermischt, die so erhaltene Reaktionsmischung etwa 15 Sekunden bis 2 Minuten in der ersten Reaktionszone beläßt, danach die Reaktionsmischung in eine zweite Reaktionszone überführt und darin ¹Ii bis 2 Stunden unter kontinuierlichem mäßigem Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 105° C die Reaktion zum Abschluß bringt, anschließend das Reaktionsgemisch aus der zweiten Reaktionszone abzieht, die Mineralsäure neutralisiert, von dem dabei entstehenden zweiphasigen System die organische Phase abtrennt und daraus die primären Polyamine isoliert.

Dadurch, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion kontinuierlich durchgeführt und die Reaktionsgeschwindigkeit hierbei ständig unter Kontrolle gehalten werden kann, wird die Bildung unerwünschter Endprodukte, z. B. harzartiger Massen, im wesentlichen vermieden. Darüber hinaus verläuft das erfindungsgemäße Verfahren schnell, wobei die Kondensationsreaktion weitgehend unmittelbar am Ring stattfindet, so daß nur in geringem Maße eine Umlagerungsreaktion erforderlich ist. Außerdem verläuft beim erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion selektiv und kann so gelenkt werden, daß ein größerer Teil des primären aromatischen Amins, z. B. des Anilins, in das wertvolle primäre Diamin und nicht in regellose verteilte Polymere umgewandelt wird.

Wenn man erfindungsgemäß zunächst das primäre aromatische Amin, beispielsweise Anilin, mit der angegebenen Menge einer wäßrigen starken Mineralsäure, vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure, vermischt, hat das auf diese Weise gebildete Gemisch einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 4,5. Vorteilhaft ist es, wenn man diesem Gemisch aus primärem aromatischem Amin und Säure ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, zumischt. Das inerte Lösungsmittel hat eine lösende Wirkung auf das Umsetzungsprodukt und wird zweckmäßig in Mengen bis zu etwa 10 Teilen Lösungsmittel je 100 Teile primäres aromatisches Amin eingesetzt. Es wird bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens eine unerwünschte Ausfällung von Komponenten an den Wänden des System mit fortschreitender Reaktion sicher verhindert.

Das Gemisch aus z. B. Anilin und Säure wird mit oder ohne neutrale organische Flüssigkeit schnell und gut mit dem Aldehyd in einer ersten Reaktionszone gemischt, die gekühlt ist, und in beliebiger gewünschter Weise einer sorgfältigen Durchmischung, die eine innige Berührung zwischen den Mischungsbestandteilen garantiert, unterworfen. Da die Temperatur in dieser ersten Reaktionszone dazu neigt, anzusteigen, weil die darin ablaufende Reaktion exotherm ist, wird sie zweckmäßig durch Kühlung auf der geeigneten Höhe gehalten. Auf jeden Fall muß unterhalb des Siedepunktes der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsprodukte gearbeitet werden. Dazu genügt es, wenn die Temperatur in der ersten Reaktionszone bei 20 bis 100° C gehalten wird. Während der Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dieser ersten Zone, die 15 Sekunden bis etwa 2 Minuten beträgt, erfolgt ständig eine innige Vermischung der Komponenten, wozu vorzugsweise kräftig gerührt wird. Um eine Verstopfung der Zuführleitung für den Aldehyd, die als Folge der Geschwindigkeit, mit der die Reaktionskomponenten reagieren, einzutreten pflegt, zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Eintrittsstelle für den Aldehyd so anzuordnen, daß dieser mit der Flüssigkeit in dieser Zone nicht in Berührung kommt.

Das aus der ersten Zone austretende Gemisch wird einer zweiten Reaktionszone zugeführt. In dieser Zone ist eine sanfte Bewegung ausreichend. In der zweiten Reaktionszone ist die Reaktionszeit so bemessen, daß die Reaktion zur Vollendung gelangt. In der ersten Reaktionszone finden außer der Kupplung von zwei Anilinen durch eine Methylengruppe in geringem Umfang mehrere Nebenreaktionen statt, z. B. eine Reaktion über ein oder beide Aminostickstoffatome der Anilinmoleküle. Das aus der letztgenannten Reaktion erhaltene Molekül, .ein sekundäres Amin, wird in Gegenwart eines sauren Mediums unter Bildung des gewünschten primären Polyamins umgelagert, wenn genügend Verweilzeit vorgesehen wird. Als weiteres Produkt treten aus der ersten Reaktionszone ein Aminobenzylalkohol oder dessen Polymere aus. Wenn diese letztgenannten Produkte in der zweiten Reaktionszone in einem sauren Medium gehalten werden, kondensieren sie und erfahren eine Umlagerung unter Bildung der gewünschten primären Polyamine. Auch diese Reaktion geht in der Verweilzeit in der zweiten Reaktionszone im wesentlichen bis zur Vollendung. Man läßt hierbei die Reaktion so lange vonstatten gehen, bis das Gemisch keine weitere Umsetzung des Anilins bzw. keine weitere Verringerung der Anilinmenge zeigt. Dies läßt sich leicht feststellen, indem man eine Probe des Reaktionsgemisches in bekannter Weise auf freies Anilin analysiert. Wenn praktisch keine weitere Verringerung der Menge an freiem Anilin erkennbar ist, ist die Umlagerungsreaktion bzw. die Reaktion der zweiten Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung abgeschlossen. Unter den hier angegebenen bevorzugten Bedingungen beträgt die Verweilzeit etwa 1 Stunde. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ohne Rücksicht darauf, in welcher Weise die Reaktionen stattfinden, bei Anwendung der beschriebenen Aufeinanderfolge von Stufen das gewünschte Ergebnis erhalten wird, d. h. praktisch vollständige Umwandlung von Anilin und Aldehyd zum primären Polyamin als gewünschtes Kondensation sprodukt.

Die zweite Reaktionszone wird bei einer Temperatur von 80° C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise bei 80 bis 105° C gehalten. Es zeigte sich, daß die darin vorgenommenen Reaktionen leicht endotherm sind, so daß eine geringe Wärmemenge der Reaktionszone zugeführt wird. Das aus der zweiten Zone austretende Reaktionsprodukt wird neutralisiert und nach üblichen Methoden in seine Bestandteile zerlegt. Mit anderen Worten, nach Beendigung dieser Reaktions- oder Umlagerungsstufe wird die Reaktionsmasse durch Zusatz von Natriumhydroxyd neutralisiert, wodurch ein Zweiphasen-

system gebildet wird, das aus einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase besteht. Die gewünschten Produkte werden aus diesem System in üblicher Weise gewonnen. Zweckmäßig gibt man zu dem der zweiten Reaktionszone austretenden Gemisch genügend wäßriges Natriumhydroxyd für die Umsetzung mit der HCl, die zum größten Teil in Form von Polyaminhydrochlorid anwesend ist, wobei Natriumchlorid gebildet wird, das sich im Wasser der wäßrigen Phase löst. Das Zweiphasensystem wird in beliebiger Weise einer Behandlung zur getrennten Gewinnung des gewünschten Polyamins unterworfen. Bei einer Ausführungsform wird das aus dieser Zone austretende Zweiphasensystem der Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei nicht umgesetztes Anilin abgetrieben wird. Das zurückbleibende Material besteht aus einer organischen Phase, die hauptsächlich primäres Polyamin enthält, und einer wäßrigen Phase, die NaCl enthält. Zweckmäßig wird ein geeignetes organisches flüssiges Lösungsmittel, z. B. Monochlorbenzol, damit gemischt, wobei das primäre Polyamin gelöst wird. Das erhaltene Zweiphasensystem wird getrennt und die wäßrige Phase verworfen. Die auf diese Weise gewonnene organische Phase kann mit Wasser gewaschen werden. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei die gewünschten Polyamine als Rückstand gewonnen werden. Gegebenenfalls kann die Lösung selbst für weitere Reaktionen verwendet werden.

Es wurde festgestellt, daß bei Neutralisation von 20 bis 70 Molprozent des Anilins vor der Zumischung des Aldehyds das Diamin in der p-Stellung gebildet wird, wobei das erwünschte primäre p-Diamin erhalten wird. Wenn weniger als 20 Molprozent des Anilins mit Säure in dem Reaktionsgemisch neutralisiert werden, ist die Geschwindigkeit der Reakton mit dem Aldehyd gering, und wenn mehr als 70 Molprozent des Anilins neutralisiert werden, besteht eine stärkere Neigung zu frühzeitiger Ausfällung des Anilinsalzes, wodurch sich Betriebsschwierigkeiten ergeben.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich die Aldehyde, die normalerweise für die Herstellung von Polyaminen verwendet werden. Vorzugsweise werden die niedrigmolekularen aliphatischen wasserlöslichen Aldehyde, d. h. solche mit weniger als 8 C-Atomen, und aromatische Aldehyde und Gemische dieser Aldehyde eingesetzt. Geeignet sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Benzaldehyd und Furfuraldehyd.

Die Diaminmenge im Produkt kann durch Veränderung des Verhältnisses von Aldehyd zu Anilin eingestellt werden. Wenn beispielsweise im speziellen Fall von Anilin und Formaldehyd das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd 4 :1,9 oder 2,1:1 beträgt, wird ein Produkt erhalten, das 70 Gewichtsprozent Diamin enthält, während bei einem Anilin/ Formaldehyd-Verhältnis von 4 : 3,2 oder 1,25 :1 das Produkt etwa 10 Gewichtsprozent Diamin enthält. In diesem speziellen Fall der Verwendung dieser beiden Reaktionsteilnehmer wird also vorzugsweise mit einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1,25 :1 bis 2,1:1 gearbeitet.

Als spezielles Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung sei der folgende Versuch beschrieben: Anilinhydrochlorid wurde hergestellt, indem 39,4 Gewichtsteile wäßrige HCl von 20° Be und 60,6 Gewichtsteile Anilin gemischt wurden. Nach Zugabe von 5 Gewichtsteilen Monochlorbenzol wurde das Gemisch auf 37° C gekühlt.

Als zweiter Reaktionsteilnehmer wurde Formaldehyd verwendet, der in der handelsüblichen Form als Formalin, d. h. als Gemisch von etwa 37 Gewichtsprozent Formaldehyd, 8 bis 12 Gewichtsprozent Methanol, Rest Wasser, eingesetzt wurde. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd, der frei von Methanol ist, da hiermit das Verfahren leichter durchführbar ist.

Das Gemisch aus Anilin, Säure und Lösungsmittel wurde in eine Mischzone gepumpt, wo kräftige Vermischung mit Formaldehyd bei,hoher Rührerdrehzahl für eine Dauer von 7 Sekunden bei einer Temperatur von nicht mehr als 40° C stattfand, und dann zu einem ersten Reaktor bzw. zu einer ersten Reaktionszone geführt, wo ein rotierender Stab weitere 40 Sekunden Turbulenz und gute Vermischung aufrecht erhielt. In einem Wassermantel, der die erste Reaktionszone umgab, wurde eine Temperatur bei dem in der nachfolgenden Tabelle genannten konstanten Wert gehalten.

Das aus der ersten Reaktionszone austretende Gemisch wurde zu einer zweiten Reaktionszone geführt, die mit einem Mantel versehen war, durch den Wasserdampf geleitet wurde, der die Temperatur in der Reaktionszone bei 95 bis 100° C hielt. Die zweite Reaktionszone hatte ein solches Fassungsvermögen, daß die Verweilzeit des aus der ersten Reaktionszone austretenden Gemisches etwa 1 Stunde betrug. Nach dieser Zeit verbleiben im Reaktionsgemisch etwa 3 bis 12% (bezogen auf das Gesamtgewicht des aus dem Reaktor austretenden Gemisches) nicht umgesetztes Anilin.

Mit dem Produkt aus der zweiten Reaktionszone wurde eine starke wäßrige NaOH-Lösung in einer solchen Menge gemischt, daß praktisch die gesamte vorhandene HCl zu NaCl umgesetzt und das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf einen pH-Wert von 8,5 bis 11,0 gebracht wurde. Zu diesem Zeitpunkt trennte sich die Reaktionsmasse bzw. das Gemisch in zwei Flüssigphasen, nämlich eine wäßrige Phase und eine organische Phase. Die wasserlöslichen Komponenten, hauptsächlich Natriumchlorid, gingen in die wäßrige Phase. Die organische Phase enthielt praktisch die gesamten gewünschten Polyamine, das gegebenenfalls zugesetzte organische flüssige Lösungsmittel, im vorliegenden Fall Monochlorbenzol, etwaiges nicht umgesetztes Anilin und andere im Lösungsmittel lösliche Komponenten. Die wäßrige Phase und organische Phase werden in übliche Weise getrennt und aufgearbeitet. Das als Produkt erhaltene Polyamin wird insbesondere in der oben beschriebenen Weise gewonnen.

Eine Reihe von Versuchen, die in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt werden, wobei das Molverhältnis von Anilin zu Formaldehyd und die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf die in der folgenden Tabelle genannte Weise variiert und die im vorstehenden Beispiel genannten übrigen Bedingungen angewendet wurden, veranschaulichen deutlich die sehr gute Ausbeute an Diamin

NH₂-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-NH₂

bei diesem kontinuierlichen und schnellen Verfahren. Der Rest des Endprodukts besteht im wesentlichen aus Triamin und Tetramin.

Molverhältnis	Erster Reaktor	Diamin
Anilin zu		Gewichtsprozent
Formaldehyd	Temperatur (0C)	des Endprodukts
1,95:1	51	63,9
1,95:1	60	61,7
1,56:1	52	50,5
1,56:1	60	55,0
1,56:1	72	51,7
1,44:1	52	43,1
1,44:1	60	47,6
1,44:1	72	42,8

Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ergibt ein höheres Verhältnis von Anilin zu Aldehyd einen erhöhten Anteil an Diamin im Produkt. Das gesamte Polyaminprodukt eignet sich beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Isocyanaten, als Zusatzstoff für Kautschuk und als Härtemittel für Epoxyharze.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von primären Polyaminen durch Kondensation von aromatischen primären Aminen und Aldehyden in Anwesenheit von starken wäßrigen Mineralsäuren bei zu Anfang der Reaktion niedrigeren und mit fortschreitender Reaktion höheren Temperaturen sowie Neutralisation nach Beendigung der Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet, dabei zunächst dem aromatischen primären Amin eine zur Salzbildung von 20 bis 70 Molprozent des Amins ausreichende Menge der Säure zumischt, dann in einer ersten Reaktionszone unter ständigem starken Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 100° C dieses Gemisch mit dem Aldehyd vermischt, die so erhaltene Reaktionsmischung etwa

ίο 15 Sekunden bis 2 Minuten in der ersten Reaktionszone beläßt, danach das Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktionszone überführt und darin Vz bis 2 Stunden unter kontinuierlichem mäßigem Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 105° C die Reaktion zum Abschluß bringt, anschließend das Reaktionsgemisch aus der zweiten Reaktionszone abzieht, die Mineralsäure neutralisiert, von dem dabei entstehenden zweiphasigen System die organische Phase abtrennt und daraus die primäre

ao Polyamine isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus aromatischem primärem Amin und Säure Monochlorbenzol in einer Menge bis zu 10 Teilen Lösungs-. mittel je 100 Teile aromatisches primäres Amin zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 683 730, 2 950 263;
J. Amer. Chem. Soc. 56 (1934) 1944 bis 1946.

709 607/533 6.67

Bundesdruckerei Berlin