DE1240862B - Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung - Google Patents
Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette StrahlungInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C 07 b
C08g
Deutsche Kl.: 12 ο-27
Deutsche Kl.: 12 ο-27
Nummer: 1 240 862
Aktenzeichen: G 39683 IVb/12o
Anmeldetag: 23. Januar 1964
Auslegetag: 24. Mai 1967
A61 K - . 7/ 4 2 -
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen der Formel I
worin R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff,
Halogen oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe und R3 und R4 unabhängig
voneinander in den Stellungen 3', 4' und 5' bzw. 3", 4" und 5" Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene darstellen und X Wasserstoff
oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet
and m und η unabhängig voneinander 0 oder 1 oder 2 and, zum Schützen vor organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung.
Bedeuten R1 und R2 in der Formel 1 Halogen, so
stellen sie vorzugsweise Chlor oder Brom dar. Durch R1 und R2 bezeichnete Alkylgruppen weisen zweckmäßig
1 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder tert.Octylgruppe.
Darunter sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als Aralkylgruppen enthalten R1
und R2 mit Vorteil 7 bis 12 Kohlenstoffatome und bedeuten beispielsweise die Benzyl-, eine Methylbenzyl-,
eine Chlorbenzyl- oder die o-Amylbenzylgruppe. Bevorzugt sind Aralkylgruppen mit 7 bis
9 Kohlenstoffatomen. Alkoxygruppen, die durch R1 und R2 bezeichnet sind, weisen 1 bis 8 Kohlenstoffatome
auf. Beispiele sind die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Octyloxygruppe. Darunter sind Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Durch R1 und R2 bezeichnete Acyloxygruppen entsprechen
insbesondere der Formel U — COO —, in der U Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen oder durch
Chlor oder Brom substituierten Phenylrest oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen be-
Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung
zum Schützen von organischen Stoffen gegen
ultraviolette Strahlung
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann
und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Dr. Heimo Brunetti, Riehen;
Dr. Jean-Jacques Peterli, Füllinsdorf;
Dr. Hans-Jörg Heller, Riehen (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 24. Januar 1963 (845)
deutet. Der Acylrest dieser Acyloxygruppen ist somit beispielsweise die Formyl-, Acetyl-, Butyroyl-, Ca-
}o pronoyl-, Benzoyl-, o-Chlorbenzoyl-, p-Methoxybenzoyl-,
m-Methylbenzoyl-, Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder Decyloxycarbonylgruppe. Vorzugsweise
enthalten diese Acylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome.
Bedeutet eines von R1 und R2 einen Substituenten
mit mehr als einem Kohlenstoffatom, so ist das andere vorteilhaft Wasserstoff. Besonders leicht herstellbar
und deshalb bevorzugt sind solche o-Hydroxyphenyls-triazine der Formel I, in der entweder R1 und R2 je
Wasserstoff oder eines von R1 und R2 Wasserstoff und
das andere eine verätherte oder acylierte Hydroxylgruppe bedeuten.
In der Formel 1 mit X bezeichnete Alkylgruppen weisen beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-,
Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe; darunter sind Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bevorzugt. Gegebenenfalls sind die Alkylgruppen weitersubstituiert. Unter anderem entsprechen
substituierte Alkylgruppen z. B. der Formel — alkylen — E — D1. In dieser Formel bedeutet
709 587/585
»alkylen« einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der insbesondere 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome
besitzt, und E bedeutet entweder — O — oder — S — oder — N(D2) — D1 und D2 bedeuten unabhängig
voneinander je einen vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylrest und, wenn
E Sauerstoff oder Stickstoff ist, auch Wasserstoff Geeignete Gruppen der Formel — alkylen — E — D1
sind ζ B die fo-Hydroxyalkyl-, ω-Alkoxyalkyl-, w-Alkylmercaptoalkyl-,
to-Aminoalkylgruppen, so ζ B die *o
Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyathyl-, 2-Methoxyathyl-, 2-Äthoxyathyl-, 2-Butoxyathyl-, 2-Methylmercaptoathyl-,
2-Butylmercaptoathyl-, 2-Dodecylmercaptoathyl-,
2-N,N-Dimethyl- oder -Diathylaminoathyl-
oder die w-Aminodecylgruppe X kann auch eine
Halogenalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie die Chlormethyl-, Brommethyl-, 2-Chlorathyl- oder die 4-Chlorbutylgruppe, darstellen
Als Alkenylgruppe bedeutet XzB die Vinyl-, die
Δ1- oder /12-Propenyl- oder Λ 8-Heptadecenylgruppe,
darunter sind die niederen Alkenylgruppen mit 2 bis
6 Kohlenstoffaotomen bevorzugt Die Alkenylgruppen
können gegebenenfalls durch Arylgruppen substituiert sein und ζ B die ß-Phenylvinyl-(Styrylgruppe)
oder die 2-Phenylpropen-(l)-yl-(l)-gruppe darstellen Als Cycloalkylgruppen weist X 5 bis 10, vorzugsweise
jedoch 6 bis 7 Kohlenstoffatome auf Beispiele sind die Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, oder Äthylcyclohexylgruppe
Bedeutet X eine Aralkylgruppe, so enthalt diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome,
Beispiele sind die Benzyl-, Phenylethyl-,
p-Butylbenzyl-, p-Chlorbenzyl- oder p-Methoxybenzylgruppe
Die als Substituenten R0 und R4 in Betracht kommenden
Alkylgruppen weisen 1 bis 18, vorzugsweise
I bis 10 Kohlenstoffatome, die Alkenylgruppen 2 bis
18, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffdtome auf, es handelt sich somit beispielsweise um die Methyl-,
tert Butyl- oder tert Octylgiuppe bzw Allyl- oder Methallylgruppe Rs und R4 sind mit Vorteil solche
Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen. die 5 bis 8 bzw 7 bis
10 Kohlenstoffatome aufweisen, ζ B die Cyclohexyl- bzw die Benzyl- oder 1-Phenyl-athylgruppe Arylgruppen,
die als Substituenten R3 und R4 in Betracht
kommen, gehören insbesondere der Benzolreihe an und weisen 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf Beispiele
sind die Phenyl-, eine Methylphenyl-, Chlorphenyl-
oder Methoxyphenylgruppe Bedeuten R3 und R4
acylierte Hydroxylgruppen, so leitet sich deren Acylrest
insbesondere von einer aliphatischen Carbonsaure mit höchstens einer Doppelbindung und mit 1 bis 18,
vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ab, wobei der Carbonsaurerest substituiert sein kann, besonders
durch Carboxyl-, Carbo-nieder-alkoxy- oder niedere Alkoxygruppen Der Acylrest kann sich auch von
einer cycloahphatischen Carbonsaure mit 6 bis
8 Kohlenstoffatomen, einer araliphatischen Carbonsaure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer
aromatischen Carbonsaure, im letzteren Fall besonders
von einer Carbonsaure der Benzolreihe mit 7 bis
II Kohlenstoffatomen ableiten Er kann auch aus
einem 2 bis 11 Kohlenstoffatome aufweisenden Kohlensauremonoesterrest
bestehen Beispiele fur Acylreste der Acyloxysubstituenten R3 und R4 sind der
Rest der Essig-, Propion-, Stearin-, Acryl-, Croton-, /^-Carboxypropion-, /i-Carbomethoxy- oder -athoxypropion-,
/i-Carbohexyloxypropion-, Butoxyessig-/i-Methoxypropion-,
Cyclohexancarbon-, Phenylessig-, Zimt-, Benzoe-, Chlorbenzoe-, Methylbenzoe-, Methoxybenzoe-,
Butylbenzoe- oder o-Carboxybenzoesaure oder der Carbomethoxy-, Carbathoxy-, Carbobutoxy-,
Carbodecyloxy-, Carbocyclohexyloxy-, Carbobenzyloxy-, Carbophenyloxy-, Carbochlorphenyloxy- oder
Carbokresyloxyrest
R3 und R4 können auch veratherte Hydroxylgruppen
der Formel R — O — sein Hierin bedeutet R
besonders eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe Mit R bezeichnete
Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf Die Alkylgruppen sind gegebenenfalls
substituiert, wobei als Substituent beispielsweise Halogene, wie Chlor oder Brom, freie oder veratherte
Hydroxyl- oder Cyan- sowie freie oder abgewandelte Carboxylgruppen in Frage kommen Unter »abgewandelten
Carboxylgruppen« sind vor allem Carbonsäureester-, aber auch Carbonsaureamidgruppen zu
verstehen, im letzteren Fall sind Carbonsaurealkylamidgruppen,
besonders solche mit tertiärem Amidstickstoff,
bevorzugt Cyan- und freie oder abgewandelte Carboxylgruppen können an irgendeinem Kohlenstoffatom
der Alkylgruppe R stehen, wahrend die Halogene und freien oder verUherten Hydroxylgruppen
an ein vom κ-Kohlenstoffatom verschiedenes
Kohlenstoffatom dieser Alkylgruppe gebunden sind Beispiele fur weitersubstituierte Alkylgruppen R sind
die 2-Chlor- oder Bromathyl-, 2-Hydroxyathyl-4-Hydroxybutyl-,
2-Methoxyathyl-, 2-Athoxyathyl-, 2-Cyclohexyloxyathyl-,
2-Cyanathyl-, Carboxy-methyl-, Carbomethoxy-methyl-,
Carbathoxy-methyl-, Carbodecyloxy-methyl- oder die Ν,Ν-Dimethylcarbamoyl-methylgruppe
Als Alkenylgruppe bedeutet R insbesondere eine Zl2-Propenylgruppe, die durch niedere Alkylgruppen
substituiert sein kann Ist R eine Aralkylgruppe, so enthalt diese 7 bis 12, vorzugsweise 7 bis
9 Kohlenstoffatome, Beispiele sind die Benzyl- oder eine Methylbenzylgruppe Die Verbindungen der
Formel I sollen vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen 248 und 650 besitzen, fur Verbindungen mit
guten Absorptions- und Loshchkeitseigenschaften
hegt das Molekulargewicht besonders zwischen 260 und 510
Die Herstellung der erfindungsgemaß zur Verwendung
gelangenden o-Hydroxyphenyl-s-tnazine erfolgt durch Erhitzen einer Benzoxazinon-(4)-Verbindung
und eines Amidins, vorzugsweise in ungefähr molaren
Mengenverhältnissen Zweckmäßig fuhrt man die
Reaktion in siedenden organischen Losungsmitteln durch, besonders bei der Verwendung hochschmelzender
Amidine Als Losungsmittel eignen sich vor allem Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Athylenglykolmonomethyl-
oder -athylather, aber auch Dioxan Fur die Herstellung der erfindungsgemaß zu
verwendenden Verbindungen wird hier kein Schutz
beansprucht
Als besonders geeignete Verbindungen, die erfindungsgemaß
verwendet werden können, seien beispielsweise folgende genannt, wobei in dieser Aufzahlung
die analysenreinen Substanzen durch den Schmelzpunkt (unkorngiert) charakterisiert werden
Rohprodukte, die durch Umfallen und Reinigen mit Tierkohle auf einen fur die Applikation genugenden,
aber schmelzpunktmaßig nicht ausreichenden Reinheitsgrad gebracht worden sind, werden durch ihre
spektralen Eigenschaften charakterisiert, wobei die Wellenlange des langstwelligen Maximums (?) und
die prozentuale Transmission (T) einer Losung von
mg Substanz in 100 ml Chloroform bei einer Schichtdicke
von 1 cm angegeben wird
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-athyl-s-tnazin,
F 87°C, 5
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-methylphenyl-6-athyl-
s-triazin, λ 341 nm, T 57%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2",4"-dichlorphenyl)-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2",4"-dichlorphenyl)-
6-athyl-s-tnazin, F 62° C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-athoxyphenyl- io
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-athoxyphenyl- io
6-athyl-s-triazin, λ 309 nm, Γ 16%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-benzyl-
s-tnazin, 147°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-s-tnazin,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-s-tnazin,
2 340nm, Γ 51%, i5
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/3-methyl-
mercaptoathyl-s-triazin, λ 343 nm, T 60%,
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/5-octyl-
mercaptoathyl-s-tnazin, ) 344 nm, Γ 68%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-y-methoxy- 20
propyl-s-tnazin, λ 342 nm, T 60%,
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/J-dimethyl-
aminoathyl-s-tnazin, λ 340 nm, T 59%,
2-(2 -hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/3-butylamino-
athyl-s-triazin, λ 343 nm, T 62%, 25
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/5-carboxy-
athyl-s-triazin, λ 341 nm, Γ60%,
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-methoxy-
carbonylmethyl-s-triazin, ) 342 nm, 7 61%,
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-octoxy- 30
carbonylmethyl-s-tnazin, λ 341 nm, Γ 67%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-
s-tnazin, F 147°C,
2-(2'-Hydroxy-5 -methyl-phenyl)-4-phenyl-
2-(2'-Hydroxy-5 -methyl-phenyl)-4-phenyl-
6-cyclohexyl-s-tnazin, F 1500C, 35
2-(2 -Hydroxy-5 -chlor-phenyl)-4-phenyl-
6-cyclohexyl-s-tnazin, F 1440C,
2-(2'-Hydroxy-3 ,5 -dimethyl-phenyl)-4-phenyl-
6-cyclohexyl-s-tnazin, λ 364 nm, T 68%,
2-(2 -Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-phenyl- 40
o-cyclohexyl-s-tnazin, F 1300C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-decyl-
s-triazin, F 62° C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-methyl-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-methyl-
s-tnazin, λ 341 nm, Γ 53%, 45
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-butyl-
s-tnazm, A339nm, T 58%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-
6-heptyl-s-triazin, F 50°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2 -methoxyphenyl)- 50
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2 -methoxyphenyl)- 50
6-heptyl-s-tnazin, λ 330 nm, T 51 %,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4 -butoxyphenyl)-
6-undecyl-s-tnazin, F 56° C,
2-(2'-Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(4"-m'ith-
2-(2'-Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(4"-m'ith-
oxyphenyl)-6-decyl-s-tnazin, F 700C, 55
2-(2 -Hydroxy-4 -methoxy-pheny!)-4-(4"-meth-
oxyphenyl)-6-methyl-s-tnazin, F 1300C,
2-(2'-Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(3"-brom-
phenyl)-6-methyl-s-tnazin, λ 338 nm, T 35%,
2-(2'-Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(4"-chlor- 60
phenyl)-6-methyl-s-tnazin, F 200 C, 2-(2'-Hydroxy-4 -dodecycloxy-phenyl)-4-(4
-chlorphenyl)-6-methyl-s-tnazin,
; 339 nm, Γ 45%,
2-(2'-Hydroxy-4-benzyloxy-phenyl)-4-(4 -chlor- 65 phenyl)-6-methyl-s-tnazin, λ 341 nm, Γ 39%, 2-(2',4 -DihydroxyphenylM-phenyl-o-cyclohexyl-s-triazin, Ϊ 335 nm, T 35%, 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-4-phenyl-6-benzyl-s-triazin, A 351 nm, Γ 67%, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-chIorphenyl-
2-(2'-Hydroxy-4-benzyloxy-phenyl)-4-(4 -chlor- 65 phenyl)-6-methyl-s-tnazin, λ 341 nm, Γ 39%, 2-(2',4 -DihydroxyphenylM-phenyl-o-cyclohexyl-s-triazin, Ϊ 335 nm, T 35%, 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-4-phenyl-6-benzyl-s-triazin, A 351 nm, Γ 67%, 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-chIorphenyl-
6-methyl-s-triazin, F 153°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-methylphenyl)-
6-athyl-s-tnazin, F 73°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-hydroxyphenyl)-
6-athyl-s-triazin, F 193°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-methoxyphenyl-
6-athyl-s-triazin, F 79° C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-
6-chlormethyl-s-tnazin, F 1190C,
2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethyl-phenyl)-4-phenyl-
6-cyclohexyl-s-tnazin, F 186° C,
2-(2 -Hydroxy-3'-allyl-phenyl)-4-phenyl-
6-cyclohexyl-s-tnazin, F 104° C,
2-(2'-Hydroxy-4'-chlor-phenyl)-4-phenyl-
6-athyl-s-triazin, F 103°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-methoxyphenyl)-
6-athyl-s-tnazin, F 1090C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-undecyloxyphenyl)-
6-methyl-s-triazin, F 78° C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-octyloxyphenyl)-
6-undecyl-s-triazin, F 55° C,
2-(2'- H yd roxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-
6-heptadecyl-s-triazin, F 74° C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-benzoyloxyphenyl)-
6-isopropyl-s-triazin, F 148°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-
6-yS-phenylvinyl-s-tnazin, F 183°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-
6-[4 "-phenylcyclohexylj-s-tnazin, F 159 C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4' -methoxyphenyl)-
6-(4 "-methoxybenzyl)-s-tnazin, F 138°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-allyloxyphenyl)-
6-athyl-s-tnazin, F 78°C,
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(3"-allyl-4 -hydroxy-
phenyl)-6-dthyl-s-tnazin, F 167° C, 2-(2 -Hydroxy-5 -cyclohexyl-phenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-athyl-s-tnazin,
F 142°C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-phenylphenyl)-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-phenylphenyl)-
6-athyl-s-tnazin, F 156° C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-benzoyloxyphenyl)-
6-athyl-s-triazin, F 132° C,
2-(2 - Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-heptadecy 1-
s-tnazin, λ 342 nm, T 71 %,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2 '-methoxyphenyl)-
6-methyl-s-triazin, F 14O0C,
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl)-4-(4"-meth-
oxypheny!)-6-undecyl-s-tnazin, F 630C,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-
6-undecyl-s-tnazin, F 54° C,
2-(2'-Hydroxy-5'-tert butyl-phenyl)-4-(2"-acetoxyphenyl)-6-methyl-s-tnazin,
λ 354 nm,
Γ 67%,
2-(2'-Hydroxy-4'-acetoxy-phenyl)-4-phenyl-
2-(2'-Hydroxy-4'-acetoxy-phenyl)-4-phenyl-
6-athyl-s-tnazin, λ 335 nm, T 52%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-athoxycarbonyloxyphenyl)-6-athyl-s-tnazin,
λ 339 nm,
T 62%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-/?-cyanoathoxy-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-/?-cyanoathoxy-
phenyl)-6-athyl-s-tnazin, ; 308 nm, Γ 18%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-(»-chloroctyloxy-
phenyl)-6-athyl-s-tnazin, λ 309 nm, T 26%,
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxycarbonylmethoxyphenyl)-6-dthyl-s-tnazin,
λ 307 nm, T 20%,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-(5-hydroxybutoxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin;
λ 308 nm; TlO0I0;
2-(T- H ydroxypheny l)-4-(4"-j3-äthoxyäthoxy-
phenyl)-6-äthyl-s-triazin; λ 309 nm; TlQ0I0;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-butoxyphenyl)-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-butoxyphenyl)-
6-äthyl-s-triazin; λ 329 nm; Γ 49%;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-äthoxycarbonyloxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin; λ 341 nm;
Γ 64%;
2-(2'-Hydroxy-5'-benzyl-phenyl)-4-phenyl-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-äthoxycarbonyloxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin; λ 341 nm;
Γ 64%;
2-(2'-Hydroxy-5'-benzyl-phenyl)-4-phenyl-
6-äthyl-s-triazin; λ 353 nm; T 66°/0;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-cyclohexylphenyl)-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-cyclohexylphenyl)-
6-äthyl-s-triazin; λ 340 nm; T 62%;
2-(2'-HydroxyphenyI)-4-(4"-benzylphenyl)-
2-(2'-HydroxyphenyI)-4-(4"-benzylphenyl)-
6-äthyl-s-triazin; λ 341 nm; T 630I0;
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-[5"-methylhexen-(4")-yl-(l")]-s-triazin; λ 340 nm;
T 61%;
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl)-4-(4"-methoxy-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-[5"-methylhexen-(4")-yl-(l")]-s-triazin; λ 340 nm;
T 61%;
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl)-4-(4"-methoxy-
phenyl)-6-äthyl-s-triazin; F. 117°C;
2-(2'- H yd roxypheny l)-4-(2"-benzylphenyl)-
2-(2'- H yd roxypheny l)-4-(2"-benzylphenyl)-
6-methyl-s-triazin; A 340 nm; Γ 62%;
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine zeichnen sich durch eine hervorragende Lichtechtheit in polymeren Trägerstoffen aus. Verbindungen, die mit dem Triazinring in Konjugation stehende Doppelbindungen in den Seitenketten enthalten, d. h. solche, in denen X eine Zl'-Alkenyl- oder /I X-Aralkenylgruppe, speziell eine jö-Phenylvinylgruppe bedeutet, zeichnen sich durch eine besonders hohe Absorption aus. Sie sind aber im allgemeinen etwas weniger lichtecht als Verbindungen, die frei von solchen kernkonjugierten Doppelbindungen in den Seitenketten sind.
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine zeichnen sich durch eine hervorragende Lichtechtheit in polymeren Trägerstoffen aus. Verbindungen, die mit dem Triazinring in Konjugation stehende Doppelbindungen in den Seitenketten enthalten, d. h. solche, in denen X eine Zl'-Alkenyl- oder /I X-Aralkenylgruppe, speziell eine jö-Phenylvinylgruppe bedeutet, zeichnen sich durch eine besonders hohe Absorption aus. Sie sind aber im allgemeinen etwas weniger lichtecht als Verbindungen, die frei von solchen kernkonjugierten Doppelbindungen in den Seitenketten sind.
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine zeigen bei vergleichbarer Löslichkeit und Lichtechtheit eine
geringere Gelbfärbung als vorbekannte Verbindungen ähnlicher Konstitution. Dank dieser schwachen Eigenfarbe
eignen sie sich besonders gut zur Verwendung in farblosen Polymeren, in denen eine lichtbedingte
Verfärbung durch die Gegenwart dieser Lichtschutzmittel verhindert werden soll. Sie zeigen insbesondere
gegenüber den ähnlichen Benzimidazolverbindungen der schweizerischen Patentschrift 350 763 eine verbesserte
Lichtschutzwirkung und weisen gegenüber den strukturell ähnlichen Triazinverbindungen der
belgischen Patentschrift 614 726 eine bessere Löslichkeit und Verträglichkeit in dem zu schützenden
Substrat auf.
Sie lassen sich daher besonders leicht in Polymere einarbeiten, was bei der Herstellung dünnschichtiger
Lichtfilter mit hohem Lichtschutzmittelgehalt von Vorteil ist.
Wertvoll durch Kombination günstiger Eigenschaften, wie gute Löslichkeit, geeignete molare
Extinktion im Bereich von 330 bis 350 ηιμ und geringe Eigenfarbe, sind definitionsgemäße o-Hydroxyphenyl-s-triazine,
die der Formel Il
OR'
OR'
(Π)
entsprechen. In dieser Formel II bedeuten R', R" und R'" unabhängig voneinander Wasserstoff, einen
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, wobei die Summe der in R', R" und R'" enthaltenen Kohlenstoffatome
2 bis 12 beträgt.
Eine besonders günstige UV-Absorption im Wellenlängenbereich von 300 bis 320 ηιμ zeigen Verbindungen
der Formel III
OH
(III)
OR'
ao worin R', R" und R'" die unter Formel II genannte Bedeutung haben.
Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-tnazine der Formel I
werden den lichtempfindlichen Trägern bzw. den polymeren Trägern für Lichtfilter in Mengen von vorzugsweise
0,01 bis 30% einverleibt. Die Menge der einzuverleibenden Triazine richtet sich dabei unter
anderem nach der Dicke der herzustellenden Lichtfilter. Für sehr dünne Schichten, wie sie z. B. für
Lacküberzüge in Frage kommen, sind Mengen von 1 bib 20% bevorzugt, für dicke Schichten, wie z. B. in
Polymethacrylatplatten, werden hingegen Mengen von 0,01 bis 1 % bevorzugt.
Als Trägermaterialien für die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine kommen in erster Linie organische
Polymere in Frage, sowohl thermoplastische Polymere als auch härtbare Kunstharze (thermosetting
polymers). Dabei kommen vollsynthetische Polymere wie auch natürliche Polymere sowie deren polymerhomologe
chemische Abwandlungsprodukte in Frage.
Unter den vollsynthetischen Polymeren kommen vor allem reine Additions- und reine Kondensationspolymere,
aber auch durch Additionspoiymensation vernetzte Kondensationspolymere in Betracht. Die
Additionspolymeren, die als Trägermaterialien für die neuen Lichtschutzmittel in Betracht fallen, können
den folgenden Haupttypen zugeordnet werden:
1. Homopolymere und Copolymere von Vinyl- und
Vinylidenmonomeren, die durch radikalische, ionische oder metallorganisch^ Polymerisationsinitiatoren
in die entsprechenden Polymeren übergeführt werden. Beispiele solcher Monomeren,
deren Polymerisate sich als Trägermaterialien eignen, sind:
Polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffverbindungen,
insbesondere Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, polymerisierbare Kohlenwasserstoffe mit additionsfähiger
Doppelbindung, besonders Styrol, Isobutylen, Äthylen und Propylen, wobei sowohl die ataktischen als auch die isotaktischen Polymerisatformen
in Frage kommen,
«,^-ungesättigte polymerisierbare Carbonsäuren
und deren funktionell Derivate, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Alkylester (besonders
niedere Alkylester) und Amide der Acryl- und Methacrylsäure, z. B. die Methyl-, Äthyl-
9 10
und Butylester der Methacrylsäure und Acryl- Unter den durch nachträgliche Additionspolymensaure
sation vernetzten Kondensationspolymeren sind vor polymerisierbar Acyldenvate athylenisch un- allem die Polyesterharze, d h Copolymeiisate von
gesättigter Alkohole und Amine, besonders Polyestern ungesättigter organischer Carbonsauren,
solche organischer Carbonsauren, wobei Acyl- 5 die additionsfahige Doppelbindungen enthalten, mit
reste von Alkan- und Alkencarbonsauren mit bis mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen,
zu 18 Kohlenstoffatomen und von aromatischen wobei diese Polyester gegebenenfalls mit nicht addimonocyclischen
Cm bonsauren, wie Benzoesauren tionsfahigen Dicarbonsäuren modifiziert sind, einerund
Phthalsäuren, sowie von cyclischen Kohlen- seits, mit Vinyl- oder Vinyhdenmonomeren anderersaureimiden
wie ζ ß diejenigen der Cyanur- 1O seits zu nennen Als Monomere kommen vorzugssaure
in Frage kommen Beispiele sind Alkyl- weise polymerisierbare Mischungen von Kondensaten
phthaiat Polyallylmeiamine, Vinylacetat, Vinyl- der Maleinsäure, Itaconsaure, Citraconsäure mit zweistearat.
Vinylbenzoat und Vinylmaleat, polymen- wertigen Alkoholen, vorzugsweise den Wasseranlagesierbaie
Polyene mit konjugierten Doppelbin- rungsprodukten von Äthylen- und Propylenoxyd, wie
düngen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 15 Äthylenglykol, Propylenglykol und Diathylenglykol,
Sorbinsaure und deren Ester und gegebenenfalls weiteren Dicarbonsäuren der
Homo- und Copolymere von Epoxyden, ins- aliphatischen, alicychschen und monocychsch-arobesondere
von Bisepoxyden, die durch saure- matischen Reihe oder deren Anhydriden, wie Bernoder
basenkatalytische Härtung entstehen Bei- steinsaureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,
spielsweise kommen in dieser Klasse die Poly- 20 7-Hexachlor-bicyclo-(2,2,l)-hepten-5-2,3-dicarbonmensate
der Bisglyzidylather der geminalen saureanhydnd und/oder Adipinsäure, und von Styrol
Bis-(p-hydroxyphenyl)-alkane und -cycloalkane und/oder Methylmethacrylat in Frage
in Frage Dieses Monomerengemisch der ungesättigten PoIy-
Homo- und Copolymere von Lactamen und ester und Vinyl- und/oder Vinylidenmonomeren (oft
Lactonen, insbesondere die Polymerisate von 25 als flussiges Polyesterharz bezeichnet) wird in einer
f-Caprolactam bevorzugten Ausfuhrungsform durch radikalische
Homo- und Copolymere von Aldehyden, ins- Polymerisationsinitiatoren vernetzt
besondere von Formaldehyd und Acetaldehyd, Die natürlichen Polymeren, die als Tragermaten-
wie das Polyoxymethylen und das Polyoxy- alien fur die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine in
athylen 30 Frage kommen, sind vor allem Polysaccharide, wie
Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit Hy- Cellulose, oder auch Gummi und Proteine
droxyl- und/oder Aminoverbindungen, insbeson- Unter den polymerhomolog chemisch abgewandelten
dere solche von Di- oder Polyisocyanaten mit synthetischen Polymeren sind vor allem die Reaktions-
zwei- oder mehrwertigen Hydroxyl- oder Amino- produkte von Polyvinylalkohol mit Aldehyden, wie
veibindungen In diese Klasse fallen die Poly- 35 Polyvinylbutyral, und die Verseifungsprodukte von
urethane und Polyharnstoffe, die durch Um- Polyvinylestern zu nennen Polymerhomolog chemisch
Setzung von Dnsocyanaten mit hydroxylgruppen- abgewandelte natürliche Polymere als Tragermaten-
haltigen Polyestern und/oder Polyathern ent- alien fur die neuen Lichtschutzmittel sind vor allem
stehen die Celluloseester und -ather, wie die Celluloseester
40 der Essigsaure, Propionsäure, Benzoesäure, mit durch-
Die Kondensationspolymeren, die als Trager- schnittlich 1 bis 3 Acylgruppen pro Glukoseeinheit
materialien fur die neuen o-Hydroxyphenyl-s-tnazine Die in der vorstehenden Aufzahlung angegebenen
η Betracht kommen, sind unter anderem insbesondere Polymeren sind in erfindungsgemaßen Stoffzusammen-Polyester
und Polyamide Dabei sind besonders Stellungen fur sich oder in Gemischen die Trager der
lineare thermoplastische Polykondensate zu nennen, 45 neuen Lichtschutzmittel Besonders wertvolle erfindie
sich von Dicarbonsäuren und organischen Di- dungsgemaße StofTzusammensteliungen enthalten als
hydroxydenvaten bzw organischen Diaminen einer- Trager der neuen Lichtschutzmittel thermoplastische
seits und Hydroxy- bzw Aminocarbonsäuren an- Vinyl- und Vinyhdenpolymere einschließlich PoIydererseits
ableiten Bevorzugte lineare Polykondensate olefine, Celluloseester und -ather, lineare fasersind
die faserbildenden Polymeren von n,c> -Dicarbon- 50 bildende Polyester, Polyamide und Polyurethane,
sauren undo>,to -Dihydroxyverbindungen bzw o,c/-Di- Polyesterharze
aminen sowie von «-(-Hydroxycarbonsäuren bzw von Neben diesen polymeren Fiagern kommen natur-
o) -Aminocarbonsäuren, insbesondere solche Poly- liehe sowie synthetische lichtempfindliche Wachse,
meren, die sich von gesattigten aliphatischen, cyclo- Fette und Öle sowie auch komplexe Systeme wie
aliphatischen und caibocyclischen, nicht anellierten 55 photographisches Material Emulsionen, die licht-
aromatischen Carbonsauren ableiten empfindliche Fettstoffe enthalten, Emulsionen oder
Speziell geeignet sind die linearen Kondensations- Dispersionen der vorstehend genannten Polymeren als
produkte folgender Komponenten Adipinsäure— Trägermaterial^ fur die neuen Lichtschutzmittel in
Hexamethylendiamin, Sebacinsäure — Hexamethylen- Frage
diamin, Terephthalsäure — Äthylenglykol, Tereph- 60 Das Molekulargewicht der vorstehend genannten
thalsaure—1,4 - Dimethylol - cyclohexan, 10-Amino- Polymeren spielt eine untergeordnete Rolle, solange
dodecancarbonsaure, (11-Aminoundecylsaure) es innerhalb der fur die charakteristischen mecha-
Vernetzte Polykondensate als Tragermatenalien nischen Eigenschaften der betreffenden Polymeren
sind »thermosetting« und entstehen insbesondere durch notwendigen Grenzwerte hegt Es kann, je nach
Kondensation von Aldehyden mit mehrwertigen 65 Polymerem, 1000 bis mehrere Millionen betragen Das
kondensationsfahigen Verbindungen Erwähnt seien Einverleiben der neuen o-Hydroxypheny!-s-tnazine
Formaldehydkondensate mit Phenolen, Harnstoffen in diese Polymere geschieht beispielsweise, je nach Art
und Melaminen der Polymeren, durch Einarbeiten von mindestens
einer dieser Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Zusätze, wie ζ B Weichmacher, Antioxydantien,
anderer Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Pigmente
in die Schmelze nach den in der Technik üblichen
Methoden, vor oder wahrend der Formgebung, oder durch Auf losen in dem entsprechenden Monomeren
vor der Polymerisation oder durch Auflosen des Polymeren und der Zusätze in Losungsmitteln und
nachträgliches Verdunsten der letzteren Die neuen o-Hydroxyphenyl-s-triazine lassen sich auch aus
Badern, ζ B aus wäßrigen Dispersionen, auf dünnere
Tragerstrukturen, wie auf Filme oder Faden, aufziehen
Besonders vorteilhaft ist die Einverleibung der
erfindungsgemaßen Lichtschutzmittel in schwach basische, neutrale oder saure Trager Reaktive Gruppen
enthaltende Verbindungen der Formel 1 können bei der Einarbeitung in die polymeren Tragerstoffe mit
diesen oder deren Vorstufen teilweise oder ganz reagieren Dies ist einerseits bei s-Tnazinen, die beispielsweise
Carboxyl-, Carboalkoxy-, freie oder acylierte Hydroxyl- oder Aminogruppen in X, R3 und/oder
R4 enthalten und die bei stark erhöhten Temperaturen,
wie 200 bis 3000C, in Polyester und/odei
Polyamide eingearbeitet werden, möglich Andererseits können s-Tnazine, die eine additionsfahige
Doppelbindung in X, R3 und/oder R4 enthalten und
schon dem Monomerengemisch beigegeben werden
bei der Polymerisation der Vinyl- und Vinyhdenmonomeren
zu den definitionsgemaßen polymeren Tragerstoffen in die wachsenden Polymerenketten
eingebaut werden
Die lichtempfindlichen Materialien können vor der
schädlichen Einwirkung von Licht auch dadurch geschützt werden, daß man sie mit einer mindestens
eine definitionsgemaße Verbindung der Formel I
enthaltenden Schutzschicht, ζ B mit einem Lack, überzieht oder daß man sie mit solche Lichtschutzmittel
enthaltenden Gebilden, wie Filmen, Scheiben oder Platten, abdeckt In diesen beiden Fallen ist die
Menge der zugesetzten Lichtschutzmittel vorteilhaft 10 bis 30°/0 (bezogen auf das Schutzschichtmatenal)
fur Schutzschichten von weniger als 0,01 mm Dicke
ίο und 1 bis 10°/0 fur Schutzschichten von 0,01 bis
0,1 mm Dicke
Bei gewissen Verwendungsarten, besonders wenn warme Schnitzel Polymerer mit Schutzstoffen gepudert
werden, sind Produkte, die über der Erweichungstemperatur
der betreffenden Polymeren schmelzen und trotzdem im geschmolzenen Polymeren genügend
loslich sind, besonders wertvoll
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung
Die Temperaturen sind dann in Celsiusgraden
angegeben
Eine Losung von 15 g Actylcellulose mit durchschnittlich
2,5 Acyloxygruppen je Glucoseeinheit und
von 0,3 g eines in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten
Lichtschutzmittels, 2,0 g Dibutylphthalat und 82,7 g Aceton wird auf eine Glasplatte zu einem Film
ausgestrichen Die nach Verdunsten des Acetons erhaltenen Celluloseacetatfolien, welche zuerst bei
Raumtemperatur und dann im Ofen bei 60° getrocknet
werden, sind 0,04 mm dick Proben dieser Folien werden
im Fade-O-meter wahrend 1000 Stunden belichtet
und dann auf ihre Bruchigkeit untersucht Die Resultate
sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt
Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyI-6-benzyl-s-trid7in
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-phenyI-6-athyl-s-tna/in 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-s-tridzin
2-(2 ,4 -DihydroxyphenylM-phenyl-o-cyclohexyl-s-tridzin
2-(2'-HydroxyphenyI)-4-phenyl-6-/i-dimethylaminoathyls-tridzin
2-(2 -Hydroxyphenyl) 4-phenyl-s-triazin
2-( 2 -Hydroxyphenyl )-4-phenyl-6-methoxycarbonylmethyl-
2-( 2 -Hydroxyphenyl )-4-phenyl-6-methoxycarbonylmethyl-
s-tnazin
2-(2 -Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(3' -bromphenyl)-
2-(2 -Hydroxy-4 -methoxy-phenyl)-4-(3' -bromphenyl)-
6-methyl-s-tnazin
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-(4 -chlorphenyl)-
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-(4 -chlorphenyl)-
6-methyl-s-triazin
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(4 '-methoxyphenylj-o-ß-phenyl-vinyl-
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(4 '-methoxyphenylj-o-ß-phenyl-vinyl-
s-tnazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-(4 '-methoxy-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-(4 '-methoxy-
benzyl)-s-tnazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-benzoyloxyphenyl)-6-athyl-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-benzoyloxyphenyl)-6-athyl-
s-tridzin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-[5' -methylhexen-(4")-yl-(l s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-[5' -methylhexen-(4")-yl-(l s-triazin
2-(2 -Hydroxyphenyl)-4-(4 '-cyclohexylphenyO-o-athyls-tridzin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-{2' -benzylphenyl)-6-methyl-s-tridzm
keines
Verhalten der Folie beim F iltcn
vor I nach
der Belichtung von 1(XX) Stunden
faltbar desgl desgl desgl |
unverändert desgl desgl desgl |
desgl desgl |
desgl desgl |
desgl | desgl |
desgl | desgl |
desgl | desgl |
desgl | desgl |
desgl | desgl |
desgl | desgl |
desgl | desgl |
desgl desgl desgl |
desgl desgl bruchig |
Die in der Tabelle I angeführten Resultate zeigen, daß erfindungsgemäß stabilisierte Acetylcellulosefolien
nach Belichtung wesentlich bessere mechanische Eigenschaften besitzen als die unbehandelten Folien.
In gleicher Weise lassen sich die Folien aus Cellulosetriazetat,
Cellulosetripropionat und Celluloseacetobutyrat gegen den Einfluß von Licht stabilisieren.
TO
Schwer brennbares flüssiges Polyesterharz wird nach Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent eines Lichtschutzmittels
der Tabelle II mit 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei 80° zu etwa 2,5 mm dicken Platten polymerisiert.
Die Platten werden bei 120° nachgehärtet.
So hergestellte und belichtete Platten zeigen eine wesentlich geringere Verbräunung als gleich belichtete,
aber ohne den vorstehend genannten Zusatz hergestellte Platten. So zeigt die stabilisierte Platte nach
500 Stunden Belichtung im Fadeometer eine Transmission von Tbe\ °/0 für Licht von 500 ιτιμ (Transmission
vor der Belichtung yunbeio/o), währenddem
eine unstabilisierte Platte von gleicher Transmission vor der Belichtung nach der gleichen Belichtungszeit
nur noch 73% Transmission des Lichtes von 500 ηΐμ zeigt.
Das verwendete Polyesterharz wurde folgendermaßen hergestellt: In eine Mischung von 170g Äthylenglykol
und 292 g Diäthylenglykol wird bei 80° portionsweise eine Mischung von 343 g Maleinsäureanhydrid
und 428 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid eingetragen. Die Temperatur wird nach Verdrängen der
Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoff innerhalb einer Stunde auf 150°, dann innerhalb 9 Stunden auf
210° erhöht und hernach noch 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Dann wird die Masse auf 180°
abgekühlt, Vakuum angelegt und der Druck langsam auf 100 mm reduziert. Diese Bedingungen werden aufrechterhalten,
bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches unter 50 gesunken ist.
100 g des so erhaltenen Polyesters werden mit 50 g Styrol gemischt, und die Mischung wird unter den vorstehend
beschriebenen Bedingungen polymerisiert.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle der Tetrachlorphthalsäure die äquivalente Menge
Phthalsäureanhydrid verwendet wird. Allerdings ist dann das resultierende Polyesterharz nicht schwer
brennbar.
Wenn in der vorstehenden Vorschrift das Styrol durch Methylmethacrylat ersetzt wird, so werden
Platten erhalten, die an und für sich weniger zur Verbräunung neigen, sich aber auch leichter stabilisieren
lassen.
Nr. | Lichtschutzmittel | CV | 7"untx-l. |
O) | |||
4 | 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl- | ||
phenyl)-4-phenyl-6-cyclo- | 80 | ||
hexyl-s-triazin | 88 | ||
5 | 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor- | ||
phenyl)-4-phenyl-6-cyclo- | 82 | ||
hexyl-s-triazin | 88 | ||
6 | 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy- | ||
phenyl)-4-phenyl-6-cyclo- | 81 | ||
hexyl-s-triazin | 87 | ||
7 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||
4-(2"-methoxyphenyl)- | 83 | ||
6-heptyl-s-triazin | 88 | ||
8 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||
4-(4"-benzylphenyl)- | 82 | ||
6-äthyl-s-triazin | 88 | ||
9 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||
4-(2"-äthoxycarbonyloxy- | 81 | ||
phenyl)-6-äthyl-s-triazin . . | 87 | ||
10 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||
4-(4"-methoxycarbonyl- | |||
methoxyphenyl)-6-äthyl- | 81 | ||
s-triazin | 89 | ||
11 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||
4-(4"-f)-hydroxybutoxy- | 82 | ||
phenyl)-6-äthyl-s-triazin .. | 88 | ||
12 | 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.butyl- | ||
phenyl)-4-(2"-acetoxy- | 80 | ||
phenyI)-6-methyl-s-triazin | 87 | ||
100 Teile Methacrylsäuremethylester, 0,2 Teile eines Lichtschutzmittels aus Tabelle III und 0,2 Teile
Lauroylperoxyd werden gemischt und bei einer Temperatur von 50 bis 70° in Plattenformen von
2 mm Dicke polymerisiert.
Lichtschutzmittel
2-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-
s-triazin
s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2",4"-dichlorphenyI)-
6-äthyi-s-triazin
6-äthyi-s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/)-methylmercaptoäthyl-s-triazin
82
81
83
88
89
55
60
65
Wie aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich | können solche Platten als farblose UV-Filter | Tabelle III | "/ο Transmission | 450 Γημ |
ist. | verwendet werden. | von Licht der Wellenlänge |
||
Lichtschutzmittel | 370 mu | |||
92 | ||||
Nr. | 2-(2'-Hydroxy-5'-chlor- | |||
phenyl)-4-phenyl-6-benzyl- | 1 | |||
1 | s-triazin | 92 | ||
2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||||
4-p-methylphenyl-6-äthyl- | 1 | |||
2 | s-triazin | 92 | ||
2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||||
4-p-äthoxyphenyl-6-äthyl- | 3 | |||
3 | s-triazin | 91 | ||
2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||||
4-phenyl-6-}<-methoxy- | "> | |||
4 | propyl-s-triazin | 92 | ||
2-(2'-Hydroxyphenyl)- | ||||
4-(4"-methoxyphenyl)- | 4 | |||
5 | 6-heptyl-s-triazin | |||
Fortsetzung
Nr. | Lichtschulzmittel |
6 | 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy- |
phenyl)-4-(4"-methoxy- | |
phenyl)-6-methyl-s-triazin | |
7 | 2-(2'-Hydroxy-4'-benzyloxy- |
phenyl)-4-(4"-chlorphenyl)- | |
6-methyl-s-triazin | |
8 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- |
4-p-chlorphenyl-6-methyl- | |
s-triazin . ... | |
9 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- |
4-(4"-hydroxyphenyl)- | |
6-äthyl-s-triazin | |
10 | 2-(2'-Hydroxy-3'-allyl- |
phenyl)-4-phenyl-6-cyclo- | |
hexyl-s-triazin | |
11 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- |
4-(4"-allyloxyphenyl)- | |
6-äthyl-s-triazin | |
12 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- |
4-(2"-methoxyphenyl)- | |
6-methyl-s-triazin | |
13 | 2-(2'-Hydroxy phenyl )- |
4-(4"-octyloxyphenyl)- | |
6-undecyl-s-triazin | |
14 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- |
4-(4"-äthoxycarbonyl- | |
oxyphenyl)-6-äthyl- | |
s-triazin | |
15 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)- |
4-(4"-phenylphenyl)- | |
6-äthyl-s-triazin | |
16 | ohne |
"Ή Transmission von Licht der Wellenlänge
370 ma 450 ma
2 89
93
92
92
89
92
91
92
92 2-(2'-Hydroxy-4'-dodecyloxy-phenyl)-4-(4"-chlorphenyl)-6-methyl-s-tnazin,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-methylphenyl)-6-äthyi-s-triazin,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-methylphenyl)-6-äthyi-s-triazin,
2-(2'-Hydroxy-4'-chlor-phenyl)-4-phenyl-6-äthyls-triazin,
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyI-6-octoxycarbonylmethyl-s-triazin.
Polyäthylen vom mittleren Molekulargewicht 28 000 und einer Dichte von 0,917 wird im Brabender-Plastographen
mit x% seines Gewichtes an einem Licht-Schutzmittel der Tabelle IV und 0.5%4-(2-Carbooctadecyloxyäthyl)-2,6-di-tert.butylphenol
bei 180° gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer Plattenpresse bei 165 zu 1 mm dicken Platten gepreßt.
Diese Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geiingere Tendenz zur Brüchigkeit als solche ohne Zusaiz
der genannten Additive.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Polyäthylens Polypropylen verwendet wird; allerdings
muß dann bei 220° gemischt und bei 180' gepreßt werden. Wird an Stelle von 4-^2-Carbooctadecyloxyäthyl)-2,6-di-tert.butylphenol
0,5 % 4-Hydroxy-3,5 - di - tert. butylbenzyl - di - terl. octadecylphosphonat
oder ein Gemisch von 0,2 °/0 4-Hydroxy-3,5-dj-tert. butyl
benzyl-di-tert. octadecylphosphonat und 0,5 °/0 Dilauiyithiodipropionat
verwendet, so erhalt man, bei sonst gleicher Arbeitsweise, wie angegeben, ähnliche
Resultate.
92 92 Nr.
40
45
Entsprechende Resultate werden erhalten, wenn bei 2 cm dicken Platten die Konzentration des Lichtschutzmittels
auf 0,02% reduziert wird.
Auf einem Zweiwalzenstuhl wird eine Mischung von 660 g pulvrigem Emulsionspolyvinylchlorid (K-Wert72,
Schüttdichte 0,43), 33Og Dioctylphthalat und 10 g 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-ß-methylmercaptoäthyl-s-triazin
bei 150° zu Folien verarbeitet.
Bei der Belichtung so hergestellter Folien treten braune Flecken nach einer 1,5- bis 2mal längeren
Dauer auf als bei ähnlichen Folien, die ohne Zusatz von 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/J-methyfmercaptoäthyl-s-triazin
hergestellt worden sind.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 74 und einer
Schüttdichte von 0,46 verwendet wird.
Zusatz von 10 g Barium-Cadmium-Laurat zu der im ersten Abschnitt dieses Beispiels genannten Mischung
ergibt Folien, die sowohl gegen Hitze- als auch Lichteinwirkung stabilisiert sind.
Eine ebenfalls etwa l,5mal längere Lebensdauer bei Belichtung weisen Folien gemäß erstem Abschnitt
dieses Beispiels auf, wenn an Stelle der genannten s-Triazinverbindung 10 g einer der nachstehend genannten
Verbindungen eingesetzt werden: Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-decyls-triazin
2-(2'-HydroxyphcnyU-4-phenyl-6-/)'-octylmercaptOfithyl-s-tria/in
. .. .
2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4"-butoxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-4'-dodecyloxy-phenyl)-4-(4"-chlorphenyI)-6-methyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-undecyloxypheny])-6-mcthvl-s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphcnyl)-6-heptadecyl-s-triazin
Polypropylen vom mittleren Molekulargewicht60000 und einer Dichte von 0,96 wird im Brabender-Plastographen
mit .v°/0 seines Gewichtes an einem Lichtschutzmittel
der Tabelle V, 0,2% Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert. butyl)-phenylsulfid, 0,2% Dilaurylthiodipropionat
und 0,2% Tri-octadecylphosphit bei 220 gemischt. Die so erhaltene Masse wird in einer
Plattenpresse bei 180° zu 1 mm dicken Platten gepreßt.
Die so erhaltenen Platten zeigen bei Bewitterung eine wesentlich geringere Tendenz zur Brüchigkeit als
solche ohne Zusatz des genannten Additives der Tabelle V.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle des Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert. butyl-phenyl)-sulfids
l,l,3-Tris-(4-hydroxy-5-tert. butyl-2-methyl-phenyl)-butan
verwendet wird.
Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-octyloxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-phenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-undecyls-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin
Nr. | Lichtschutzmittel | Teile |
1 | 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dimethyl-phenyl)- | |
4-phenyl-6-cyclohexyl-s-triazin .... | 1,1 | |
2 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl- | |
6-butyl-s-triazin | 1,0 | |
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)- | ||
4-(4"-methoxyphenyl)-6-decyl-s-triazin | 1,5 | |
4 | 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-p-methoxy- | |
phenyl-6-äthyl-s-triazin | 1,0 | |
5 | 2-(2'-Hydroxy-4',5'-dimethyl-phenyl)- | |
4-phenyl-6-cyclohexyl-s-triazin .... | 1,2 |
Polystyrolgranulat wird mit 0,2 % eines Lichtschutzmittels der Tabelle VII und 0,1 °/0 Tri-tert. butylphenol
trocken gemischt und dann mit dem Spritzgußautomaten zu 2 mm dicken Platten verspritzt.
Nach Belichtung der Platten im Fade-O-meter während 2000 Stunden zeigen die Platten mit einem
Gehalt an diesen Lichtschutzmitteln der Tabelle VlI praktisch keine Vergilbung und keine Versprödung,
hingegen sind die ungeschützten Proben deutlich gelb und spröde.
Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn an Stelle von 0,1 % Tri-tert. butylphenol 0,1 % 2,6-Di-tert. butyl-4-(carbooctadecyloxyäthyl)-phenol
eingesetzt werden.
100 Teile granuliertes Polycaprolactam (GRILON, Emser-Werke A. G., Domat-Ems, Schweiz) und 1 Teil
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-s-triazin werden bei 255° in einem Autoklav mit
Bodendüse unter Luftausschluß aufgeschmolzen. Die Schmelze wird mittels Stickstoff unter Druck durch
die Bodendüse ausgepreßt.
Die so erhaltene homogene Masse absorbiert UV-Licht und dient zur Herstellung UV-dichten Verpackungsmaterials.
Polymerisation von 100 Teilen Caprolactam in Gegenwart von 1 Teil 2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-phenyl-6-cyclohexyl-s-triazin
nach üblicher Methode liefert ein Polymeres mit sehr ähnlichen Eigenschaften.
Wenn an Stelle des Polycaprolactams Polyhexamethylenadipamid verwendet wird, so wird bei sonst
gleicher Arbeitsweise ebenfalls UV-dichtes Material erhalten.
Ebenfalls UV-dichtes Polycaprolactam wird erhalten, wenn an Stelle des genannten einen Teiles an
2-(2'-Hydroxy-4'-methoxy-phenyl)-4-phenyl-6-cyc!ohexyl-s-triazin die in der Tabelle Vl genannten Mengen
an folgenden Lichtschutzmitteln eingesetzt werden.
Nr.
1
3
15
15
Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-methyl-
s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxy-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxy-
phenyl)-6-chlormethyl-s-triazin
2-(2/-Hydroxyphenyl)-4-(2"-benzoyloxy-
2-(2/-Hydroxyphenyl)-4-(2"-benzoyloxy-
phenyl )-6-isopropyl-s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxy-
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-methoxy-
phenyl)-6-(4'"-phenylcyclohexyl)-
s-triazin
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(3"-al!yl-4"-hydroxyphenyl)-6-äthyl-s-iriazin
6 2-(2'-Hydroxy-5'-cyclohexyi-phenyi)-
4-(4"-methoxyphenyl)-6-äthyl~s-triazin
7 2-( 2'-Hydroxyphenyl)-4-(2"-butoxyphenyl)-
6-äthyl-s-triazin
8 2-(2'-HydroxyphenyU-4-(4"-/i-äthoxy-
äthoxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin
Gebleichtes Ahornfurnier wird mit einem Holzlack der folgenden Zusammensetzung bestrichen:
15,0 Teile Celluloseacetat (CELLIT F 900 der Firma Bayer in Leverkusen, Deutschland) mit
etwa 56°/o Essigsäuregehalt.
10,0 Teile Dimethylglykolphthalat,
1,25 Teile 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-nhenyl-6-äthyls-triazin (entsprechend 8,4 Gewichtspro-, zent, auf Celluloseacetat bezogen),
10,0 Teile Dimethylglykolphthalat,
1,25 Teile 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-nhenyl-6-äthyls-triazin (entsprechend 8,4 Gewichtspro-, zent, auf Celluloseacetat bezogen),
4fe 5,0 Teile Methylalkohol,
10,0 Teile Toluol und
50,0 Teile Äthylacetat.
10,0 Teile Toluol und
50,0 Teile Äthylacetat.
Die natürliche Vergilbung des Holzes wird durch diesen Lack stark zurückgedrängt.
30 g Stearinsäure, 70 g Paraffinwachs, 0,0001 g SoI-ventblue 18 (Colour Index Nr. 64 500) und 0,3 g
2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4' -octyloxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin werden zusammengeschmolzen und aus
dieser Schmelze Kerzen gegossen.
Solcherart hergestellte Kerzen zeigen keinerlei Verfärbung bei einmonatiger Exposition am Tageslicht.
Werden aus der obengenannten Wachsmischung, jedoch unter Weglassung des 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-octyloxyphenyl)-6-undecyl-s-triazins
Kerzen hergestellt, so zeigen diese bei Exposition am Tageslicht bereits nach wenigen Tagen ein deutliches Ausbleichen
der Blaufärbung und nach 1 Monat eine gelbliche bis bräunliche Verfärbung.
Nach üblichen Kopierprozessen erhaltene Farbbilder werden mit einer nach dem Trocknen 50 μ dicken
Lackschicht überzogen. Der verwendete Lack wird durch Auflösen von 25 g Schellack in einer Lösung
von 0,5 g 2-(2'-HydroxyphenyI)-4-(4"-o-hydroxybut-
709 587/585
oxyphenyI)-6-äthyl-s-triazin, 5 g Rhizinusöl und 70 g Äthanol bei Zimmertemperatur hergestellt.
Derartige Farbkopien zeigen eine erhöhte Beständigkeit gegen Ausbleichen am Licht gegenüber solchen,
welche nicht lackiert bzw. mit dem Lack ohne Zusatz an 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-<5-hydroxybutoxyphenyl)-6-äthyl-s-triazin
behandelt wurden.
14 g feinpulvriges Polyacrylnitril werden unter Vermeidung
von Klumpenbildung bei 0° in eine gut gerührte Lösung von 300 mg 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-phenyl-6-/?-butylaminoäthyl-s-triazin
und 10 mg Essigsäure in 86 g Dimethylformamid eingetragen. Die resultierende Suspension wird langsam auf Zimmertemperatur
gebracht und auf einem Rollblock gerollt, bis eine homogene zähflüssige Lösung entstanden
ist. Diese Lösung wird mit Hilfe einer Rakel auf einer Glasplatte zu einem Film ausgestrichen, der bei 60°
unter Normaldruck in einem Vakuumtrockenschrank vorgetrocknet wird. Dann wird bei dieser Temperatur
der Druck im Trockenofen innerhalb 2 Stunden regelmäßig fortschreitend von 760 mm auf 15 mm gesenkt
und die Folie unter diesen Bedingungen während 5 Stunden nachgetrocknet.
Die so erhaltene, ungefähr 0,08 mm dicke farblose Folie läßt sich von der Glasplatte ablösen, wobei sie
nötigenfalls mit einer stark verdünnten Seifenlösung benetzt wird. Sie weist dann eine vollständige UV-Absorption (d. h. eine Transmission von weniger als 1 °/0)
im gesamten Bereich von 250 bis 360 nm auf.
12 g 2-(2'-Hydroxyphenyl)-4-(4"-butoxyphenyl)-6-undecyl-s-triazin
werden in 400 ml reinem Olivenöl bei Zimmertemperatur gelöst.
Diese Lösung eignet sich als Basis für Hochgebirgssonnenöle, indem eine Schicht von 40 μ. Dicke mindestens
98% des UV-Lichtes sämtlicher Wellenlängen von 250 bis 360 nm absorbiert.
Verwendung
der Formel I
der Formel I
Claims (1)
- Patentanspruch:
von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen(Rs)™worin R1 und R2 unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe und R3 und R, unabhängig voneinander in den Stellungen 3', 4' und 5' bzw. 3", 4" und 5" Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, freie, verätherte oder acylierte Hydroxylgruppen und Halogene darstellen und X Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe bedeutet und m und η unabhängig voneinander 0 oder 1 oder 2 sind, zum Schützen vor organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung.In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 350 763;
belgische Patentschrift Nr. 614 726.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind vier Versuchsberichte ausgelegt worden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH84563A CH388251A (de) | 1963-01-24 | 1963-01-24 | Verfahren zum Schützen von Textilmaterial gegen Lichtschädigung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1240862B true DE1240862B (de) | 1967-05-24 |
DE1240862C2 DE1240862C2 (de) | 1967-11-30 |
Family
ID=4196539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1964G0039683 Granted DE1240862B (de) | 1963-01-24 | 1964-01-23 | Verwendung von o-Hydroxyphenyl-s-triazinen zum Schuetzen von organischen Stoffen gegen ultraviolette Strahlung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
AT (2) | AT246148B (de) |
BE (1) | BE661188A (de) |
BR (1) | BR6456357D0 (de) |
CH (1) | CH388251A (de) |
DE (1) | DE1240862B (de) |
ES (1) | ES295662A1 (de) |
FR (1) | FR1380271A (de) |
GB (1) | GB1019118A (de) |
SE (1) | SE325898B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111701458A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-25 | 北京工业大学 | 一种共价三嗪框架有机溶剂纳滤膜的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE614726A (de) * | 1961-03-06 | |||
CH350763A (de) * | 1958-10-14 | 1960-12-15 | Ciba Geigy | Verwendung von Azolverbindungen als Schutzmittel gegen ultraviolette Strahlung |
-
1963
- 1963-01-24 CH CH84563A patent/CH388251A/de unknown
-
1964
- 1964-01-23 AT AT53864A patent/AT246148B/de active
- 1964-01-23 AT AT44065A patent/AT254832B/de active
- 1964-01-23 FR FR961336A patent/FR1380271A/fr not_active Expired
- 1964-01-23 DE DE1964G0039683 patent/DE1240862B/de active Granted
- 1964-01-23 BR BR15635764A patent/BR6456357D0/pt unknown
- 1964-01-23 ES ES295662A patent/ES295662A1/es not_active Expired
- 1964-01-23 GB GB294964A patent/GB1019118A/en not_active Expired
- 1964-01-23 SE SE83664A patent/SE325898B/xx unknown
-
1965
- 1965-03-16 BE BE661188D patent/BE661188A/xx unknown
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE325898B (de) | 1970-07-13 |
CH388251A (de) | 1965-06-15 |
BE661188A (de) | 1965-07-16 |
DE1240862C2 (de) | 1967-11-30 |
FR1380271A (fr) | 1964-11-27 |
ES295662A1 (es) | 1964-07-16 |
GB1019118A (en) | 1966-02-02 |
BR6456357D0 (pt) | 1973-07-17 |
CH84563A4 (de) | 1964-11-14 |
AT246148B (de) | 1966-04-12 |
AT254832B (de) | 1967-06-12 |
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