DE1237989B - Quecksilberhaltige Vorrichtung fuer elektrochemische Reaktionen - Google Patents

Description

• Quecksilberhaltige Vorrichtung für elektrochemische Reaktionen Es ist bekannt, elektrochemische Reaktionen, insbesondere die Reduktion oder Oxydation von Stoffen, die in einem wasserhaltigen Elektrolyten gelöst sind, mit Hilfe einer flüssigen metallischen Elektrode, insbesondere Quecksilber, durchzuführen. Wird für diese Reaktion ein Diaphragma zur Trennung von Anoden-und Kathodenraum benötigt, dann ist es schwer zu verhindern, daß das Quecksilber den Elektrolyten vom Diaphragma verdrängt. Insbesondere beim kontinuierlichen Arbeiten treten große Schwierigkeiten auf.
• Es wurde gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man eine quecksilberhaltige Vorrichtung aus einer festen Anode, einem Diaphragma, einem wässerigen Elektrolyten und einer Quecksilberkathode des senkrechten Zellentyps verwendet, in welcher der Kathodenraum aus einer oder mehreren parallelgeschalteten, senkrecht stehenden Rohrschlangen aus Diaphragmamaterial besteht, wobei dieser Kathodenraum gleichzeitig von oben nach unten von Quecksilber und von unten nach oben von dem Katholyten durchströmt ist.
• Als Diaphragma kann man ein Rohr aus gebranntem, aber nicht glasiertem Ton oder sonstigem keramischem Material verwenden.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung hat den Vorteil, daß das Quecksilber sich in geschlossenen Räumen befindet. Als Anodenzelle kann ein glasiertes heizbares Steinzeuggefäß dienen, in dem die Diaphragmenzelle, aus unglasiertem Tonrohr oder der unglasierten Steinzeugrohrschlange bestehend, in jeder Windung an der Wand gefaßt und aufgehängt, in dem Elektrolyten untersinkt. Trotz der Länge des Katholytweges (= Rohrschlangenlänge) sind keine großen Niveau-bzw. Druckunterschiede zu überwinden. Das Quecksilber läuft dem aufsteigenden Katholyten entgegen von oben nach unten. Bei 1520 mm Niveauhöhe des Quecksilbers (= 2 atm) und 1000 mm Schlangendurchmesser und 15 bis 20 mm Rohrdurchmesser sind beispielsweise leicht 20 Windungen unterzubringen. Die Windungen können auch, parallel geschaltet, etagenweise übereinander angeordnet werden, wobei sie spiralförmig von außen nach innen oder von innen nach außen mit kleiner Steigung vom Katholyten durchströmt werden. Dies entspricht einer Weglänge des Katholyten von etwa 120 m auf engstem Raum. Die Ausbildung der Stromlinien zur Anode gestaltet sich konzentrisch und einigermaßen längengleich. Die Anodenzelle aus Diaphragmenmaterial braucht nicht mehr mit großer Kraft unter das Quecksilberniveau gerückt zu werden, wie es der Fall ist, wenn das Quecksilber nicht in dem Rohr ist. Die Kathodenoberfläche vergrößert sich automatisch beim Durchpumpen größerer Mengen Katholyt bis die Hälfte des Füllungsquerschnittes erreicht ist. Die Kathodenoberfläche kann auch durch Einbringen mehrerer parallellaufender Rohrschlangen noch auf etwas mehr als das Doppelte erhöht werden, ohne daß neue Pumpaggregate notwendig wären, weil sie parallel geschaltet werden können. Die Zellen arbeiten absolut geschlossen, wodurch die Gefährlichkeit des Quecksilbers, insbesondere beim Arbeiten bei höherer Temperatur, beherrscht werden kann. Anstatt keramischer Diaphragmen kann man auch z. B. metallkeramische Sinterkörper aus Metallen verwenden, welche für den jeweiligen Anwendungsfall gerade korrosionsfest sind, also im Falle eines sauren Elektrolyten aus Ti, V, W, Mo, Nb, Ta, in Fällen eines alkalischen Elektrolyten vor allem Sinternickel. Der Sintergrad muß so gewählt werden, daß das Quecksilber innerhalb des Rohres aus Sintermaterial ist, der Elektrolyt aber den Sinterkörper benetzt und insofern eine Halbdurchlässigkeit besteht, was jeweils eine Sinterung auf eine bestimmte Dichte, charakteristisch für das jeweils gewählte Metall; bedeutet. Die Anwendung solcher Sintermetallröhren bedeutet große Vorteile: Geringer elektrischer Widerstand, große mechanische Festigkeit und Bearbeitbarkeit, wie Biegen dieser Röhren in beliebige Schlangensysteme, Anschweißen von beliebigen Rohranschlüssen, Zuleitungen an beliebigen Stellen, geringe Bruchanfälligkeit und direkter kathodischer Stromanschluß an jeder Stelle.
• Die Herstellung solcher Sinterkörper ist auf dem üblichen metallkeramischen Weg möglich. Die Metallsinterröhren sind kathodisch natürlich nur anwendbar, wenn sie von der direkten kathodischen Stromzuführung durch ein zwischengeflaschtes Polyäthylenrohr, Polypropylenrohr, Porzellen-Hartporzellenrohr isoliert sind, die Stromverbindung zum Kathodenpol also nur über das bis zur Stromzuführung über einen Nickel- oder Hastelloystab reichende Hg-Niveau möglich ist.
• Solche Metallsinterrohrschlangen sind einer für elektrochemische Zwecke weiten Variationsmöglichkeit zugänglich. Ihre Porenweite kann bei der Herstellung schon mit durch das Kornspektrum des Metalls sowie seiner Sintertemperatur und Sinterdauer eindeutigen Kenngrößen für seine Diaphragmennatur ausgestattet werden. Die Poren selbst können aber auch nachträglich mit kathodisch nicht reduzierbaren anorganischen Verbindungen, wie Kieselsäure, Glasstaub, zugesintert oder zunächst als Anode geschaltet oberflächlich in jeder Weise verändert werden, um für spezielle elektrochemische Zwecke ausgestattet zu werden. Selbst das nachträgliche Zusintern mit einer keramischen Schicht unter Zuhilfenahme von Haftoxyden ist möglich. Auch durch Anstriche finit Wasserglas und eventuell. nachfolgenden Anstrichen mit geeigneten Metallsalzen kann man bestimmte Ziele erreichen und die Porengröße und Diaphragmenwirkung nachträglich noch ändern. Oft ist dies auch der Weg, um bei einer elektrochemischen Reduktion eine eventuelle Wasserstoffentwicklung an-der Außenseite der Sinterröhre zu vermeiden und den. Wasserstoff nur durch die Überspannung des Quecksilbers an den zu reduzierenden Akzeptor im Katholyten weiterzuleiten und anzubieten.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann beispielsweise zur Reduktion von Phthalsäure zu Dihydrophthalsäure verwendet werden. Eine derartige Vorrichtung wird in der Abbildung `dargestellt. In einem Behälter 1 aus Steinzeug befindet sich der Elektrolyt (5°/oige Schwefelsäure) 2 und die Anode 3 aus Platin. Der Katholyt (5°/oige Schwefelsäure, die 4 bis 5 °/o Phthalsäure enthält) wird bei 4 in den Kathodenraum (Rohrschlange 5) gedrückt. Er verläßt die Vorrichtung bei 13. Der Wasserstoff verläßt die Vorrichtung bei 6. Durch die Leitung 7 wird das Quecksilber eingeführt. Es verteilt sich bei 8 in den Rohrschlangen und sammelt sich bei 9, wo auch die Kathode 10 ist. Das Quecksilber verläßt die Vorrichtung bei 11, wo der Überlaufspiegel das gleiche Niveau hat wie bei B. Der Sauerstoff' wird bei 12 abgeführt.
• _ Im einzelnen geht die Reduktion wie folgt vor sich: Der Katholyt, welcher aus 5- bis 20°/oiger wäßriger Schwefelsäure mit 4 bis 5 °/ö Phthalsäuregehalt besteht, wird bei 60 bis 100°C im Umlauf so geführt, daß sich -jeweils eine optimale Verweilzeit von 1 bis 3 Stunden ergibt. Durch Zusatz von 0,1 bis 10/() eines Netz- und/ oder Dispergiermittels vom Charakter der Polyäthylen-, oxyd-Additionsverbindungen oder aralkylsulfonsaurer oder paraffinsulfonsaurer Alkali- oder Tetraalkylammoniumsalze zum Katholyten wird die Umsetzung weniger störanfällig. Der Katholyt wird nach Überlauf aus dem Kathodenraum von dem eventuell mitgeführten Quecksilber in einer Falle abgetrennt und in eine auf 80 bis 90°C gehaltene Säule eines sauren Ionenaustauschers geleitet. Dieser hellt (eventuell zu-_ sammen mit gesäuerter Bleicherde oder Aktivkohle) den Katholyten sehr merklich auf. Aus der nun hellen, . gesättigten, schwefelsauren, 4- bis 5°/oigen Lösung von etwa 95- bis 98°/jger 1,2-trans-Dihydrophthalsäure, 2- bis 30/,i,-er Phthalsäure und wenig d-2,6-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, kristallisiert in der Kälte bei 0 bis 10°C 1/2 bis 3/4 der vorhandenen 1,2-trans-Dihydrophthalsäure aus und kann abgesaugt und mit wenig Eiswasser nachgewaschen werden. Die Mutterlauge wird mit 96°/oiger Schwefelsäure und Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid in einem Zulaufkessel ergänzt (bei 80 bis 90°C) und fließt wieder zur Elektrolyse. Die rohe feuchte Dihydrophthalsäure ist direkt oder nach dem Trocknen weiter verarbeitbar. Ihre baldige Weiterverarbeitung scheint geraten, um die wegen ihrer Labilität, besonders bei höherer Temperatur, möglichen Sekundärveränderüngen auszuschalten. Die Reinigung erfolgt durch Ausschlämmen in wenig Eiswasser und Zugabe von NH40H oder NaOH, bis die Mineralsäure. verschwunden ist, Absaugen und Nachwaschen mit Eiswasser. Das Umkristallisieren wird unter Zusatz von Tierkohle oder Bleicherde in Wasser oder- Eisessig oder Alkohol bzw. deren Gemischen mit Wasser vorgenommen (Schmelzpunkt der 1,2-trans-Dihydrophthylsäure: 208 bis 212°C). Verwendet man zur Aufhellung des elektrolysierten Katholyten keinen Ionenaustauscher, so ist die rohe Dihydrophthalsäure wesentlich unreiner und dunkler gefärbt. Eine Austauschersäule vom doppelten Volumen der Elektrolysezelle kann mehr als 1100 Stunden bei Vollbelastung verwendet werden. Die Stromdichte betrug 10 bis 40 Amp/cm2 und die Klemmenspannung 6,5 bis 7,3 Volt.
• Für den Umlauf des als Kathode verwendeten Quecksilbers, welcher für die Waschung mit Lauge (oder 20- bis 50°/oiger HNO3) und Wasser notwendig ist, soll die Lauge- und Wasserwaschstrecke mit gedrosseltem Quecksilberzulauf unterhalten oder Prallbleche zur Zerstäubung des Quecksilbers verwendet werden oder sollen die Waschungen auf Wendelbahnen durchgeführt werden. Es soll ungefähr das Gesamtvolumen des Quecksilbers einmal in der Stunde über die Waschung umgepumpt werden. Man kann durch Reduktion ferner N-Nitroso-alkyl- oder Arylverbindungen in die asymmetrischen Hydrazinverbindungen überführen.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann beispielsweise auch mit Erfolg für die Oxydation verwendet werden. In diesem Fall dient das Quecksilber als Anode. Auf diese Weise kann man z. B. Kalium-ferrocyanid in Kalium-ferricyanid, Cuprosalz in Cuprisalz und Propargylalkohol in Hexadiindiol überführen.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Quecksilberhaltige Vorrichtung für elektrochemische Reaktionen, insbesondere für elektrochemische Oxydation und Reduktion, aus einer festen Anode, einem Diaphragma, einem wässerigen Elektrolyten und einer Quecksilberkathode des senkrechten Zellentyps, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß der Kathodenraum aus einer oder mehreren parallelgeschalteten, senkrecht stehenden Rohrschlangen aus Diaphragmamaterial besteht, wobei dieser Kathodenraum gleichzeitig von oben nach unten von Quecksilber und von unten nach oben von dem Katholyten durchströmt ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1022 562.